DE2644219A1 - Nichtsmektische fluessigkristallmischung - Google Patents

Description

• Nichtsmektische Flüssigkristallmischung.
• Die Erfindung bezieht sich auf eine mindestens zwei Komponenten enthaltende, nichtsmektische Flüssigkristall(FK-)Mischung mit einer positiv anisotropen Dielektrizitätskonstanten C und einer negativ anisotropen Leitfähigkeit C.
• Die sogenannte dynamische Streuung und auch der von Heilmeier et al gefundene Speichereffekt (Proc.IEEE 57 (1969)34) sind bislang ausschließlich an Flüssigkristallen mit negativer DK- und positiver Leitfähigkeitsanisotropie beobachtet worden (für eine zusammenfassende Darstellung vgl. "Physik in unserer Zeit 3 (1975)66). Derart anisotrope Substanzen stehen zwar in einer gewissen Anzahl zur Verfügung, es besteht aber nach wie vor noch Bedarf an zusätzlichen geeigneten FK-Mischungen, mit denen sich verschiedene Betriebsparameter, wie beispielsweise der Temperaturbereich oder das Schaltverhalten, in weiteren Grenzen variieren und damit für die verschiedensten Anwendungszwecke noch weiter optimieren lassen.
• Um hier Abhilfe zu schaffen, wird bei einer FK-Mischung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die erste Komponente (polare Komponente) mindestens eine polare Flügelgruppe und eine positiv anisotrope Dielektrizitätskonstante hat, daß die zweite Komponente (nichtpolare Komponente) zwei nichtpolare Flügelgruppen hat sowie zusammen mit der polaren Komponente in einem endlichen Mischungsbereich eine stabile smektische und/oder feste Phase ausbilden kann und daß der Anteil der polaren Komponente an der Mischung so gering ist, daß die smektische bezw. feste Phase noch nicht vorliegt. Besonders vorteilhafte Klassen von Verbindungen sind in Anspruch 2 angegeben.
• Bei den vorgeschlagenen Mischungen werden die beiden Bestandteile in der Regel selbst nematisch sein; es lassen sich aber auch geeignete Substanzen finden, die nur nematogen sind, also lediglich eine Tendenz zur Ausbildung einer nematischen Mesophase haben. Die beiden Komponenten werden im allgemeinen-in einem mittleren Konzentrationsbereich eine smektische Phase stabilisieren können, in einigen Fällen wird diese Phase aber durch eine Verbindungsbildung fester Art überdeckt und könnte allenfalls nur durch Unterkühlung dargestellt werden.
• Normalerweise weichen die Eigenschaften einer FK-Mischung nur unwesentlich von den gewichteten Mittelwerten aus den entsprechenden Materialkonstanten der Mischungspartner ab.
• Diese Regel trifft allerdings bei den erfindungsgemäßen Gemischen für eine Reihe von Parametern nicht zu. So erzeugen beispielsweise die beiden Komponenten zusammen eine smektische und/oder feste Phase bei Temperaturen, bei denen sie selbst entweder isotropflüssig oder nematisch sind.
• Sollten die Komponenten überhaupt in einem bestimmten Temperaturbereich eine smektische Testur annehmen können, dann ist die maximale Umwandlungstemperatur der durch Mischung erhaltenen smektischen Phase auf Jeden Fall höher als die durch gewichtete Mittelung zu erwartende Temperatur. Ein solches Verhalten ist letzlich auch verantwortlich für die charakteristischen Anisotropien der hier eingeführten Ge- mische: Während die positvie DK-Anisotropie im wesentlichen durch den polaren Bestandteil bestimmt wird, kommt die negative Leitfähigkeitsanisotropie (wahrscheinlich) dadurch zustande, daß die nahe der smektischen bzw. festen Phase befindliche Mischung Bereiche mit einer smektischen Nahordnung (sogenannte cybotaktische Gruppen) enthält, in denen ein 5Co herrscht.
• Experimentell konnte nachgewiesen werden, daß die vorgeschlagene Klasse von FK-Mischungen trotz anderer Anisotropievorzeichen ebenfalls eine Art von dynamischer Streuung zeigt, die man wegen der Vorzeichenumkehr als "inverse dynamische Streuung" bezeichnen könnte, und daß bei Hinzunahme eines geeigneten, eine cholesterinische Ordnung erzeugenden Zusatzes über die von Heilmeier et al beobachtete Speichereigenschaft (inverser Speichereffekt11) verfügt. Dabei lassen sich besonders ausgeprägte optische Effekte erzielen, da Gemische mit A£ (=çt L ) > 1 1 relativ einfach hergestellt werden können.
• Für nematische Flüssigkristalle ist bereits von Helfrich in J. chem. Phys. 51 (1969) 4092 die kritische Spannung berechnet worden, bei der die mit wachsender Spannung entstehende Orientierungsstruktur destabilisiert wird. Die in dieser Arbei entwickelten Formeln werden allerdings nur anhand einet Flüssigkristalls mit ## < 0 und ##(=#-#1)@@erläutert; andere Fallgestaltungen werden nur mit der Andeutung gestreift, daß bei As 0 analoge Ergebnisse vorausgesagt werden könnten. Im übrigen betont der Autor, daß die Reaktion des Flüssigkristalls auch wesentlich von dessen Materialkonstanten abhängt (vgl.
• hierzu Abschnitt V.,Seite 4101, linke Spalte oben).
• Es wurde darüberhinaus auch schon eine flüssig- kristaline Verbindung synthetisiert, die in einem engen Temperaturbereich als 0 und ein Ilirt 0 aufweist (Mol. Cryst.Liq.
• Cryst. 27 (1974)1).
• Es findet sich aber in der Fachliteratur kein Hinweis dafür, daß das von Helfrich aufgestellte Modell an Flüssigkristallen mit positiv anisotroper DK und negativ anisotroper Leitfähigkeit verifiziert werden konnte.
• Tatsächlich geben Untersuchungen an den vorgeschlagenen Mischungen zu der Vermutung Anlaß, daß nematische FK-Mischungen mit b As>0 und A a zu O bei wachsenden Feldstärken sich anders verhalten als Substanzen, mit denen normalerweise die dynamische Streuung praktiziert wird, und den theoretischen Voraussagen nicht entsprechen. So bildeten sich an einer durch Oberflächenreibung homogen orientierten FK-Schicht knapp unterhalb einer kritischen Spannung zwar ebenfalls Domänen aus, diese Domänen waren aber anders strukturiert als die üblicherweise auftretenden Wiliams-Domänen und auch anders, nämlich parallel zur Reibrichtung, orientiert. Die beobachtete Domänenstruktur hatte eine Periode, die etwa der Schichtdicke entsprach; ihre Linien waren in einem senkrecht zur Reibrichtung polarisierten Licht nicht sichtbar.
• Es empfiehlt sich, für die nichtpolare Komponente eine Substanz zu nehmen, die eine Tendenz zur Ausbildung einer smektischen Phase vom Typ C hat, also einer Phase, bei der die FK-Moleküle einer jeden geordneten Schicht gegen die Schichtnormale geneigt sind. In diesem Fall ist nicht nur die Größe A£ sondern auch t5 im brauchbaren Temperaturbereich wenig temperaturabhängig.
• Zweckmäßigerweise sollte die nichtpolare Komponente ein a-rv O haben, es können aber auch Komponenten mit einer schwach positiv anisotropen Leitfähigkeit gewählt werden, da bei Zumischung des polaren Bestandteils das Verhältnis r/rl zunächst im allgemeinen abnimmt. Die nichtpolare Komponente kann im übrigen auch ein schwach negatives A g haben, also beispielsweise eine der bisher für die dynamische Streuung verwendeten Substanzen sein.
• Will man mit den erfindungsgemäßen Mischungen den erwähnten Speichereffekt erzielen, so sollte zur Erzeugung der erforderlichen cholesterinischen Textur ein Cholesterinderivat oder eine chiral-nematische Komponente mit einem Anteil von etwa 2 bis 20 % zugesetzt werden. Besonders gute Resultate erhält man dabei mit der von der Fa. Merck angebotenen Substanz ZLI 811. Es wurde festgestellt, daß sich mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Substanzen besonders lange Speicherzeiten, das heißt gute Stabilisierungen der fokal-konischen Struktur, erreichen lassen.
• Beträgt der Anteil des Zusatzes nur 0,1 bis 0,5 46, so tritt ebenfalls ein Speicherphänomen auf: der praktisch homöotropnematische Ruhezustand wird durch einen geeigneten Spannungsimpuls in einen streuenden, gestörten nematischen Zustand überführt, in dem er nach Abschalten der Spannung eine zeitlang verbleibt.
• Zweckmäßige Verfahren zur Erzeugung der dynamischen Streuung bzw. der Speicherung des lichtstreuenden Zustandes sind Gezustand der Ansprüche 7 bzw. 8. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß neben den vorgeschlagenen auch andere Mischungen mit At> 0 und Ar o prinzipiell die gleichen Speichereigenschaften haben und ähnlich gute Kenndaten liefern könnten.
• Die geschilderten elektro-hydrodynamischen Effekte können sowohl mit einer planaren als auch mit einer. homöotropen Wandorientierung realisiert werden. Es ergeben sich dann allerdings unterschiedliche Kennlinien, Schalteigenschaften und Speicherzeiten.
• Eine binäre Mischung von 4,4'-Di-n-hexyloxy-axoxybenzol mit 7,3 Mol 5'c 4-Cyano-4t-n-heptyloxy-biphenyl wurde elektrooptisch eingehend untersucht. Dieses Gemisch hat eine nematische Phase zwischen 770C und 1270C. DerZusatz der Nitrilverbindung führt zu einem AX von ungefähr +0,5. AL bleibt über den gesamten Temperaturbereich etwa konstant, während die Leitfähigkeitsanisotropie erheblich von der Temperatur abhängt und sogar ihr Vorzeichen bei etwa 1150C ändert. Unterhalb dieser Temperatur zeigt die Mischung einen mehr als 350C breiten Bereich mit negativem At . Auch die Schwellspannung für die Domänenbildung zeigt eine starke Temperaturempfindlichkeit: Mit abnehmender Temperatur erniedrigt sie sich zunächst sehr stark und steigt dann langsam wieder an. Im Bereich zwischen 95?C und 770C beträgt ihr Wert bi planarer Wandorientierung etwa 11 bis 12 V. Die kritische Spannung für das Einsetzen von dynamischer Streuung liegt jeweils um das 2- bis 3-fache höher.
• Andert man den Anteil des Cyanobiphenyls von 4 auf 12 Mol %, dann sinkt die Schwellspannung von 23 auf 7 V.
• Dem Gemisch war ca. 10-4 Mol pro. kg Tetrabytylammoniumpikrat als Elktrolyt beigegeben.
• Eine andere geeignete Mischung besteht aus 4-n-Nonylbenzosäure -4'-n-hexyloxyphenylester mit 5 Mol 96 4-Cyano-4'-nheptyloxy -biphenyl. Diese Substanz zeigte eine dynamische Streuung bei 460C bis 550C.
• 8 Patentansprüche

Claims (8)

1. Patentansprüche 1. Nichtsmektische Flüssigkristallmischung mit mindestens zwei Komponenten, die zumindest in einem endlichen Frequenzbereich eine positiv anisotrope Dielektrizitätskonstante und eine negativ anisotrope Leitfähigkeit aufweist, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die erste Komponente (polare Komponente) mindestens eine polare Flügelgruppe und eine positiv anisotrope Dielektrizitätskonstanze hat, daß die zweite Komponente (nichtpolare Komponente) zwei nichtpolare Flügeigruppen hat sowie zusammen mit der polaren Komponente in einem endlichen Mischungsbereich eine stabile smektische und/oder feste Phase ausbilden kann und daß der Anteil der polaren Komponente an der Mischung so gering ist, daß die smektische bzw. feste Phase noch nicht vorliegt.
2. 2. Flüssigkristallmischi;ng nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die unpolare Komponente eine Verbindung der Art ist, wobei M,M' Jeweils eine der Gruppen - N = N-, -CH=CH-, -CH= CCL-, -N=N (O)-, -CH=N-, -CC-, -COO- -COS- ist, wobei entweder M oder MSientfallen kann und X,Y jeweils eine der Gruppen Alkyloxy -, Alkyl Alkyl-Alkanoyl 7 Alkanoyloxy Alkoxycarbonyloxy-- istund daß die polare Komponente sich von der unpolaren Komponente dadurch unterscheidet, daß eine der beiden Flügelgruppen X,r durch - C-=N, -NO2 oder -CL ersetzt ist.
3. 3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 oder 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine stabile smektische Phase vom Typ C ausgebildet werden kann.
4. 4. Flüssigkristallmischung nach einem der Anspruche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die nichtpolare Komponente eine negativ anisotrope Leitfähigkeit hat.
5. 5. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine dritte Komponente, die der Flüssigkristallmischung eine cholesternische Orientierung gibt.
6. 6. Flüssigkristallanzeige mit zwei zueinander parallelen Trägerplatten, die auf ihren Innenseiten Elektrodenbeläge aufweisen und zwischen sich eine Flüssigkristallschicht mit einer vorgegebenen Wandorientierung einschließen, 1 a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Fltissigkristallschicht eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist und eine homogene oder einheitlich verkippte oder homöotrope Wandorientierung hat, wobei vorzugsweise die Wandorientierungen der beiden Trägerplatten gleich sind.
7. 7. Verfahren zum Betrieb einer Flüssigkristallanzeige, bei dem zwischen einem stabilen, optisch klaren Zustand mit homogener oder homöotroper Orientierung einerseits und einem dynamisch streuenden Zustand andererseits durch Anlegen bzw.

   Abschalten einer hinreichend hohen Spannung mit einer Frequenz unterhalb der Raumladungsrelaxationsfrequenz geschaltet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Flüssigkristallanzeige eine Flüssigkristallschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
8. 8. Verfahren zum Betrieb einer Flüssigkristallanzeige, bei dem von einem stabilen, optisch klaren Zustand (Ruhezustand) in einen stabilen, streuenden Zustand (angeregter Zustand) durch Anlegen einer hinreichend hohen Spannung mit einer Frequenz unterhalb der Raumladungsrelaxationsfrequenz und vom stabilen angeregten Zustand in den stabilen Ruhezustand durch Anlegen einer hinreichend hohen Spannung mit einer Frequenz oberhalb der Raumladungsrelasationsfrequenz geschaltet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Flüssigkristallanzeige eine Flüssigkristallschicht mit einer positiv anisotropen Dielektrizitätskonstante und einer negativ anisotropen Leitfähigkeit, vorzugsweise eine Flüssigkristallschicht gemäß dem Anspruch 5, enthält.