CH636637A5

CH636637A5 - Fluoreszierende fluessigkeitspraeparate fuer leuchtanzeigen und anzeigevorrichtungen.

Info

Publication number: CH636637A5
Application number: CH887578A
Authority: CH
Inventors: Fumiaki Funada; Masataka Matsuura; Tomio Wada
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1983-06-15
Also published as: DE2837218A1; DE2837218C2; US4337999A

Description

Die vorliegende Erfindung ermöglicht neue Leuchtanzeigevorrichtungen mit niederem Stromverbrauch unter Verwendung von Flüssigkristallmaterialien, welche eine nematische, smectische oder cholesterische Phase bei Zimmertemperatur bilden und welche in Anzeigevorrichtungen für elektronische Apparate oder dergleichen verwendet werden können und gänzlich verschieden sind von jenen der oben genannten Vorveröffentlichungen, indem die Flüssigkristallmaterialien eine wirksame Anregung der fluoreszierenden Materialien erlauben.

Die Flüssigkristallpräparate der vorliegenden Erfindung enthalten ein Flüssigkristallmaterial und ein fluoreszierendes Material, welches fähig ist, sichtbare Fluoreszenz auszustrahlen, wobei das Flüssigkristallmaterial als Hauptkomponente mindestens eine der Verbindungen der Formel I

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fluoreszierende Flüssigkristallpräparate und eine fluoreszierende Anzeigevorrichtung, welche in solches Präparat enthält.

Allgemein bekannt als elektro-optische Effekte von Flüssigkristallen sind: dynamischer Streuungseffekt, nematischer elektrischer Drehfeldeffekt, Wirteeffekt, cholestrisch-nemati-scher Phasenübergangseffekt usw. Diese elektro-optischen Effekte ermöglichen eine Anzeige durch Streuung oder Absorp tion von Umgebungslicht, als Unterschied zu den Effekten von lumineszierenden Materialien, die für sich eine Leuchtanzeige ergeben, wie Lampenanzeigefelder, lichtemittierende Diodenanzeige, Elektrolumineszenz-Anzeigen, Plasma-Anzeigen oder dergleichen. Die Anzeige durch elektro-optische Effekte sind verglichen mit den letzteren vorteilhaft, indem sie eine geringere Energieaufnahme haben, aber sie haben den Nachteil von fehlender Brillanz.

Durch die vorliegende Erfindung sollen nun diese Schwierigkeiten überwunden werden, und es sollen neue Anzeigevorrichtungen und Präparate dafür geschaffen werden, welche die niederen Strombedarfseigenschaften der sogenannten passiven Anzeigeelemente aufweisen, die selbst nicht-lumineszent sind, und welche eine eigenlumineszierende Komponente enthalten, um eine aktive Anzeigevorrichtung mit Brillanz zu erhalten.

R.D. Larrabee hat bereits vorgeschlagen, ein fluoreszierendes Material zu einem Flüssigkeitskristallmaterial zuzusetzen und die Fluoreszenzintensität des Materials durch ein elektrisches Feld zu variieren (RCA Review, Vol. 34, Seite 329,1973).

r\

oder darstellen, wobei X Cyano, Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbo- 13 nyloxy mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und X' Cyano bedeuten oder der Verbindungen der Formel II

(II)

in welcher R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyl-carbonyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe der Formel

/ \

eoo darstellen, wobei R3 Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoff-35 atomen bedeutet, enthält.

CD'

■ 45 in welcher R1 Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, und Y eine Gruppe der Formel oder in welcher X Cyano, Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, 60 Alkoxy mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyloxy mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und X1 Cyano sind, darstellen oder der Verbindungen der Formel II

CID

636 637

4

• C00

ist, wobei R3 Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält. Die Präparate enthalten mindestens eine der Verbindungen der Formeln I und II, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Gewichtsprozent. Die Erfindung liefert ferner fluoreszierende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtun-gen, welche zwei parallele Platten mit dazwischen angebrachtem Präparat, mindestens ein Paar Elektroden und Mittel zum Anlegen einer Spannung aufweisen.

Im folgenden sind Beispiele von typischen Verbindungen der Formeln I und II, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, zusammengestellt. TCn ist dieTransitions-Temperatur, bei welcher der Kristall in einen nematischen Zustand übergeht, und TNi ist die Transitions-Temperatur, bei welcher der nematische Zustand in einen isotropen Zustand übergeht.

TCNCQ

TniCQ

4' -n-Propylcyclohexyl-4-cyanobenzol 42

45

4'-n-Pentylcyclohexyl-4-cyanobenzol 30

55

4 ' -n-H eptylcyclohexy 1-4-cyanobenzol 3 0

57

4' -Cyanophenyl-4-n-pentylhexa-

30

87

hydrobenzoat

4' -Pentoxyphenyl-4-n-pentylhexa-

28

70

hydrobenzoat

4-Cyano-4' -n-propyl-bicyclohexyl

58

80

4-Cyano-4' -n-pentyl-bicyclohexyl

62

85

4-Cyano-4' -n-heptyl-bicyclohexyl

71

83

4' -Cyanophenyl-4-n-butylbenzoat

66,5

42

(monotro

pisch)

4' -Cyanophenyl-4-n-hexylbenzoat

44,5

47,5

4' -Cyanophenyl-4-n-octylbenzoat

46,5

54

4' -Butoxyphenyl-4-n-pentylbenzoat

49

58

4'-Methoxyphenyl-4-n-butylcarbonyl- 86

91

oxybenzoat

Vorzugsweise enthalten die Flüssigkristallmaterialien ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen anstelle von nur einer Verbindung. Eine bevorzugte Kombination von Verbindungen der Formeln I und II ist ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen der Formel III

R

H

in welcher R1 und X dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Kombination ist ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel III und mindestens 5 einer Verbindung der Formel V

r\

in welcher R1 und X dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Kombination ist ein Gemisch von 20 mindestens einer Verbindung der Formel III, mindestens einer Verbindung der Formel IV und/oder der Formel V, und mindestens einer Verbindung der Formel II.

Es wurde gefunden, dass die am meisten bevorzugten Flüssigkristallmaterialien Gemische sind, welche mindestens eine 25 Verbindung der Formel III aufweisen. Eine andere bevorzugte Kombination ist ein Gemisch von Verbindungen der Formel I.

Beispiele von spezifischeren Flüssigkristallgemischen sind ein Gemisch von 4-Cyano-4'-n-propyl-bicyclohexyl, 4-Cyano-4'-n-pentyl-bicyclohexyl und 4-Cyano-4'-n-heptyl-bicyclohexyl 30 (ein Produkt von Merck & Co., Inc., ZLI-1167 Typ Flüssigkristall, Tcs = 8 °C, Tsn = 32 °C, Tm = 83 °C, ti (20 °C) = 25 c.p., s,, - ex = 3,0, wobei TCs die Transitions-Temperatur ist, bei welcher der Kristall in den smectischen Zustand übergeht, TSn die Transitions-Temperatur ist, bei welcher der smectische Zustand 35 in den nematischen Zustand übergeht, t| (20 °C) die Viskosität bei 20 °C ist, S|| die spezifische Dielektrizitätskonstante in Richtung der langen Achse und Sj_ die spezifische Dielektrizitätskonstante in Richtung der kurzen Achse ist; ein Gemisch von 4'-n-Propylcyclohexyl-4-cyanobenzol, 4'-n-Pentylcyclohexyl-4-40 eyanobenzol und 4'-n-Heptylcyclohexyl-4-cyanobenzol (ein Produkt von Merck & Co., Inc., ZLI-1083 Typ Flüssigkristall, Tcn = -3 °C,Tni = 51 °C;t|(20 °C) = 21,0 c.p., q, = 15,2, ex = 5,1); ein Gemisch von 4'-Cyanophenyl-4-n-butylbenzoat, 4'-Cyanophenyl-4-n-hexylbenzoat und 4'-Cyanophenyl-4-n-45 oetylbenzoat (ein Produkt von Hoffmann-La Roche Inc., Flüssigkristall ROTN 103, TCn = 6,5 °C, TNi = 47 °C, en = 34, ex = 8,6) usw.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponenten verwendeten Flüssigkristallmaterialien können ferner so Verbindungen der folgenden Formeln in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent des ganzen Flüssigkristallmaterials enthalten:

(III)

in welcher R1 und X1 dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen.

Eine andere bevorzugte Kombination ist ein Gemisch von 60 mindestens einer Verbindung der Formel III, und mindestens einer Verbindung der Formel IV

R'

OR

R

,CN

636 637

O©*

R'

636 637

in welchen R1 dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweist und R4 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispiele von fluoreszierenden Materialien, welche für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind üblicherweise aromatische Verbindungen, wie Anthracen, Tetracen, Pyren, «Pyro-nin G», «Pyronin B», «Rhodamin 6G», Perchlorat, Cryptocya-nin, «Coumarin 6», «Coumarin 7», «Fluorescein», 9,10-Di-methylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, Perylen, «Fluo-ren», p-Quaterphenyl, Rubren, Terphenyl, 2,5-Diphenylfuran, 2,5-Diphenyloxyzol, 2-Phenyl-5-(4-biphenylyl-l,3,4-oxadiazol), l,4-Bis-[2-(5-Phenyloxazolyl)]-benzol, «Samaron Brilliant Yel-low H6GL», «Brilliant Phosphine», «Primulain O», 1,8-Diphe-nyl-l,3,5,7-octatetracen, «Acridine Yellow», «Thioflavine S», «Pyronin GS», 1,12-Benzperylen usw. Die geeigneten Materialien sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Unter den genannten Beispielen werden «Coumarin» und «Samaron Brilliant Yellow H6GL» bevorzugt. Die fluoreszierenden Materialien werden in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, des Flüssigkristallmaterials verwendet. Die Flüssigkristallpräparate der vorliegenden Erfindung strahlen Fluoreszenz bei Zimmertemperatur aus. Die Präparate werden auf übliche Weise hergestellt. Das fluoreszierende Material ist im Präparat vorzugsweise in Lösung im Flüssigkristallmaterial enthalten.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt:

Fig. 1 schematisch die Konstruktion einer Ausführungsform der wunschgemässen Anzeigevorrichtung;

Fig. 2 und 3 schematisch den Betrieb der Anzeigevorrichtung gemäss Fig. 1 ;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Transmission von drei Arten von Flüssigkristallmaterialien, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sowie von 4'-Methoxy-benzyliden-4-n-butylanilin (MBBA), welches ein üblicherweise verwendetes Flüssigkristallmaterial ist;

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Absortionsspektrums eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluoreszierenden Materials;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Fluoreszenz-Spek-trums und des Absorptionsspektrums von Anthracen ;

Fig. 7 und 8 schematische Darstellungen anderer Ausführungsformen von erfindungsgemässen Anzeigevorrichtungen, und

Fig. 9 und 10 schematische Darstellungen der Kontrasteigenschaften der Anzeigevorrichtung gemäss Fig. 7 und 1, welche Flüssigkristallmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, dar.

Die Anzeigevorrichtungen enthalten im wesentlichen mindestens ein Paar Elektroden, Mittel zum Anlegen einer Spannung und zwei parallele Platten, zwischen denen ein fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat angeordnet ist. Die in Fig. 1 dargestellte Anzeigevorrichtung enthält eine Anzeigeelektrode 1 aus durchsichtigem Material, wie ImCb, SnCh, TÌO2 oder dergleichen, auf der inneren Oberfläche einer durchsichtigen Basisplatte 2 aus Glas, Quartz, Acrylharz, Polyäthylen oder dergleichen. Die durchsichtige Basisplatte 2 ist mit einer Seitenwand 3 aus Epoxyharz, Siliconharz, Glasfritte, Polymer oder dergleichen versehen, um einen Behälter zu bilden. Gegenüber der durchsichtigen Basisplatte 2 ist eine weitere Basisplatte 4 aus durchsichtigem Material oder reflektierendem Material angeordnet. Die Basisplatte 4 ist ebenfalls mit einer Elektrode 5 an der inneren Oberfläche der Basisplatte 4 versehen, welche aus reflektierendem Material, wie AI, Au, Cr, Ag oder dergleichen, oder aus durchsichtigem Material, wie Im03, Sn02, TÌO2 oder dergleichen besteht. Mindestens eine der Basisplatten 4 oder der Elektrode 5 kann aus reflektierendem Material bestehen. Der Behälter ist mit einem Flüssigkristallmaterial 6 in nematischem, smectischem oder cholesterischen Zustand gefüllt. Die Elektroden 1 und 5 sind an den Berührungsflächen mit dem Flüssigkristallmaterial 6 mit einer Flüssigkristallmole-kül-Orientierungsschicht 7 überzogen, z.B. einer aufgeriebenen Schicht 7 aus SiO, SÌO2 oder dergleichen, einer Schicht aus SiO, SÌO2 oder dergleichen, gebildet durch angulare Abscheidung, oder einer Schicht aus oberflächenaktiver Verbindung mit lang-kettigem Alkyl oder langkettigem Fluoralkyl oder welche eine Silanverbindung mit einer Aminogruppe enthält. Das Flüssigkristallmaterial 6 enthält ein zweifarbenabsorbierendes Leuchtmaterial.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 6 wird nun die Grundlage des Betriebes der Vorrichtung gemäss Fig. 1 näher beschrieben.

Das Flüssigkristallmaterial 6 liegt in Form einer nematischen Phase oder einer cholesterischen Phase mit einer hohen Dielektrizitätskonstante in Richtung der langen Achse und einer positiven dielektrischen Anisotropie vor. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Wellenlänge zum Transmissionsgrad von Flüssigkristallgemischen des Typs ZLI-1167, ZLI-1083 (beides Produkte von Merck) und ROTN103 (Produkt von Hoff-mann-La Roche), die oben beschrieben wurden, sowie von MBBA, einem üblicherweise verwendeten Flüssigkristallmaterial, die mit A, B, C und D bezeichnet sind. Die Flüssigkristallmaterialien wurden in Form einer 10 [im dicken Schicht verwendet. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkristallmaterialien (A, B und C in Fig. 4) das Licht bei kürzeren Wellenlängen als etwa 200 bis etwa 290 nm stark absorbieren bei geringer oder keiner nahen Ultraviolett-Absorption und daher als Lösungsmittel für fluoreszierende Materialien wünschenswert sind. MBBA (D in Fig. 4) absorbiert das Licht bei Wellenlängen von weniger als 350 nm und ist nicht wirksam für die Anregung von fluoreszierenden Materialien.

Die Absorptionsspektren der fluoreszierenden Materialien sind im allgemeinen anisotropisch, und die Absorption in Richtung der langen Achse erfolgt erst bei längeren Wellenlängen als die Absorption in Richtung der kurzen Achse, wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, in welcher bei Ii das Absorptionsspektrum eines fluoreszierenden Materials in Richtung der langen Achse, bei I2 dasjenige in Richtung kurzen Achse und bei b das Absorptionsspektrum eines Flüssigkristallmaterials in Richtung der langen Achse angegeben sind. Die Wellenlänge ist als Abzisse gegen die Absorption als Ordinate aufgetragen.

Einfallendes, anregendes Licht einer Wellenlänge ta, bei welcher die Absorption von h praktisch die höchste ist, wird auf die in Fig. 1 dargestellte Anzeigevorrichtung einwirken gelassen. Wenn die Richtung der elektrischen Feldvibration des einfallenden Lichtes 9 parallel zur langen Achse des fluoreszierenden Materials ist, wie in Fig. 2 dargestellt, absorbiert das Material das anregende Licht 9 gemäss dem Absorptionsspektrum Ii der Fig. 5, wobei Fluoreszenz 10 ausgestrahlt wird, während, wenn sie parallel zur kurzen Achse ist, wie in Fig. 3, das Material das anregende Licht 9 der Wellenlänge ta gemäss dem Absorptionsspektrum I2 der Fig. 5 nicht absorbiert und keine Fluoreszens ausstrahlt. Diese zwei optischen Formen werden im Anzeigegerät der vorliegenden Erfindung verwendet. So ist die Anzeigeelektrode 1 und die hintere Elektrode 5 an eine Wechselstromquelle 12 über einen Schalter 11 angeschlossen, um eine Spannung an das Flüssigkristallpräparat im Behälter zwischen den Elektroden 1 und 5 zwécks Regulierung der beiden optischen Firmen anzulegen. Mit der Anlegung einer Spannung wird das Flüssigkristallmaterial, wie in Fig. 3 dargestellt, orientiert, während, wenn die Vorrichtung ohne Energiezufuhr bleibt, das Material in die Orientierung gemäss Fig. 2 zurückkehrt. Da das Fluoreszensspektrum und das Absorptionsspektrum spiegelsymmetrische Charakteristika aufweisen, kann die Fluoreszens von gewünschter Farbe unter Verwendung eines Fluoreszenzmaterials erhalten werden, welches ein der gewünschten fluoreszierenden Farbe entsprechendes

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Absorptionsspektrum besitzt. Das Fluoreszenzspektrum und Absorptionsspektrum von Anthracen sind in Fig. 6 dargestellt, in welcher die Wellenlänge als Abszisse gegen das Absorptionsvermögen und die Fluoreszenzintensität als Ordinate aufgetragen ist. Das Absorptionsspektrum ist mit einer ausgezogenen Linie und das Fluoreszenzspektrum mit einer unterbrochenen Linie angegeben.

Die Vorrichtung gemäss den Fig. 2 und 3 umfassen ein Flüssigkristallmaterial mit einer positiven dielektrischen Anisotropie zur Verwendung von horizontaler Orientierung (homogene Orientierung im Fall von nematischem Zustand oder Grandjean-Orientierung mit dem cholesterischen Zustand) als Anfangsorientierung. Die vorliegende Erfindung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von Flüssigkristallmaterialien einer negativen dielektrischen Anisotropie unter Verwendung von vertikaler Orientierung (homeotrope Orientierung) als anfängliche Orientierung. Bei Flüssigkristallmaterialien mit einer cholesterischen Phase kann eine Kegelschnitt-Orientierung verwendet werden. So sind Flüssigkristallverbindungen der allgemeinen Formel I oder II verwendbar, bei welchen der Substituent R1 oder R2 ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist. Andere übliche Flüssigkristallmaterialien sind ebenfalls geeignet, wenn sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Substituenten enthalten.

Während die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung eine Elektrodenanordnung vom Schicht-Typ aufweist, umfasst die in Fig. 7 dargestellte Ausführungsform der Anzeigevorrichtung eine Elektrodenanordnung vom Interdigital-Typus. In diesen Zeichnungen sind gleiche Teile mit denselben Zahlen bezeichnet.

Eine durchsichtige Basisplatte 2, Seitenwände 3 und die hintere Basisplatte 4 bilden einen Behälter, der mit einem Flüssigkristallmaterial 6 und einem fluoreszierenden Material 8 gefüllt ist. Ein Elektrodenpaar 13, welches an die innere Oberfläche der hinteren Basisplatte 4 befestigt ist, ist über einen Schalter 11 an die Wechselstromquelle angeschlossen. Wenn das Flüssigkristallmaterial eine positive dielektrische Anisotropie besitzt, wird vertikale Orientierung als anfängliche Orientierung verwendet, während, falls es eine negative dielektrische Anisotropie besitzt, die horizontale Orientierung verwendet wird. Wenn ein Flüssigkristallmaterial verwendet wird, dessen dielektrische Anisotropie mit der Frequenz veränderlich ist, kann anstelle des Schalters 11 die Frequenzänderung verwendet werden, um die Orientierung zu ändern. Dies ist auch nützlich bei der Elektrodenanordnung vom Schicht-Typ.

Obwohl bei den oben beschriebenen Vorrichtungen der elektrische Feldeffekt infolge der dielektrischen Anisotropie verwendet wird, um die Orientierung des fluoreszierenden Materials 8 zu verändern, ist die Orientierung auch veränderlich durch Ausnützung der Anisotropie der Leitfähigkeit. Dies erfordert die Verwendung einer Frequenz f, derart dass 5 f < on/ en so, wobei oh die Leitfähigkeit in Richtung der langen Achse der Flüssigkristallmoleküle, eti die relative Dielektrizitätskonstante in derselben Richtung und so die Dielektrizitätskonstante im Vakuum bedeutet.

Während die Intensität der Fluoreszenz variabel ist durch 10 Veränderung der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle gemäss den oben beschriebenen Ausführungsformen, kann die Erfindung auch mit einem im Flüssigkristall gebildeten Streuzentrum ausgeführt werden, um die Intensität der Fluoreszenz aus der Flüssigkristallschicht mit Variationen in der Dichte des 15 Streuzentrums zu variieren. Fig. 8 zeigt eine derartige Ausführungsform, welche ein Streuzentrum 14 und eine Seitenplatte 15 mit einer spiegelnden inneren Oberfläche aufweist. In den Fig. 1 bis 3 und 8 sind gleiche Teile mit denselben Referenznummern bezeichnet. Die Vorrichtung verwendet den oben 2o genannten Vorteil des Flüssigkristallmaterials der vorliegenden Erfindung,- nämlich dass es sehr wenig nahes Ultraviolettlicht absorbiert, wodurch eine wirksame Anregung des fluoreszierenden Materials ermöglicht wird, sowie den weiteren Vorteil, dass aromatische Esterverbindungen verhältnismässig grosse 25 Doppelbrechung aufweisen.

Beim oben erwähnten Flüssigkristall ROTN 103 beträgt die Differenz zwischen dem Refraktionsindex für ausserordentliches Licht und demjenigen für ordentliches Licht (ne — no = An) bei 633 nm etwa 0,22, während 4'-n-Propylcyclohexyl-4-30 cyanobenzol einen entsprechenden Wert von etwa 0,13 aufweist. Der aromatische Ester ist daher wirksamer in streuendem Licht, wenn das Streuzentrum 14 gebildet ist.

Das Streuzentrum 14 kann durch den dynamischen Fluss von nematischen Flüssigkristallen geliefert werden, welche ein 35 dynamisches Streuphenomen aufweisen, oder durch die Orientierung der Kegelschnitt-Struktur von cholesterischen Flüssigkristallen oder durch örtliche Störung oder Disclination bei der Orientierung einer nematischen, cholesterischen oder smecti-schen Flüssigkristallschicht, welche zum Be'ispiel durch Wär-40 mestimulation erzeugt ist.

Ein Beispiel ist unten angegeben, bei welchem eine in Fig. 8 dargestellte Vorrichtung unter Verwendung eines Flüssigkristallmaterials hergestellt wurde, welches ein Flüssigkristallgemisch des oben genannten ZLI-1167-Typus und 10 Gewichts-45 prozent einer optisch aktiven Substanz der Formel

CH.

CH,

CH CH

CH.

oder eines Flüssigkristallgemisches, ROTN 103, und 10 Gewichtsprozent einer optisch aktiven Substanz, CB-15 (Produkt der BDH Chemicals Ltd.) enthält.

Als Anfangsorientierung der Flüssigkristallmoleküle wurde die Granjean-Struktur der cholesterischen Phase verwendet, welche zu einer Kegelschnitt-Struktur oder dem homeotropen Stadium der nematischen Phase verändert werden kann durch Variieren der an die Flüssigkristallschicht zur Regulierung des Streueffektes angelegten Spannung und dadurch zur Veränderung der von der Anzeigevorrichtung ausgestrahlten Fluoreszenz. Der Anzeigekontrast wurde unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Coumain 7 als fluoreszierendes Material 8 erzeugt. Eine 1 mm dicke Pyrex-Glasscheibe wurde für die

55 Glasplatten 2 und 4 verwendet, Im03 für die Anzeigeelektrode 1, AI für die hintere Elektrode 5 und ein Überzug von «Acid-T» (Produkt von Merck, Co., Inc.) auf SÌO2 für die Flüssigkristallmolekül-Orientierungsschicht 7. Die beiden Flüssigkristallgemische wurden geprüft und ergaben einen Wert von 10:1 für 60 das Kontrastverhältnis.

Die Charakteristika der erfindungsgemässen Vorrichtungen werden im folgenden beschrieben: Fig. 9 zeigt die Kontrasteigenschaften einer Anzeigevorrichtung gemäss Fig. 7, welche ein Flüssigkristallgemisch ZLI-1167 enthält. Fig. 10 zeigt die 65 Kontrasteigenschaften der Anzeigevorrichtung gemäss Fig. 1, hergestellt unter Verwendung eines Flüssigkristallgemisches ZLI-1167 und ROTN 103. In diesen Zeichnungen ist der wirksame Wert eines angelegten Wechselstromes als Abszisse gegen

636 637 8

die Intensität der Fluoreszenz als Ordinate eingetragen. Materials, nämlich Coumarin 7 (Eastman Kodak Co.) dem

Die Resultate der Untersuchungen sind die folgenden: Gemisch zugesetzt wurden. Das Flüssigkristallgemisch wies

1. Ein Flüssigkristallgemisch, ZLI-1083 (Fig. 9) wurde ver- eine Dicke von 10 |im und eine Temperatur von 25 °Cauf. Eine wendet mit 0,02 Gewichsprozent eines fluoreszierenden Mate- Hochdruck-Quecksilberlampe wurde zur Anregung verwendet, rials, Samaron Brilliant Yellow H6GL, welches dem Gemisch s Die Vorrichtung wurde auf ihre Empfindlichkeit bei 5 Volt bei zugesetzt wurde. Das Flüssigkristallgemisch wies eine Dicke Wellenlänge 590 nm untersucht, mit dem Resultat, dass die von 10 um und eine Temperatur von 25 °C auf. Eine Hoch- Anstiegzeit 50 ms und die Abfallzeit 200 ms betrug. druck-Quecksilberlampe wurde zur Anregung verwendet. Die Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit neue Anzeige-Vorrichtung wurde untersucht auf die Empfindlichkeit bei 5 Vorrichtungen, welche niedere Stromverbrauchseigenschaften Volt bei der Wellenlänge 590 nm mit dem Resultat, dass die io von passiven Anzeigevorrichtungen aufweisen und eine selbst-Anstiegzeit 50 ms und die Abfallzeit 60 ms betrug. leuchtende Komponente enthalten, um eine aktive Anzeige

2. Ein Flüssigkristallgemisch, ZLI-1167 (Fig. 10, A) wurde von hervorragender Qualität zu ergeben. Die Vorrichtungen verwendet mit 0,5 Gewichtsprozent eines fluoreszierenden sind daher nützlich zur Erzeugung von Anzeigen in einer gros-Materials, Coumarin 7 (Eastman Kodak Co.), welches dem sen Vielfalt von Apparaten, wie tragbaren oder Tischmodell-Gemisch zugesetzt wurde. Das Flüssigkristallgemisch wies eine i5 Rechnungsmaschinen, Tischuhren, Armbanduhren, Messgerä-Dicke von 10 p.m und eine Temperatur von 25 °C auf. Eine ten, Thermometern usw.

Hochdruck-Quecksilberlampe wurde zur Anregung verwendet. Obwohl die Erfindung oben anhand von Anzeigevorrich-

Die Vorrichtung wurde auf ihre Empfindlichkeit bei 5 Volt bei tungen vom reflektierenden Typus beschrieben wurden, kön-

der Wellenlänge 590 nm geprüft, mit dem Resultat, dass die nen die Vorrichtungen auch von permeablem Typus sein, bei

Anstiegzeit 50 ms und die Abfallzeit 200 ms betrug. 20 welchem die Elektroden und Basisplatten alle durchsichtig

3. Ein Flüssigkristallgemisch, ROTN 103 (Fig. 10, B) wurde sind, und welche mit Vorteil zusammen mit einer anregenden verwendet, wobei 0,5 Gewichtsproeznt eines fluoreszierenden Lichtquelle verwendet werden.

G

2 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flüssigkristallmaterial und ein fluoreszierendes Material, welches zur Ausstrahlung sichtbarer Fluoreszenz befähigt ist, enthält, wobei das Flüssigkristallmaterial als Hauptkomponente mindestens eine der Verbindungen der Formel I

(I)

in welcher R1 Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y eine is in welcher R1 und X1 dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen, ist.
5. Präparat nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial ein 5 Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel III, definiert im Patentanspruch 4, und mindestens einer Verbindung der Formel IV

(IV)

Gruppe der Formel in welcher R1 und X dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen, ist.
6. Präparat nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial ein X 20 Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel III, definiert im Patentanspruch 4, und mindestens einer Verbindung der Formel V

oder darstellen, wobei X Cyano, Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbo-nyloxy mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X1 Cyano bedeuten oder der Verbindungen der Formel II

C_ 0.

/TS

r\

cid in welcher R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyl-carbonyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe der Formel

-C00

in welcher R3 Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, darstellen, enthält.
2. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente des Flüssigkristallmaterials in einer Menge von mindestens 70 Gewichtsprozent des Präparates vorhanden ist.
3. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluoreszierende Material in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent des Präparates vorhanden ist.
4. Präparat nach einem der Patentansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen der Formel III

in welcher R1 und X dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweisen, ist.

35 7. Präparat nach einem der Patentansprüche 1 bis 3 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel III und mindestens einer Verbindung der Formel IV und/oder der Formel V, und mindestens einer Verbindung der Formel II ist. 40 8. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von 4-Cyano-4'-n-propyl-bicyclohexyl, 4-Cyano-4'-n-pentyl-bicyclohexyl und 4-Cyano-4' -n-heptyl-bicyclohexyl ist.
9. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-45 net, dass das Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von 4'-n-pro-pylcyclohexyl-4-cyanobenzol, 4' -n-pentylcyclohexyl-4-cyano-benzol und 4'-n-Heptylcyclohexyl-4-cyanobenzol oder ein Gemisch von 4'-Cyanophenyl-4-n-butylbenzoat, 4'-Cyanophe-nyl-4-n-hexylbenzoat und 4'-Cyanophenyl-4-n-octylbenzoat ist. so 10. Fluoreszierende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Paar Elektroden, Mittel zum Anlegen einer Spannung und zwei parallele Platten aufweist, zwischen denen ein fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat angebracht ist, wobei das Präparat ein Flüssig-55 kristallmaterial und ein fluoreszierendes Material, welches befähigt ist, sichtbare Fluoreszenz auszustrahlen, enthält und das Flüssigkristallmaterial als Hauptkomponente mindestens eine der Verbindungen der Formel I

60

R

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CD

(III)

in welcher R1 Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y eine Gruppe der Formel

3

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Diese Veröffentlichung erwähnt jedoch, dass es ihm nicht gelang, Flüssigkristallmaterialien zu finden, welche Ultraviolettlicht bei Zimmertemperatur nicht absorbieren. Dies scheint mit der Tatsache zusammenzuhängen, dass, wenn ein fluoreszierendes Material in einem Flüssigkristallmaterial dazu veranlasst wird, eine variierende Menge an Licht in Übereinstimmung mit der Orientierung des Flüssigkristalles zu absorbieren, um die Fluoreszenzintensität mit der Lichtabsorption zu variieren, das anregende Licht durch die Flüssigkristallschicht absorbiert wird, ohne das fluoreszierende Material wirksam anzuregen.

Das US-Patent 3 960 753 beschreibt ferner fluoreszierende Flüssigkristallpräparate, welche 4'-Alkyloxy-(oder -Acyloxy-)-benzyliden-4-cyanoanilin als Flüssigkristallmaterial enthalten, aber die Betriebstemperatur des Flüssigkristallmaterials ist wesentlich höher als Zimmertemperatur.

Das US-Patent 3 844 637 beschreibt auf ähnliche Weise fluoreszierende Flüssigkristallpräparate, welche 4'-Methoxy-(oder -Äthoxy-)-benzyliden-4-n-butylanilin als Flüssigkristallmaterial enthalten. Diese Präparate absorbieren jedoch an sich Violettlicht oder Licht im Bereich von ultraviolett ohne eine wirksame Anregung des fluoreszierenden Materials zu erlauben.