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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von eiweissfettsäurekondensathaltigen einphasigen Carriers, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eiweissfettsäurekondensat eine in praktisch wasserunlöslichen Alkoholen lösliche Fraktion verwendet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von eiweissfettsäurekondensathaltigen Carriers, die beim Färben und Bedrucken von textilem Material aus Polyester sowie Gemischen von Polyester mit natürlichen und Regenerat-Fasern venvendet werden können.
Als Hilfsmittel zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasermaterial für sich wie im Gemisch mit natürlichen und halbsynthetischen Fasern, wie z. B. Wolle, Baumwolle, Zellwolle, mit Dispersionsfarbstoffen werden Färbebeschleuniger, die sogenannten Carriers, venvendet. Sie dienen dazu, tiefe Farbtöne zu erzielen, Ungleichmässigkeiten während des Färbens auszugleichen und eine hohe Farbstoffausbeute zu gewährleisten. Hinzu kommt eine rapide Beschleunigung des Färbeprozesses, ein Effekt, der sowohl beim drucklosen Färben bei Temperaturen unterhalb + 100 C als auch bei Temperaturen über + 100" C, dem sogenannten HT-Prozess, wirksam wird.
Da ausser reinem Polyestermaterial in grossem Umfang Gemische von Polyester mit Wolle, Baumwolle oder Regeneratfaser geführt werden, wird von einem hochwertigen Carrier eine gegenüber dem Polyester-Begleitmaterial deutlich farbstoffre servierende Wirkung erwartet.
Carrier enthalten neben der wasserunlöslichen, aktiv auf die Synthesefaser wirkenden Verbindung, dem Carrier-Wirkstoff, eine emulgierende Komponente, deren Aufgabe darin besteht, den Carrier-Wirkstoff in der wässrigen Färbeflotte zu emulgieren und in dieser Form an das textile Material und den feindispersen Farbstoff heranzubringen. Der Emulgator muss die Fähigkeit haben, den Carrier-Wirkstoff in kaltem wie in warmem Wasser spontan zu emulgieren und die Emulsion während des Färbeprozesses, d. h. bei Temperaturen bis zu etwa + 130 C, stabil zu halten, ohne zu schäumen. Er muss im Abwasser biochemisch leicht abbaubar sein, soll keine Fischtoxizität aufweisen und darf Reste des Carrier-Wirkstoffes nicht der chemischen Abwasserreinigung entziehen. Emulgator und Carrier-Wirkstoff müssen ineinander klar löslich sein.
Anderenfalls werden keine flüssigen, einphasigen Carriers erhalten.
Als Emulgatoren wurden bisher überwiegend nichtionogene Tenside, wie z. B. ÄO-Addukte von Tensidalkoholen und Alkylphenolen für sich (DE-PS 898146, DE-PS 964318 und DE PS 969581) und gemeinsam mit sulfonsäuregruppenhaltigen anionischen Tensiden, wie z. B. Dibutylnaphthalinsulfonsäure (DE-PS 1014962), Alkylarylsulfonat (DE-PS 1090629, DE-PS 1 144231, AT-PS 200555), Oleylmethyltaurid (DE-PS 1001966), vorgeschlagen. Auch der Einsatz von Alkylarylsulfonaten allein (DE-PS 1083224) wie in Kombination mit Leim und Alginatlösungen (DE-PS 1 183470, AT-PS 214399) ist bereits beschrieben worden.
Allen diesen nichtionogenen und sulfonsäuregruppenhaltigen Tensiden sind eine Reihe Nachteile gemeinsam. Sie bewirken keine oder nur eine unbedeutende farbstoffreservierende Wirkung gegenüber den mit Polyester im gleichen Ende befindlichen Natur- und Regeneratfasern. Sie sind im Abwasser oftmals biochemisch schwer abbaubar und bei der chemischen Abwasserreinigung kaum zu entfernen. Durch ihre hohe Emulgatorwirkung und ihre Indifferenz gegenüber den zur Abwasserreinigung Verwendung findenden Chemikalien entziehen sie den nach dem Färbeprozess in der Flotte befindlichen Carrier-Wirkstoff der chemisch-physikalischen Eliminierung aus dem Abwasser. Erhebliche Störungen des Fischlebens in den Gewässern durch nichtionogene und sulfonsäuregruppenhaltige Tenside sind wiederholt bekannt geworden [J. Soc. Dyers Colourists, Bradford 83 (1976) 8, J. Water Pollut. Control.
Federat., Lancester 42 (1970) 6].
Darüber hinaus wirken sulfonsäuregruppenhaltige Tenside in wässriger Lösung auf Wolle deutlich abbauend. Um diesem hydrolytischen Wollenabbau entgegenzuwirken, wurde bereits vorgeschlagen, den Färbeflotten Eiweisstoffe, wies. B. Gelatine, Leim, Eiweisshydrolysate, hinzuzufügen, was jedoch den Färbeprozess durch das zusätzliche erforderliche Hilfsmittel kompliziert und verteuert, ohne den Verlust an Wollsubstanz vollständig verhindern zu können. Es war daher ein bemerkenswerter Fortschritt, als ein wirksamer, jedoch nur als On;V- Emulsion erhältlicher Carrierzum Färben von Polyester-Fasergemischen unter Verwendung eines Eiweissfettsäurekondensats (EFK) als alleiniger emulgierender Komponente gefunden wurde (AT-PS 216464).
Eiweissfettsäurekondensate haben für eine Reihe Carrier Wirkstoffe eine gute emulgierende und dispergierende Wirkung, so dass Carrierflotten mit optimaler Dispersion erhalten werden.
EFK wirken dem Aufziehen von Dispersionsfarbstoffen auf natürliche und Regeneratfasern stark entgegen und bewirken dadurch einen hohen Reservierungseffekt. Sie schützen Wolle wirksam vor färbetechnologisch bedingten Abbaureaktionen und dienen gleichzeitig als ausgezeichnete Farbstoffdispergatoren, wobei sie die Gleichmässigkeit der Färbung des Polyestermaterials günstig beeinflussen. EFK sind im Abwasser rasch und vollständig biochemisch abbaubar. Bei der chemischen Abwasserreinigung geben EFK die Reste der Carrier-Wirkstoffe leicht frei, wodurch sie der adsorbativen Entfernung voll zugänglich sind.
Die Herstellung der EFK kann durch Schotten-Baumann Kondensation von Eiweisshydrolysaten mit Fettsäurechloriden erfolgen, wie beispielsweise im DRP 702386 und US-PS 2015919 beschrieben. Mit den bekannten, industriell verwendeten Carrier-Wirkstoffen geben diese EFK keine homogenen Lösungen.
Es werden immer mehr oder weniger stabile, emulsionsartige Mehrphasensysteme erhalten. Nachträglich gereinigte EFK, wie sie vorrangig für die Herstellung kosmetischer Wasch- und Schaummittel Verwendung finden und durch Extraktion mit vollständig wasserlöslichen einwertigen Alkoholen, beispielsweise nach den Angaben der DD-WP 10 017 und 104793, erhalten werden, geben mit Carrier-Wirkstoff gleichermassen nur emulsionsartige Mehrphasensysteme. Die Stabilität von Emulsionen ist zeitabhängig. Jede Emulsion tendiert mit der Zeit zur Entmischung; eine Erscheinung, die durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird. Gleichermassen emulsionszerstörend wirken Salze und Schwermetallionen, die z. B. bei der Fertigung und während der Lagerung in die Emulsion gelangen können.
Da sich das EFK in der wässrigen Phase der O/W-Emulsion befindet, ist es dort als biochemisch leicht abbaubare Substanz bakteriell bedingten Gärungs- und Fäulnisprozessen ausgesetzt, die für die Emulsion eine weitere Belastung darstellen und zu einer frühzeitigen Zersetzung des Carriers führen können. Durch die Einarbeitung von Konservierungsmitteln lässt sich der ungewollte biochemische Abbau des Emulgators EFK zwar verzögern, jedoch neigen Konservierungsmittel zur Wanderung aus der wässrigen in die organische Phase sowie zur Komplexbildung mit EFK, wodurch sie in beiden Fällen ihre konservierende Wirksamkeit gegenüber dem EFK einbüssen. Dieser Sachverhalt stellt einen erheblichen Nachteil aller eiweiss- und EFK-haltigen O/W-Emulsionen dar.
Daher sind emulsionsartige, EFK als Emulgator in der wässrigen Phase enthaltende Carriers nur begrenzt lagerfähig und für den Einsatz unter tropischen und subtropischen Bedingungen wenig geeignet.
Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, nach welchem Carriers zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien aus Polyester sowie Gemischen von Polyester mit
natürlichen und Regeneratfasern bei Temperaturen unterhalb und oberhalb + 100" C mit EFK als alleinigem Emulgator in einer einphasigen, flüssigen, lagerstabilen Form herstellbar sind. Der Nutzen der Erfindung ist darin begründet, dass ein flüssiger einphasiger Carrier mit EFK als Emulgator die geschilderten Vorteile der EFK mit den Vorteilen einer zeitlich unbegrenzten Lagerstabilität vereinigt, bei hohen Umgebungstemperaturen keine Entmischungserscheinungen aufweist und dadurch auch in heissen Gegenden ohne besondere Lager- und Anwendungsvorkehrungen störungsfrei verwendbar sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass EFK, die als biochemisch leicht abbaubare Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle in Mineralölen Verwendung finden und für diesen Zweck durch Extraktion mit praktisch wasserunlöslichen Alkoholen gewonnen werden (ihre Herstellung kann nach den Angaben des DD-WP 117681 erfolgen) mit Carrier-Wirkstoff homogene Einphasensysteme ergeben, die als Carrier die hervorragenden Eigenschaften der ursprünglichen EFK sowohl beim drucklosen Färben als auch beim Färben unter HT-Bedingungen aufweisen.
Dieser Effekt war nicht vorauszusehen, da höhermolekulare EFK und Proteinhydrolysate, die in wesentlichen Mengen in den ursprünglichen EFK enthalten sind und zu den bemerkenswerten textilen Eigenschaften der EFK entscheidend beitragen, in wasserunlöslichen Alkoholen nicht löslich sind und daher nicht in die als Korrosionsinhibitor Verwendung findenden Extrakte eingehen.
Die gleichermassen als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen Anwendung findenden Fettsäure-Aminosäure-Kondensate, wie z. B. Oleoylsarkosin, weisen die für EFK charakteristischen, wertvollen textilen Eigenschaften nicht auf. Obgleich sie als gute Emulgatoren bekannt sind und mit Carrier-Wirkstoff homogene Einphasensysteme bilden, geben diese Aminosäurekondensate bei der Carrierfärbung in den Färbeflotten schmierige Abscheidungen, die einen einwandfreien Verlauf der Färbung verhindern.
Die Herstellung von EFK-Carriers unter Verwendung solcher EFK, wie sie als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen Anwendung finden können, ist denkbar einfach. Das EFK kann bei Raumtemperatur mit dem Carrier-Wirkstoff bzw. einem Gemisch verschiedener Carrier-Wirkstoffe im gewünschten Verhältnis vereinigt werden, wobei klare bis opale, homogene, einphasige, niedrigviskose Flüssigkeiten entstehen. Das Verhältnis von EFK zu Carrier-Wirkstoff kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Mischverhältnisse von 40 zu 60 bis 10 zu 90 (EFK: Carrier-Wirkstoff) gewählt. Soll der pH Wert des Carriers korrigiert werden, so finden dafür vorzugsweise organische Säuren bzw. Basen Verwendung, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, geradkettige und verzweigte primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Aminoalkohole.
Beispiel 1
In 400 g eines EFK, wie es nach DD-WP 117681, Beispiel 2, erhältlich ist, werden bei +22 C 600 g einer 10%gen Lösung von o-Phenylphenol in Chlorbenzol eingerührt, wobei spontan eine homogene, opale Lösung entsteht. Durch Zugabe von 8 g N Dimethyläthanolamin wird der pH-Wert der Flüssigkeit auf 7,6 eingestellt. Der Carrier ist in kaltem wie in heissem Wasser leicht emulgierbar. Es lassen sich Stammflotten herstellen, die auch nach Zusatz von Essig- oder Ameisensäure ihre Stabilität behalten.
Beispiel 2
250 g EFK, das nach DD-WP 117 681, Beispiel 1, jedoch mit Hexanol als Extraktionsmittel, hergestellt worden ist, werden mit einem Gemisch aus 350 g ss-Methylnaphthalin und 400 g p Xylol bei +30 Cverrührt, wobei sofort eine klare, homogene Lösung entsteht, die durch Zusatz von 4,2 g Diisopropylamin auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt wird.
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PATENT CLAIM Process for the production of single-phase carriers containing protein fatty acid condensate, characterized in that a fraction soluble in practically water-insoluble alcohols is used as the protein fatty acid condensate.
The invention relates to a process for the production of carriers containing protein fatty acid condensate which can be used in the dyeing and printing of textile material made of polyester and mixtures of polyester with natural and regenerated fibers.
As an aid for dyeing and printing polyester fiber material as such in a mixture with natural and semi-synthetic fibers, such as. B. wool, cotton, cellulose, with disperse dyes, color accelerators, the so-called carriers, are used. They serve to achieve deep shades, to compensate for unevenness during dyeing and to guarantee a high dye yield. In addition, there is a rapid acceleration of the dyeing process, an effect that is effective both in pressureless dyeing at temperatures below + 100 C and at temperatures above + 100 "C, the so-called HT process.
Since, in addition to pure polyester material, mixtures of polyester with wool, cotton or regenerated fiber are used on a large scale, a high-quality carrier is expected to have a clearly dye-preserving effect compared to the polyester material.
In addition to the water-insoluble compound, which acts actively on the synthetic fiber, the carrier active ingredient, carriers contain an emulsifying component, the task of which is to emulsify the carrier active ingredient in the aqueous dyeing liquor and to apply it in this form to the textile material and the finely dispersed dye . The emulsifier must have the ability to spontaneously emulsify the carrier active in both cold and warm water, and the emulsion during the dyeing process, i. H. keep stable at temperatures up to + 130 C without foaming. It must be easily biodegradable in wastewater, should not have any fish toxicity and must not remove residues of the carrier active ingredient from chemical wastewater treatment. The emulsifier and carrier active ingredient must be clearly soluble in one another.
Otherwise, liquid, single-phase carriers will not be obtained.
So far, mainly nonionic surfactants, such as. B. ÄO adducts of surfactant alcohols and alkylphenols per se (DE-PS 898146, DE-PS 964318 and DE PS 969581) and together with sulfonic acid-containing anionic surfactants, such as. B. dibutylnaphthalenesulfonic acid (DE-PS 1014962), alkylarylsulfonate (DE-PS 1090629, DE-PS 1 144231, AT-PS 200555), oleyl methyl tauride (DE-PS 1001966). The use of alkylarylsulfonates alone (DE-PS 1083224), as in combination with glue and alginate solutions (DE-PS 1 183470, AT-PS 214399), has already been described.
All of these nonionic and sulfonic acid group-containing surfactants have a number of disadvantages in common. They have no or only an insignificant dye-preserving effect compared to the natural and regenerated fibers that are at the same end with polyester. They are often difficult to biodegrade in wastewater and can hardly be removed in chemical wastewater treatment. Due to their high emulsifier effect and their indifference to the chemicals used for wastewater treatment, they remove the carrier active ingredient in the liquor after the dyeing process from chemical-physical elimination from the wastewater. Substantial disturbances in fish life in the water due to non-ionic and sulfonic acid group-containing surfactants have repeatedly become known [J. Soc. Dyers Colorists, Bradford 83 (1976) 8, J. Water Pollut. Control.
Federat., Lancester 42 (1970) 6].
In addition, surfactants containing sulfonic acid groups have a marked degrading effect on wool in aqueous solution. In order to counteract this hydrolytic wool degradation, it has already been suggested that the dyeing liquors contain proteins. As gelatin, glue, protein hydrolyzate, add, but this complicates the coloring process by the additional required auxiliary and expensive, without being able to completely prevent the loss of wool substance. It was therefore a remarkable advance when an effective, but only available as On; V emulsion carrier for dyeing polyester fiber mixtures was found using a protein fatty acid condensate (EFK) as the sole emulsifying component (AT-PS 216464).
Protein fatty acid condensates have a good emulsifying and dispersing effect for a number of carrier active ingredients, so that carrier liquors with optimal dispersion are obtained.
SFCs strongly counteract the spreading of disperse dyes on natural and regenerated fibers and thus have a high reservation effect. They protect wool effectively against degradation reactions caused by dyeing technology and at the same time serve as excellent dye dispersants, while favorably influencing the uniformity of the coloring of the polyester material. SFCs are rapidly and completely biochemically degradable in wastewater. In chemical wastewater treatment, EFK easily release the remains of the carrier active ingredients, making them fully accessible for adsorbative removal.
The EFK can be produced by Schotten-Baumann condensation of protein hydrolyzates with fatty acid chlorides, as described for example in DRP 702386 and US Pat. No. 2015919. With the well-known, industrially used carrier active ingredients, these EFK do not give homogeneous solutions.
More and less stable, emulsion-like multiphase systems are always obtained. Subsequent cleaned EFK, as they are used primarily for the production of cosmetic detergents and foaming agents and obtained by extraction with fully water-soluble monohydric alcohols, for example according to the specifications of DD-WP 10 017 and 104793, only give emulsion-like substances with carrier active ingredient Multiphase systems. The stability of emulsions is time-dependent. Each emulsion tends to separate over time; a phenomenon that is accelerated by an increase in temperature. Salts and heavy metal ions, which e.g. B. can get into the emulsion during manufacture and during storage.
Since the EFK is in the aqueous phase of the O / W emulsion, it is there, as a biochemically easily degradable substance, exposed to bacterial fermentation and putrefaction processes, which are a further burden for the emulsion and can lead to premature decomposition of the carrier. The incorporation of preservatives can delay the unwanted biochemical degradation of the emulsifier EFK, but preservatives tend to migrate from the aqueous to the organic phase and to form complexes with EFK, which means that in both cases they lose their preservative effectiveness compared to the EFK. This fact represents a considerable disadvantage of all protein and EFK-containing O / W emulsions.
For this reason, emulsion-like carriers containing EFK as emulsifiers in the aqueous phase have a limited shelf life and are not very suitable for use under tropical and subtropical conditions.
It is therefore the task of finding a method by which carriers for dyeing and printing textile materials made of polyester and mixtures of polyester with
natural and regenerated fibers can be produced at temperatures below and above + 100 "C with EFK as the sole emulsifier in a single-phase, liquid, storage-stable form. The use of the invention is based on the fact that a liquid single-phase carrier with EFK as an emulsifier is the described advantages of the EFK combined with the advantages of a storage stability that is unlimited in time, shows no signs of segregation at high ambient temperatures and can therefore be used without problems even in hot areas without special storage and application precautions.
It was surprisingly found that EFK, which are used as readily biodegradable corrosion inhibitors for ferrous metals in mineral oils and are obtained for this purpose by extraction with practically water-insoluble alcohols (they can be produced according to DD-WP 117681) with carrier active ingredient result in homogeneous single-phase systems which, as carriers, have the excellent properties of the original EFK, both in non-pressurized dyeing and in dyeing under HT conditions.
This effect could not have been foreseen, since higher molecular weight EFK and protein hydrolyzates, which are present in substantial amounts in the original EFK and contribute significantly to the remarkable textile properties of the EFK, are not soluble in water-insoluble alcohols and therefore do not enter into the extracts used as corrosion inhibitors .
The fatty acid-amino acid condensates used equally as corrosion inhibitors in mineral oils, such as, for. B. oleoyl sarcosine, do not have the characteristic, valuable textile properties for EFK. Although they are known as good emulsifiers and form homogeneous single-phase systems with carrier active ingredient, these amino acid condensates give greasy deposits during carrier dyeing in the dyeing liquors, which prevent the dyeing from proceeding properly.
The manufacture of EFK carriers using such EFK, as they can be used as corrosion inhibitors in mineral oils, is very simple. The EFK can be combined at room temperature with the carrier active ingredient or a mixture of different carrier active ingredients in the desired ratio, producing clear to opal, homogeneous, single-phase, low-viscosity liquids. The ratio of EFK to carrier active ingredient can be varied within wide limits. Mixing ratios of 40 to 60 to 10 to 90 (EFK: carrier active ingredient) are preferably selected. If the pH of the carrier is to be corrected, organic acids or bases, such as, for. B. formic acid and acetic acid, straight-chain and branched primary, secondary and tertiary amines and amino alcohols.
example 1
600 g of a 10% solution of o-phenylphenol in chlorobenzene are stirred into 400 g of an EFK, as is obtainable according to DD-WP 117681, Example 2, at +22 C, a spontaneous homogeneous, opal solution being formed. The pH of the liquid is adjusted to 7.6 by adding 8 g of N dimethylethanolamine. The carrier is easily emulsifiable in both cold and hot water. Regular fleets can be produced which retain their stability even after the addition of acetic or formic acid.
Example 2
250 g EFK, which has been produced according to DD-WP 117 681, Example 1, but with hexanol as the extractant, are stirred with a mixture of 350 g ss-methylnaphthalene and 400 gp xylene at +30 C, immediately giving a clear, homogeneous Solution is formed, which is adjusted to a pH of 6.2 by adding 4.2 g of diisopropylamine.