CH631201A5 - Pigment inhibiteur de corrosion, procede de preparation de ce pigment et son utilisation. - Google Patents

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Description

L'invention concerne de nouveaux pigments inhibiteurs de la corrosion à base de composés de molybdate de zinc et des procédés de préparation de tels pigments.
Un des pigments inhibiteurs de la corrosion le plus courant, actuellement sur le marché, est le jaune de zinc qui présente la formule 4ZnCr04 • K2O • 3H2O. Malgré ses bonnes propriétés inhibitrices de la corrosion, ce pigment présente d'importants inconvénients, à savoir sa couleur jaune et sa toxicité. Bien que le jaune de zinc soit encore utilisé à une grande échelle, ces limitations sont évidentes et de nombreuses tentatives ont été faites pour remplacer ce pigment par un autre ne présentant pas de tels inconvénients.
Un grand intérêt a été porté en particulier aux pigments inhibiteurs de la corrosion à base de molybdate et plusieurs brevets ont été publiés récemment, décrivant et revendiquant de tels pigments. C'est ainsi que le brevet US 3 353 979 décrit s
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des pigments à base d'oxyde de zinc molybdaté et de formule générale 2ZnO-MoCh-XH;0. Le brevet US 3 677 783 décrit des pigments à base d'oxyde de zinc molybdaté de formule générale 2ZnO • M0O3. Le brevet US 3 726 694 décrit des pigments à base de molybdate de zinc (ZnMoOi), de molybdate de calcium (CaMoO-t) ainsi que de molybdate de strontium et de molybdate de baryum.
En dépit de ces tentatives, les pigments à base de molybdate n'ont pas reçu un large accueil dans l'industrie probablement à cause du fait que leurs propriétés anti-corrosives ne sont pas aussi bonnes que celles par exemple du jaune de zinc alors que leur prix est supérieur.
On a constaté à présent de façon surprenante qu'il existe un autre groupe de composés de molybdate qui, lorsqu'il est combiné avec un véhicule ou un substrat approprié, fournit des pigments inhibiteurs de la corrosion ayant des propriétés aussi bonnes et même meilleures que celles du jaune de zinc mais sans les inconvénients du jaune de zinc. Ces nouveaux pigments peuvent être obtenus par des procédés simples et efficaces, si bien que leurs coûts de production demeurent comparables à ceux du jaune de zinc.
Les nouveaux pigments ont une couleur blanche et sont non toxiques. Ils sont à base de sels triples de molybdène, notamment le molybdate de sodium-zinc (4ZnMo04 • NaîO-3H2O ou Na2Mo04• 3ZnMo04ZnÒ• 3H2O), le molybdate de potassium-zinc (4ZnMoÛ4 • K2O • 3H2O ou K2M0O4 • 3ZnMo04 • ZnO • 3H2O) ou le molybdate d'ammonium-zinc (4ZnMo04(NH4)20* 3 H2O ou (NH4)2Mo04*3Zn-Mo04-ZnO • 3H2O). Les pigments sont obtenus par combinaison de ces composés ou de leurs mélanges, de préférence in situ, avec un véhicule ou substrat approprié, de telle manière que la teneur en Mo du pigment se situe entre 1 et 30% en poids, de préférence entre 5 et 15% en poids. Des véhicules classiques tels que dioxyde de titane, carbonate de cal-s cium, talc, mica et similaires sont tout à fait adaptés; cependant, le carbonate de calcium devra être incorporé physiquement parce que, in situ, il peut réagir avec le molybdène pour former le molybdate de calcium plutôt que du molybdate de sodium-zinc, du molybdate de potassium-zinc ou du molyb-xo date d'ammonium-zinc. Le véhicule préféré s'est trouvé être l'oxyde de zinc. Le véhicule selon cette invention est avantageusement utilisé sous forme de particules séparées d'une taille de particule moyenne atteignant 30 microns, de préférence comprise entre 1 et 25 microns.
îs Les formules par lesquelles ont été identifiés les composés de molybdate de cette invention sont empiriques de nature et c'est la raison pour laquelle plus d'une formule a été indiquées plus haut. Cela est dû au fait que la demanderesse n'a pas encore déterminé la structure cristalline exacte de ces 20 composés; toutefois, la nature chimique des composés a été nettement mise en évidence par analyse chimique.
Les composés de molybdate de zinc sur lesquels sont basés les nouveaux pigments et, en fait, les pigments eux-mêmes, peuvent être facilement obtenus par plusieurs procédés sim-25 pies et efficaces qui font partie de la présente invention.
C'est ainsi que le molybdate de sodium-zinc par exemple peut être préparé par réaction de double décomposition de molybdate de sodium et d'une solution contenant de l'ion zinc dissous telle qu'une solution de nitrate de zinc, essentiel-30 lement d'après l'équation suivante:
4Na2Mo04 + 4Zn(N03> - 4ZnMoO4.Na2O.3H2O + 6NaNOs + 2HNO3
(1)
Une solution de molybdate de sodium destinée à cette réaction peut être aisément obtenue par dissolution d'oxyde molybdique de qualité technique dans une solution d'hydro-xyde de sodium et séparation par fïltration des impuretés insolubles. Cette technique offre l'avantage d'utiliser de l'oxyde molybdique de qualité technique qui est considérablement moins cher que l'oxyde molybdique de haute pureté qui a été utilisé jusqu'à ce jour dans les pigments de molybdate de zinc les plus connus, augmentant ainsi considérablement leur prix.
Le molybdate de sodium-zinc obtenu présente une courbe 35 de diffraction des rayons X bien déterminée qui est nettement différente des courbes de diffraction des rayons X d'un molybdate de zinc normal ou d'un molybdate de zinc basique. Par ailleurs, le composé peut être calciné, de préférence à environ 600°C, pour fournir un composé ayant une 40 courbe de diffraction différente, ledit composé étant supposé être un molybdate de sodium-zinc anhydre.
Le tableau I suivant établit une comparaison entre les courbes de diffraction des rayons X des divers composés.
Tableau I Pics de diffraction des rayons X
Molybdate de zinc Molybdate de zinc Molybdate de sodium zinc normal, basique, Na2Û • 4Z11M0O43H2O (3)
ZnMo04-H20(l) 2ZnO ■ MoO< • IhO (2)
non calciné
calciné
dA
dA
dA
dA
9,11
TP*
9,70
24
5,04
88
6,65
TF
4,83
33
3,52
100
3,42
54
3,34
TF
2,69
100
3,26
87
3,30
75
3,27
TF
2,29
27
2,60
74
3,27
40
1,73
TF
2,18
22
3,04
72
3,22
100
1,65 15 1,58 43 1,51 20
(1) Données extraites de Meullemeestre, J. et Pénigault, E., Bull. Soc. Chim. Fr 868(1972)
(2) Données extraites du brevet US 3.353.979
(3) Données résultant de la mesure relative aux composés obtenus selon cette invention
* Intensités relatives non mentionnées dans (1); TF signifie forte intensité.
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Dans la pratique, le pigment inhibiteur de la corrosion peut être préparé in situ par précipitation de molybdate de sodium-zinc à partir de la solution sur la surface des particules de substrat qui peuvent être constituées par de l'oxyde de zinc ou d'une autre matière pigmentaire inerte connue dans la spécialité telle que l'oxyde de titane, le talc, le mica ou leurs mélanges.
Dans le procédé de préparation préféré, les particules de substrat sont initialement dispersées dans une solution de molybdate de sodium pour mouiller la surface des particules et une quantité au moins stoechiométrique d'une solution contenant des ions zinc dissous telle qu'une solution de nitrate de zinc, est ensuite ajoutée à la suspension agitée pour précipiter le molybdate de sodium-zinc sur la surface des particules. Le pigment est ensuite séparé par fïltration et séché et peut être calciné, de préférence à environ 600°C. Le molybdate de sodium-zinc présent dans le pigment final est ensuite ajusté de manière à fournir une teneur en Mo comprise entre 1 et 30% en poids, de préférence entre 5 et 15% en poids, en donnant des propriétés anti-corrosives excellentes.
Un autre procédé par lequel du molybdate de sodium-zinc peut être préparé est résumé par l'équation suivante:
4ZnO + 4Na2MoC>4 + 6HNO1 — 4ZnMoO<j • Na20 • 3H2O + 6NaNCh (2)
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Ce procédé repose sur la stoechiométrie complexe du en excès, le paramètre important est le rapport molaire de H+
molybdate de sodium-zinc. Ainsi qu'il ressort de l'équation dans l'acide, par exemple l'acide nitrique, au molybdate de (2), le molybdate de sodium-zinc peut être obtenu par réac- sodium qui, selon l'équation (2) devra être théoriquement de tion partielle d'oxyde de zinc avec un acide comme l'acide 1,5 pour la formation de molybdate de sodium-zinc nitrique, en présence de molybdate de sodium. A la place de 20 4ZnMoOf Na20 • 3H2O. Lorsque de rapport molaire est l'acide nitrique, on peut utiliser de la même manière d'autres porté à 2, il se forme du molybdate de zinc normal acides commes l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. ZnMoC>4 • H2O d'après l'équation suivante:
Pour la préparation du pigment, le but est de déposer du molybdate de sodium-zinc à la surface d'un substrat ou véhi- ZnO + Na2Mo04 + 2HNO3 — ZnMoÛ4 • H2O + 2NaNÛ3 (3) cule approprié, par exemple de l'oxyde de zinc. On y parvient 25 dans la pratique en mettant en suspension un excès convenable d'oxyde de zinc dans une solution aqueuse de molyb- Lorsque des alcalis additionnels tels que NaOH sont prédate de sodium, en agitant pendant une durée suffisante pour sents dans la solution initiale, de l'acide supplémentaire peut mouiller totalement les particules solides par la solution être nécessaire pour les neutraliser et le rapport pour l'obten-aqueuse et en ajoutant un volume prédéterminé d'un acide tel 30 tion de molybdate de sodium-zinc peut alors être supérieur à que l'acide nitrique à la solution pour provoquer la précipita- 1,5.
tion de molybdate de sodium-zinc à la surface des particules Un autre procédé encore pour la préparation de molybdate d'oxyde de zinc. Etant donné que l'oxyde de zinc est présent de sodium-zinc peut être défini par l'équation suivante:
Na2MoÛ4 + 3M0O3 + 3H2O + 4ZnO — 4ZnMoO- 4-Na20-3H20 (4)
Ce prodécé repose sur l'observation que l'oxyde molybdique est considérablement plus soluble dans une solution de molybdate de sodium (~ 100 g/1 Mo) que dans l'eau (1 à 15 g/1 Mo). La solubilité accrue peut être due à la formation en solution d'un anion polymère tel que le tétramolybdate, bien que l'existence d'une telle espèce dans des systèmes de solutions aqueuses n'ait pas été nettement établie. Il semblerait donc probable que si de l'oxyde de zinc devait être ajouté à une telle solution, il se produirait une précipitation de molybdate de sodium-zinc à la surface du solide. Un essai a montré que cela avait lieu en réalité et on a obtenu un pigment contenant environ 30% de Mo. L'analyse par diffraction des rayons X a montré que le molybdène était présent sous la forme de molybdate de sodium-zinc 4ZnMoÛ4 • Na2Û • 3H2O.
Une série d'essais a été menée ultérieurement pour déterminer les conditions optimales pour la formation par cette technique d'un pigment à base de molybdate de sodium-zinc. Les essais ont été prévus pour mettre en évidence l'effet des variations du rapport molaire molybdène/sodium dans la solution aqueuse, sur la nature de la couche de molybdate de zinc formée sur le substrat d'oxyde de zinc lorsqu'un excès d'oxyde de zinc a été introduit sous agitation dans la solution d'oxyde molybdique et de molybdate de sodium. On a préparé les solutions contenant du molybdène en dissolvant de l'oxyde molybdique pur dans une solution d'hydroxyde de sodium et en dissolvant également de l'oxyde molybdique pur dans une solution de molybdate de sodium pour obtenir des solutions qui étaient à environ 1M en molybdène. Les solutions ont été filtrées en vue de l'élimination de l'oxyde molybdique non dissous avant l'addition de la suspension d'oxyde de zinc. Les poids des réactifs ont été calculés de manière à fournir un pigment renfermant 9 à 13% de Mo et 1 à 1,5% de Na.
Les paramètres d'essai et les caractéristiques des produits pigmentaires résultants sont résumés dans le tableau II.
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Tableau II
N° Réactifs Rapport d'essai en Mo/Na solution dans la solution
Caractéristiques du produit
Zn
Mo
%
Na
%
Rapport Mo/Na
Identification aux rayons X
Majeur Mineur
1 NaOH 2,0 66,1 8,4 0,80 2,52 ZnO ZnMoÛ4 • H2O + Na20 • 4ZnMoÛ4 • 3H2O
2 + 1,5 6,1 8,9 1,04 2,05 ZnO ZnMo04 • H2O + Na20 • 4ZnMo04 • 3H2O
3 M0O3 1,0 64,5 9,6 1,29 1,78 ZnO Na20 • 4ZnMo04 • 3H2O
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La réaction dans les conditions optimales pour la formation de molybdate de sodium-zinc peut être représentée par l'équation suivante:
2NaaMo04 + 2MoOa + 4ZnO + 4H2O - 4ZnMoÛ4. Na20-3H20 +2NaOH (5)
Ce procédé de préparation présente un avantage important sur des procédés alternatifs en ce sens qu'aucun anion potentiellement corrosif tel qu'un nitrate n'est introduit dans le système et il y a ainsi moins de risque de contamination du pig- 10 ment.
Si, à la place de molybdate de sodium-zinc, on désire obtenir du molybdate de potassium-zinc ou du molybdate d'ammonium-zinc ou des pigments à base de ceux-ci, les procédés ci-dessus s'appliquent également et ces nouveaux com- is posés peuvent être aisément préparés par remplacement pur et simple du molybdate de sodium dans les équations ci-dessus par du molybdate de potassium ou du molybdate d'ammonium respectivement. De plus, l'excès d'oxyde de zinc utilisé dans les deux derniers procédés de préparation 20 peut être remplacé par un autre véhicule particulaire approprié tel que ceux déjà mentionnés ci-dessus.
L'invention est à présent illustrée par les exemples non limitatifs suivants:
25
Exemple 1
Molybdate de sodium-zinc pur (4Na2Mo04 + 4Zn(NC>3)2)
Du nitrate de zinc (118,99 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans 300 ml d'eau et ajouté lentement à 200 ml de solution de molybdate de sodium (82,38 g, 0,4 mole) et la sus- 30 pension résultante a été chauffée pendant 1 heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide a été lavé avec 1000 ml d'eau pour éliminer le nitrate de sodium et l'acide nitrique entraînés. Le produit a été séché à l'air à 110°C.
L'analyse chimique du produit a révélé une teneur en 35 molybdène de 36,4%, une teneur en zinc de 24,8% et une teneur en sodium de 4,3%, le reste étant de l'oxygène associé à du Mo, du Zn et du Na ainsi que de l'eau d'hydratation. La courbe de diffraction des rayons X du produit était identique à celle indiquée dans le tableau I, colonne 3, pour le produit 40 non calciné.
Sur la base des données analytiques, le produit obtenu dans cet exemple est du molybdate de sodium-zinc pur.
Exemple 2 45
Molybdate de sodium-zinc pur (4ZnO + 4Na2MoÛ4 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate de sodium (82,38 g, 0,4 mole) dans 250 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique so (37,8 g, 0,6 mole) dans 200 ml d'eau a été lentement ajoutée à la solution de molybdate et la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide a été lavé avec 1000 ml d'eau en vue de l'élimination du nitrate de sodium entraîné. Le produit a ss été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit révélait une teneur en molybdène de 37%, une teneur en zinc de 24,5% et une teneur en sodium de 4,25%, le reste étant de l'oxygène associé à du Mo, du Zn et du Na ainsi que de l'eau d'hydratation. La courbe de diffraction des rayons X et d'au- «o très propriétés sont identiques à celles de l'exemple 1.
Exemple 3
Molybdate de sodium-zinc pur (2MoCb + 2Na2MoÛ4 + 4ZnO) 65
Du trioxyde de molybdène (28,8 g, 0,02 mole) a été dissous dans une solution de 500 ml de molybdate de sodium (41,19 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a
été introduit sous agitation dans cette solution, puis la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et lavée avec 1000 ml d'eau pour éliminer l'hydroxyde de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit révélait une teneur en molybdène de 35%, une teneur en zinc de 26,6% et une teneur en sodium de 3,9%, le reste étant de l'oxygène associé à du Mo, du Zn et du Na ainsi que de l'eau d'hydratation. La courbe de diffraction des rayons X et les autres propriétés sont identiques à celles de l'exemple 1.
Exemple 4
Molybdate de sodium-zinc pur (3 M0O3 + Na2Mo04 + 4ZnO)
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 500 ml d'une solution de molybdate de sodium (20,6 g, 0,1 mole) et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans cette solution, après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et lavée avec 1000 ml d'eau pour l'élimination de l'hydroxyde de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit révélait une teneur en molybdène de 35%, une teneur en zinc de 26,6% et une teneur en sodium de 3,9%, le reste étant de l'oxygène associé à du Mo, du Zn et du Na ainsi que de l'eau d'hydratation. La courbe de diffraction des rayons X et les autres propriétés sont identiques à celles de l'exemple 1.
Exemple 5
Molybdate de potassium-zinc pur (4ZnO + 4K2M0O4 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate de potassium (95,26 g, 0,4 mole) dans 250 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique (37,8 g, 0,6 mole) dans 200 ml d'eau a été lentement ajoutée à la solution de molybdate, et la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide a été lavé avec 1000 ml d'eau pour l'élimination du nitrate de potassium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit révélait une teneur en molybdène de 35,9%, une teneur en zinc de 23,74% et une teneur en potassium de 7.04%, le reste étant de l'oxygène associé à du Mo, du Zn et du K ainsi que de l'eau d'hydratation. Sur la base des données analytiques, le produit obtenu dans cet exemple est du molybdate de potassium-zinc pur.
Exemple 6
Molybdate de potassium-zinc pur (2MoC>3 + 2K2M0O4 + 4ZnO)
Du trioxyde de molybdène (28,8 g, 0,2 mole) a été dissous dans 500 ml d'une solution de molybdate de potassium (47,63 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans cette solution après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 1000 ml d'eau en vue de l'élimination de l'hydroxyde de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Sur la base des données analytiques, le produit s'est révélé être du molybdate de potassium-zinc pur.
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Exemple 7
Molybdate de potassium-zinc pur (3MoCh + K2M0O4 + 4ZnO)
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 500 ml d'une solution de molybdate de potassium g
(23,8 g, 0,1 mole), et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans cette solution, après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide a été séché à l'air à 110°C. Sur la base des données analytiques, le 10i produit s'est révélé être du molybdate de potassium-zinc pur.
Exemple 8
Molybdate de potassium-zinc pur (4K2M0O4 +
4Zn(NOj)2) 15
Du nitrate de zinc (118,99 g, 0,4 mole) a été dissous dans 300 ml d'eau et ajouté lentement à 200 ml d'une solution de molybdate de potassium (95,26 g, 0,4 mole) et la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 1000 ml 2« d'eau en vue de l'élimination du nitrate de potassium et de l'acide nitrique entraînés. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Sur la base des données analytiques, le produit s'est trouvé être du molybdate de potassium-zinc pur ayant une teneur en Mo de 37,3%, une teneur en Zn de 28,1% et une 2s teneur en K de 7,73%, le reste étant de l'oxygène associé à ces éléments ainsi que de l'eau d'hydratation.
Exemple 9
Molybdate d'ammonium-zinc pur (4ZnO + 4(NH4)2MoC>4 30 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate d'ammonium (78,38 g, 0,4 mole) dans 250 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique (37,8 g, 0,6 mole) dans 200 ml d'eau a été lentement 35 ajoutée à la solution de molybdate, et la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 1000 ml d'eau pour éliminer le nitrate de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit a révélé une 40 teneur en Mo de 37,2%, une teneur en Zn de 26,1 % et une teneur en NHU+ de 6,3%, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation. Sur la base des données analytiques, ce produit s'est trouvé être du molybdate d'ammonium-zinc pur.
45
Exemple 10
Molybdate d'ammonium-zinc pur (2MoCb +
2(NH4)2Mo04 + 4ZnO)
Du trioxyde de molybdène (28,8 g, 0,2 mole) a été dissous dans 500 ml d'une solution de molybdate d'ammonium s0 (39,19 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans cette solution, puis la dispersion résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 1000 ml d'eau pour l'élimination du nitrate de sodium entraîné. Le ss produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit a révélé une teneur en Mo de 37,5% une teneur en Zn de 26,1 % et une teneur en NH4+ de 3,4%, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation. Sur la base des données analytiques, ce produit s'est trouvé être du molybdate d'am- ^ monium-zinc pur.
Exemple 11
Molybdate d'ammonium-zinc pur (3M0O3 + (NH4)2Mo04 + 4ZNO) _ 65
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 500 ml d'une solution d'ammonium (19,6 g, 0,1 mole), et de l'oxyde de zinc (32,55 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans cette solution, puis la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 1000 ml d'eau pur l'élimination du nitrate de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit a révélé une teneur en Mo de 37,6%, une teneur en Zn de 26,1% et une teneur en NH4+ de 3,4%, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation. Sur la base des données analytiques, le produit s'est trouvé être du molybdate d'ammonium-zinc pur.
Exemple 12
Molybdate d'ammonium-zinc pur (4(NH4)2MoC>4 + 4Zn(NCh)2)
Du nitrate de zinc (118,99 g, 0,4 mole) a été introduit sous agitation dans 300 ml d'eau et ajouté lentement à 200 ml d'une solution de molybdate d'ammonium (78,38 g, 0,4 mole). La suspension a été filtrée et le produit solide a été lavé avec 1000 ml d'eau en vue de l'élimination du nitrate de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. L'analyse chimique du produit a révélé une teneur en Mo de 37,2%, une teneur en zinc de 24,1% et une teneur en NH4+ de 6,3%, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation. Sur la base des données analytiques, le produit s'est révélé être du molybdate d'ammonium-zinc pur.
Exemple 13
Pigment à base de molybdate de sodium-zinc (5NaîMo04 + 74ZnO + 5Zn(NCb)2 • 6H2O)
Du molybdate de sodium (12,5 g, 0,05 mole) a été dissous dans 125 ml d'eau. De l'oxyde de zinc (60 g, 0,74 mole) a été ajouté à la solution et la suspension a été agitée pendant une heure. Du nitrate de zinc (15 g, 0,05 mole) dans 75 ml d'eau a été lentement ajouté à la suspension et le mélange a été chauffé pendant 30 minutes à 90°C. Le produit solide (72,7 g) a été séparé par filtration, lavé et séché à 110°C.
La courbe de diffraction des rayons X du produit séché révélait la présence d'oxyde de zinc et du molybdate de sodium-zinc caractérisé par les données du tableau I, colonne 3. Après calcination à 600°C, la courbe de diffraction des rayons X du produit indiquait la présence d'oxyde de zinc et du molybdate de sodium-zinc de base caractérisé par les données du tableau I, colonne 4. Cet exemple montre que les particules du substrat à base d'oxyde de zinc peuvent être revêtues in situ par le molybdate de sodium-zinc.
Exemple 14
Le procédé décrit dans l'exemple 13 a été reproduit avec du dioxyde de titane (60 g) à la place d'oxyde de zinc. La courbe de diffraction des rayons X du produit (69,1 g) révélait la présence de dioxyde de titane et du molybdate de sodium-zinc caractérisé par les données du tableau I, colonne 3, ce qui suggère qu'un substrat de dioxyde de titane peut être enrobé selon cette technique par le molybdate de sodium-zinc.
Exemple 15
Pigment à base de molybdate de sodium-zinc (58,87 ZnO + Na2Mo04 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (479 g, 5,89 moles) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate de sodium (82,38 g, 0,4 mole) dans 1000 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique (37,8 g, 0,6 mole) dans 500 ml d'eau a été lentement ajoutée à la solution de molybdate, et la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau pour éliminer le nitrate de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (548,3 g) titrait 7,05% de Mo, 71,3% de Zn et 0,85% de Na, le reste était de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
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Exemple 16
Pigment a base de molybdate de sodium-zinc (58,87 ZnO + lNa2Mo04 + 3M0O3)
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate de sodium (20,6 g, 0,1 mole), et de l'oxyde de zinc (479 g, 5,89 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (524,9 g) titrait 5,35% de Mo, 71,4% de Zn et 0,71 % de Na, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 17
Pigment à base de molybdate de sodium-zinc (58,87 ZnO + 2Na2Mo04 + 2M0O3)
Du trioxyde de molybdène (28,79 g, 0,2 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate de sodium (41,2 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (479 g, 5,89 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et lavée avec 2000 ml d'eau pour l'élimination de l'hydroxyde de sodium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (524,8 g) titrait 5,31% de Mo, 68,5% de Zn et 0,70% de Na, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 18
Pigment à base de molybdate de potassium-zinc (58,45 ZnO + 4K2M0O4 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (475,67 g, 5,84 moles) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate de potassium (95,25 g, 0,4 mole) dans 1000 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique (37,8 g, 0,6 mole) dans 500 ml d'eau a été lentement introduite dans la solution de molybdate, et la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau pour éliminer le nitrate de potassium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (546 g) titrait 6,97% de Mo, 66% de Zn et 1,42% de K, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 19
Pigment à base de molybdate de potassium-zinc (58,45 ZnO + 2K2M0O4 + 2M0O3)
Du trioxyde de molybdène (28,78 g, 0,2 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate de potassium (47,63 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (475,67 g, 5,84 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, après quoi la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau en vue de l'élimination de l'hydroxyde de potassium entraîné. Le produit résultant (524,5 g) titrait 5,35% de Mo, 68% de Zn et 1,20% de K, le complément étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 20
Pigment à base de molybdate de sodium-zinc (58,45 ZnO + K2M0O4 + 3M0O3)
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate de potassium (23,8 g, 0,1 mole), et de l'oxyde de zinc (475,67 g, 5,84 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, puis la suspension résultante a été chauffée à 80°C pendant une heure. La suspension a été filtrée et le produit solide séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (524,5 g) titrait 5,35% de Mo, 68% de Zn et 1,20% de K, le complément étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 21
Pigment à base de molybdate de potassium-zinc (54,45 ZnO + 4K2Mo04 + 4Zn(NOs»
De l'oxyde de zinc (443,1 g, 5,4 moles) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate de potassium (95,26 g, 0,4 mole) dans 1500 ml d'eau. Une solution de nitrate de zinc (118,99 g, 0,4 mole) dans 500 ml d'eau a été lentement introduite dans la suspension et la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau pour l'élimination du nitrate de potassium et de l'acide nitrique entraînés. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (542 g) titrait 6,98% de Mo, 64,8% de Zn et 1,42% de K, le complément étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 22
Pigment à base de molybdate d'ammonium-zinc (57,3 ZnO + 4(NH4)2M004 + 6HNO3)
De l'oxyde de zinc (466,2 g, 5,7 moles) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate d'ammonium (78,38 g, 0,4 mole) dans 1000 ml d'eau. Une solution d'acide nitrique (37,8 g, 0,6 mole) dans 500 ml d'eau a été lentement introduite dans la solution de molybdate et la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau en vue de l'élimination du nitrate d'ammonium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (534,7 g) titrait 6,9% de Mo, 69% de Zn et 1,3% de NH+4, le complément étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 23
Pigment à base de molybdate d'ammonium-zinc (58 ZnO + (NH4)2Mo04 + 3MO03)
Du trioxyde de molybdène (43,18 g, 0,3 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate d'ammonium (19,6 g, 0,1 mole), et de l'oxyde de zinc (471,9 g, 5,8 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, puis la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (543 g) titrait 7% de Mo, 68,7% de Zn et 0,58% de NH4+, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 24
Pigment à base de molybdate d'ammonium-zinc (58 ZnO + 2(NH4)2Mo04 + 2M0O3)
Du trioxyde de molybdène (28,78 g, 0,2 mole) a été dissous dans 1500 ml d'une solution de molybdate d'ammonium (39,2 g, 0,2 mole), et de l'oxyde de zinc (471,9 g, 5,8 moles) a été introduit sous agitation dans cette solution, puis la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. La suspension a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau en vue de l'élimination de l'hydroxyde d'ammonium entraîné. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (529,3 g) titrait 6,90% de Mo, 70,4% de Zn et 0,73% de NH4+, le reste étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Exemple 25
Pigment à base de molybdate d'ammonium-zinc (53,3 ZnO + 4(NH4)2Mo04 + 4Zn(N03)2)
De l'oxyde de zinc (433,7 g, 5,3 moles) a été introduit sous agitation dans une solution de molybdate d'ammonium (78,38 g, 0,4 mole) dans 1500 ml d'eau. Une solution de nitrate de zinc (119 g, 0,4 mole) dans 500 ml d'eau a été lente5
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ment introduite dans la suspension et la suspension résultante a été chauffée pendant une heure à 80°C. Celle-ci a été filtrée et le produit solide lavé avec 2000 ml d'eau pour éliminer le nitrate d'ammonium et l'acide nitrique entraînés. Le produit a été séché à l'air à 110°C. Le produit résultant (529,3 g) titrait 6,91% de Mo, 70,4% de Zn et 1,20% de NKU+, le complément étant de l'oxygène et de l'eau d'hydratation.
Pour évaluer les propriétés inhibitrices de la corrosion des nouveaux pigments, un certain nombre de plaques en acier ont été revêtues de primaires contenant les pigments de molybdate de zinc selon l'invention et des produits de l'art antérieur et ont été exposées pendant 500 heures dans une chambre à pulvérisation saline. Tous les primaires ont été
préparés sur une base de prix équivalente en ce qui concerne le jaune de zinc, avec un véhicule à base de styrène-butadiène à 75% de la concentration pigmentaire en volume critique (CPVC). Chaque plaque comportait une bande de métal nue s qui a été produite par masquage au cours de l'application du primaire. Aucune des plaques ne comportait de couche de finition au-dessus du primaire. L'efficacité relative de chaque pigment a été déterminée par calcul d'un facteur de corrosion défini comme la zone de corrosion sous-jacente divisée par le io périmètre de la bande de métal nu initiale. La description des pigments contrôlés et les facteurs de corrosion déterminés pour chacun figurent dans le tableau III suivant:
Tableau III
N°de Echantillon Composition du pigment Mo% Facteur de plaque corrosion
1
Noranda 115
Molybdate de sodium-zinc
6,75
1,81
2
Noranda 117
Molybdate de sodium-zinc
13,70
2,06
3
Noranda 155
Molybdate de sodium-zinc
5,31
2,12
4
Noranda 158
Molybdate de potassium-zinc
6,97
2,49
5
Noranda 159
Molybdate d'ammonium-zinc
6,93
1,97
6
Jaune de zinc
Chromate de potassium-zinc
-
2,07
7
Molywhite 101
Molybdate de zinc
14,4
5,99
8
Halox CW 221
Borosilicate de calcium
-
7,13
9
Oncor M-50
Silico-chromate basique de plomb
-
5,50
10
Busan 11-M1
Métaborate de baryum
-
7,55
11
Témoin négatif
TiOî
-
7,07
Il ressort du tableau III ci-dessus que les pigments Noranda à base de molybdate ont présenté une efficacité inhibitrice de la 35 corrosion similaire et, dans certains cas, meilleure que celle du jaune de zinc et de loin supérieure à plusieurs autres pigments anti-corrosifs disponibles sur le marché tel que le pigment à base de molybdate de zinc connu sous la dénomination commerciale «Molywhite 101 », le pigment a base de 40 borosilicate de calcium connu sous la dénomination commerciale «Halox CW 221», le pigment à base de silico-chromate de plomb basique connu sous la dénomination commerciale «Oncor M-50» et le pigment à base de métaborate de baryum connu sous la dénomination commerciale «Buxan 11-Ml » et « de loin meilleure que le témoin négatif (TiCh) qui est couramment utilisé dans l'industrie à des fins de comparaison.
Les primaires préparés avec les pigments Noranda présentaient une agréable couleur blanche-bleuâtre et étaient non toxiques. Tous ces primaires ont été facilement dilués, pulvé- so risés et séchés sans aucun défaut important. On a également constaté que les pigments étendus, conformément à cette invention, possèdent des propriétés anti-corrosion supérieures à celles des composés purs.
II est bien évident que l'efficacité d'inhibition de la corrosion des pigments Noranda chargés peut varier légèrement en fonction de la teneur en Mo, du type de composé sur lequel est basé le pigment, à savoir molybdate de sodium-zinc, Molybdate de potassium-zinc, molybdate d'ammonium-zinc ou leurs combinaisons, et peut-être d'autres facteurs tels que le type de substrat ou véhicule employé, la taille de particule du pigment et similaires. Ces facteurs peuvent être réglés selon ces besoins par l'homme du métier. Il est cependant certain que les pigments Noranda possèdent d'excellentes propriétés anti-corrosives tout en étant non toxiques et de couleur blanche.
On estime donc qu'un important progrès a été réalisé dans la technique des pigments inhibiteurs de la corrosion.
B

Claims (24)

  1. 631201
    2
    REVENDICATIONS
    1. Pigment inhibiteur de la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend un composé à base de molybdate de zinc choisi parmi le molybdate de sodium-zinc, le molybdate de potassium-zinc, le molybdate d'ammonium-zinc, et leurs mélanges, en combinaison avec un véhicule approprié, la proportion du composé à base de molybdate de zinc étant telle que la teneur en Mo du pigment se situe entre 1 et 30% en poids.
  2. 2. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est l'oxyde de zinc.
  3. 3. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est choisi parmi le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le talc, le mica et leurs mélanges.
  4. 4. Pigment inhibiteur de la corrosion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en Mo se situe entre 5 et 15% en poids.
  5. 5. Pigment inhibiteur de la corrosion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un molybdate de zinc calciné et anhydre.
  6. 6. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison de particules d'oxyde de zinc comportant à leur surface un dépôt de molybdate de sodium-zinc, de molybdate de potassium-zinc ou de molybdate d'ammonium-zinc, la teneur en Mo du pigment étant comprise entre 1 et 30% en poids.
  7. 7. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des particules séparées d'un substrat enrobé de molybdate de sodium-zinc dans une proportion telle que la teneur en Mo du pigment soit comprise entre 1 et 30% en poids.
  8. 8. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des particules séparées d'un substrat enrobé de molybdate de potassium-zinc dans une proportion telle que la teneur en Mo du pigment soit comprise entre 1 et 30% en poids.
  9. 9. Pigment inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des particules séparées d'un substrat enrobé de molybdate d'ammonium-zinc dans une proportion telle que la teneur en Mo du pigment soit comprise entre 1 et 30% en poids.
  10. 10. Procédé de préparation d'un pigment inhibiteur de la corrosion à base de molybdate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire sous agitation un véhicule à particules fines dans une solution de molybdate de sodium, de molybdate de potassium, de molybdate d'ammonium ou de leurs mélanges pendant un temps suffisant pour permettre à la solution de molybdate de mouiller la surface des particules, à ajouter consécutivement une quantité au moins stoechiométrique d'une solution renfermant des ions zinc dissous afin de provoquer la formation d'un molybdate de sodium-zinc, de potassium-zinc ou d'ammonium-zinc faiblement soluble sous forme d'un dépôt sur les particules du substrat, et à récupérer le pigment solide à partir de la solution.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le véhicule à fines particules est choisi parmi l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le talc, le mica et leurs mélanges et possède une taille de particule atteignant 30 microns.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que la solution contenant de l'ion zinc dissous est une solution de nitrate de zinc.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le pigment, après récupération à partir de la solution, est séché et éventuellement calciné.
  14. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire sous agitation un excès d'oxyde de zinc à particules fines dans une solution aqueuse de molybdate de sodium, de molybdate de potassium, de molybdate d'ammonium ou de leurs mélanges pendant un temps suffisant pour permettre au molybdate de mouiller la surface des particules d'oxyde de zinc, à ajouter à la solution un volume prédéterminé d'un acide de manière à provoquer la précipitation de molybdate de sodium-zinc, de molybdate de potassium-zinc ou de molybdate d'ammonium-zinc, sur les particules d'oxyde de zinc, et à récupérer le pigment solide à partir de la solution.
  15. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhy-drique et l'acide sulfurique.
  16. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de H+ dans l'acide au molybdate de sodium, au molybdate de potassium ou au molybdate d'ammonium est d'environ 1,5.
  17. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc à fines particules possède une taille de particule atteignant 30 microns.
  18. 18. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le pigment, après récupération à partir de la solution, est séché et éventuellement calciné.
  19. 19. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'excès d'oxyde de zinc à fines particules est remplacé par un véhicule inerte particulaire approprié.
  20. 20. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire sous agitation un excès d'oxyde de zinc à fines particules dans une solution comprenant de l'oxyde molybdique dissous dans une solution aqueuse de molybdate de sodium, de molybdate de potassium, de molybdate d'ammonium ou de leurs mélanges pour provoquer la précipitation de molybdate de sodium-zinc, de molybdate de potassium-zinc ou de molybdate d'ammonium-zinc sur les particules d'oxyde de zinc et à récupérer la matière pigmentale solide à partir de la solution.
  21. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc à fines particules possède une taille de particule atteignant 30 microns.
  22. 22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que la matière pigmentaire, après récupération à partir de la solution, est séchée et éventuellement calcinée.
  23. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que l'excès d'oxyde de zinc à fines particules est remplacé par un véhicule inerte particulaire approprié.
  24. 24. Utilisation d'un pigment inhibiteur de la corrosion tel que revendiqué dans l'une des revendications 1 à 9 dans une composition de revêtement protectrice avec un véhicule.
CH352578A 1977-04-04 1978-04-03 Pigment inhibiteur de corrosion, procede de preparation de ce pigment et son utilisation. CH631201A5 (fr)

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