CH628674A5

CH628674A5 - Pulverulent coating composition

Info

Publication number: CH628674A5
Application number: CH336177A
Authority: CH
Inventors: Hanns-Joerg Dr Bax; Joern Dr Rueter; Roland Dr Feinauer
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1982-03-15
Also published as: GB1573818A; ES456974A1; FR2344609A1; DE2611691B1; FR2344609B1; JPS52112631A

Description

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel zur Beschichtung von Metalloberflächen bei hohen Temperaturen, bestehend aus gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Co-Polyestern, die durch Kondensation von Terephthalsäure sowie weiteren Dicarbonsäuren mit 1.4-Butandiol und ggf. weiteren Diolen erhältlich sind sowie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Derartige Überzugsmittel werden für die Herstellung lackähnlicher Überzüge auf Metallen im Wirbelsinter-, Flammspritz- oder dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsver-fahren verwendet. Die Überzüge zeichnen sich durch guten Verlauf, gute Haftung und durch eine hohe Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung aus.

Der Einsatz von amorphen bzw. teilkristallinen thermoplastischen Co-Polyesterpulvern zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinter-, Flammspritz- oder dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren ist bekannt. Die Praxis hat aber gezeigt, dass solche pulverförmigen Überzugsmittel neben ihren guten Eigenschaften einige wesentliche Nachteile aufweisen.

Überzugsmittel aus amorphen thermoplastischen Co-Polyestern werden zum Beispiel in der GB-PS 1029 136 und in der DE-AS 1222 205 beschrieben. In der britischen Patentschrift werden Co-Polyester aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylglykol beschrieben, in denen, bezogen auf die Diolkomponente, der Neopentylglykolanteil 30 bis 50 Molprozent beträgt. Nach der DT-AS 1222 205 eignen sich u.a. zur Herstellung von Überzügen Polyester aus Terephthalsäure und 1.4-Dihydroxymethylcyclohexan, die mit Bernsteinsäure oder Neopentylglykol modifiziert sind. Mit daraus hergestellten Überzugsmitteln werden transparente lackähnliche Beschichtungen mit guter Haftung und hohem Glanz erhalten. Ein grosser Nachteil ist die mangelnde Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung dieser Überzüge. Sie äussert sich bei höheren Schichtdicken und mechanischer Beanspruchung durch Rissbildung und mangelnde Erichsen- und Schlagtiefung. Ausserdem neigen amorphe, pulverförmige

Überzugsmittel zur Verklumpung, wenn sie etwas oberhalb der Raumtemperatur gelagert werden. Die Lagerstabilität amorpher Überzugsmittel muss daher als unzureichend bezeichnet werden.

Teilkristalline, thermoplastische Co-Polyester auf der Basis von Poly(äthylenterephthalat) oder Poly(butylente-rephthalat) liefern dagegen pulverförmige Überzugsmittel mit guter Lagerstabilität. So können entsprechend GB-PS 676 372 Co-Polyester mit, bezogen auf die Säurekomponente, etwa 70 Molprozent Terephthalsäure und etwa 30 Molprozent einer aliphatischen Dicarbonsäure und Äthylenglykol als Überzugsmittel verwendet werden. Pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Co-Polyestern aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Äthylenglykol und 1.3-Propandiol werden in der DT-OS 1905 825 beschrieben. Andere pulverförmige Überzugsmittel aus Co-Polyestern aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, modifiziert mit 5 Molprozent 2.2-Di [(4-hydroxyäthoxy) phenyl]-propan, sind aus der DT-OS 2124808 bekannt. Überzüge aus diesen Polyesterpulvern haben eine hohe Härte, ihre Haftung und Schlagtiefung sind jedoch schlecht. Durch Abschrecken mit kaltem Wasser kann keine ausreichende Verbesserung erzielt werden.

Dagegen werden in der DT-OS 2 346 559 pulverförmige Überzugsmittel aus teilkristallinen Co-Polyestern beschrieben, die im Dicarbonsäureanteil Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder eine aliphatische Dicarbonsäure und als Diol 1.4-Butandiol enthalten. Überzüge aus diesen Polyestern haben eine gute Haftung, verbesserte Flexibilität und eine gute Erichsentiefung. Eine ausreichende Schlagtiefung konnte jedoch auch bei den Überzügen aus diesen Co-Polyesterpulvern nicht erzielt werden, wie in den Vergleichsbeispielen A und B gezeigt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis von gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern zu finden, das auch schlagfeste Überzüge ergibt, ohne dass u.a. gute Haftung und hoher Glanz verloren gehen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass in der Säurekomponente des Polyesters als weitere Dicarbonsäuren 10 bis 60 Molprozent cycloaliphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 20 Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette enthalten sind. Bevorzugt enthalten sind 20 bis 50 Molprozent cycloaliphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 10 Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise zu nennen Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthal-säure und vorzugsweise Hexahydroterephthalsäure.

Unter aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette werden u.a. Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, verstanden. Bevorzugt verwendet werden Dodecandisäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Gegebenenfalls können auch esterbildende Derivate der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Bevorzugt besteht die Diolkomponente ausschliesslich aus 1.4-Butandiol. Gegebenenfalls können jedoch bis zu 40 Molprozent des 1.4-Butandiols durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette ersetzt sein.

Als cycloaliphatische Diole werden zum Beispiel 1.4-Dihy-droxymethylcyclohexan, 1.3-Dihydroxymethylcyclohexan,

1.2-Dihydroxymethylcyclohexan, eis- odertrans-Chinit, Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo [5.2.1.02-6] decan eingesetzt. Als aliphatische Diole können zum Beispiel Äthylenglykol,

1.3-Propandiol, 1.2-Propandiol, Neopentylglykol, 1.6-Hexandiol, 1.12-Dodecandiol verwendet werden.

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Das Verfahren zur Herstellung der Co-Polyester ist nicht Gegenstand der Erfindung und kann analog der Polyäthy-lenterephthalatdarstellung erfolgen. So geht man zum Beispiel von den Dimethylestern und den Diolen aus und führt zunächst nach Zusatz eines geeigneten Katalysators eine Umesterung aus, um danach bei weiterem Erhitzen unter Vakuum eine Polykondensation durchzuführen. Solche Herstellungsverfahren sind von Sorensen und Campbell (Preparative methods of Polymer Chemistry, Interscience Publisher, Inc., New York 1961, S. 111-127; Kunststoff-Handbuch, Band 8 [Polyester], Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 679) beschrieben.

Die Co-Polyester weisen im allgemeinen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.5 bis 1.2, vorzugsweise 0.7 bis 1.0 dl/g auf. (Die reduzierte spezifische Viskosität Tired wird an einer 0.23 %igen Lösung in einem 60/40-Gemisch von Phenol/1.1.2.2-Tetrachloräthan bei 25 °C bestimmt.)

Die erfindungsgemässen pulverförmigen Überzugsmittel enthalten übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, Verlaufsmittel, Stabilisatoren, Nucleierungsmittel usw.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen pulverförmigen Überzugsmittel können die Co-Polyestergranulate in bekannter Weise bei tiefen Temperaturen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel pulverisiert werden. Die Polyestergranulate können auch zunächst nach gleichfalls bekannten Methoden mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen vermischt werden. Das Gemisch wird dann in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Die daraus erhaltenen Granulate werden anschliessend unter Tiefkühlung pulverisiert.

Ein anderes Misch- und Pulverherstellungsverfahren wird in DE-OSS 2253 361 und 2335 876 beschrieben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver können ebenfalls als Überzugsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen pulverförmigen Überzugsmittel können nach dem Wirbelsinter-, Flammspritz- oder dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren auf metallische Werkstücke aufgebracht werden. Die Aufschmelztemperaturen liegen dabei im Bereich von ca. 200 bis 400 °C.

Mit den erfindungsgemässen Überzugsmitteln werden gut verlaufende, je nach Abkühlverfahren hochglänzende oder matte Überzüge mit sehr guter Haftung und hoher Schlagtiefung erhalten.

Beispiele

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

1 ) Die Erichsentiefung wird gemäss DIN 53 156 bestimmt.

2) Die Schlagtiefung wird nach folgender Methode ermittelt: Ein 1 mm starkes, sandgestrahltes, mit dem Überzugsmittel beschichtetes Blech wird mit einem 7.6 kg schweren Fallgewicht mit Kegelspitze deformiert. Als Schlagtiefung wird die Fallhöhe angegeben, bei der die Rissbildung oder ein Abplatzen des Überzugs gerade noch nicht auftritt.

Applikation des Überzugsmittels

In den Beispielen werden nach dem Wirbelsinterverfahren entsprechend DT-PS 933 019 Metallbeschichtungen hergestellt. Dazu wird ein 1 mm starkes, sandgestrahltes und mit Aceton entfettetes Stahlblech auf 350 °C erhitzt und 2 Sekunden lang in das Wirbelbett eingetaucht. Nach Aufschmelzen des Pulvers wird das beschichtete Blech durch Luft abgekühlt oder durch kaltes Wasser abgeschreckt. Dabei entstehen entweder matte oder hochglänzende Beschichtungen.

Die mit Buchstaben gekennzeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemäss.

Beispiel 1

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Hexahydrote-rephthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, und aus s 1,4-Butandiol (r|red = 0.78 dl/g) wurde im Schnellmischer mit 1% N.N'-Hexamethylen-bis (3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phe-nylpropionsäureamid) vermischt. Nach dem Extrudieren bei 190 bis 220 °C und Granulieren wurde das Gemisch unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff in einer Pralltellermühle io gemahlen. Für die Beschichtung wurde die Kornfraktion von 63 bis 300 (im verwendet.

Der mit Wasser abgeschreckte Überzug hatte folgende Eigenschaften:

15 Erichsentiefung: >10 mm Schlagtiefung: 300-400 mm/7.6 kg.

Beispiel 2

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 60 Mol-20 prozent Terephthalsäure, 30 Molprozent Hexahydrotereph-thalsäure, 10 Molprozent Dodecandisäure, bezogen auf den Gesamtsäureanteil, und aus 1.4-Butandiol (i|red = 0.96 dl/g) wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zusätze, zu einem Pulver verarbeitet. Die mit diesem Überzugsmittel 25 erhaltene Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung: >10 mm Schlagtiefung: > 1600 mm/7.6 kg.

30 Beispiel 3

In einen Co-Polyester mit einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 wurden im Schnellmischer mit Hilfe eines Master-batches 10% Titandioxid, 1% N.N'-Hexamethylen-bis (3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureamid) und 0.5% 35 Polyacrylester als Verlaufsmittel eingearbeitet. Nach Extrudieren, Kaltvermahlen und Sieben wurde entsprechend Beispiel \ ein Überzug hergestellt, der folgende Eigenschaften hatte:

40 Erichsentiefung: >10 mm Schlagtiefung: > 1600 mm/7.6 kg.

Beispiel 4

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 70 Mol-45 prozent Terephthalsäure und 30 Molprozent Hexadhydrote-rephthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, sowie 90 Mol prozent 1.4-Butandiol und 10 Molprozent 1.4-Dihydroxy-methylcyclohexan, bezogen auf die Gesamtdiolmenge (rjred = 0.99 dl/g) wurde, gemäss Beispiel 1, zu Pulver verarbeitet, so Der aufgetragene Überzug, an der Luft abgekühlt, hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung: >10 mm Schlagtiefung: 800-1000 mm/7.6 kg.

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Beispiel A (DT-OS 2045914, Beispiel 3)

Ein teilkristalliner Co-Polyester aus 70 Molprozent Terephthalsäure und 30 Molprozent Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäurekonzentration, und aus 1.4-Butandiol 60 (rjred = 0.85 dl/g) wurde wie in Beispiel 1 zu Pulver verarbeitet. Aus dem Pulver wurde entsprechend Beispiel 1 ein Metallüberzug mit nachstehenden Eigenschaften hergestellt:

Erichsentiefung: 10 mm 65 Schlagtiefung: <100 mm/7.6 kg.

Beispiel B (DT-OS 2 346 559, Beispiel 2)

Ein teilkristalliner Co-Polyester aus 70 Molprozent

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Terephthalsäure, 25 Molprozent Isophthalsäure und 5 Molprozent Azelainsäure, bezogen auf die Gesamtsäurekonzentration, und aus 1.4-Butandiol (r|red = 0.9 dl/g) wurde gemäss Beispiel 1 zu Pulver verarbeitet. Die daraus gemäss Beispiel 1

hergestellte Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung: >10 mm Schlagtiefung: <100 mm/7.6 kg.

B

Claims

628 674 PATENTANSPRÜCHE

1. Pulverformiges Überzugsmittel zur Beschichtung von Metalloberflächen bei hohen Temperaturen, enthaltend einen gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Co-Polyester, der durch Kondensation von Terephthalsäure sowie weiteren Dicarbonsäuren mit 1,4-Butandiol und gegebenenfalls weiteren Diolen erhältlich ist, und Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäuren in der Säurekomponente des Polyesters 10 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, cycloalipha-tische Dicarbonsäuren und 0 bis 20 Mol.% aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette enthalten sind.

2. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäuren in der Säurekomponente des Polyesters 20 bis 50 Mol.% cycloa-liphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 10 Mol.% aliphatische Dicarbonsäuren enthalten sind.

3. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäuren in der Säurekomponente des Polyesters Hexahydroterephthal-säure und andere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten sind.

4. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Dicarbonsäure in der Säurekomponente des Polyesters Dodecandisäure enthalten ist.