CH626271A5 - - Google Patents
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Description
La presente invenzione concerne un procedimento per l'inglobamento di agenti sequestranti in strutture filamentose, caratterizzato dal fatto che comprende i seguenti stadi:
a) dissoluzione o dispersione della sostanza da inglobare in acqua o miscele di acqua o glicerina;
b) aggiunta della soluzione o sospensione a) ad un polimero in soluzione;
c) agitazione fino ad ottenere una emulsione omogenea;
d) filatura dell'emulsione c) attraverso una filiera sommersa in un bagno di coagulo, ed infine e) rimozione del liquido di coagulo e del solvente del polimero della fibra, se necessario.
L'invenzione concerne pure strutture filamentose sequestranti ottenute col procedimento come definito nella rivendicazione 1, nonché le varie applicazioni industriali di siffatte strutture filamentose sequestranti.
È noto che è possibile preparare fibre porose inglobanti enzimi che conservano, così immobilizzati, le loro proprietà catalitiche, mentre vengono evitate la fuoriuscita dell'enzima, la sua dispersione nella massa di reazione e quindi il possibile inquinamento del prodotto di reazione.
Le strutture filamentose impiegabili ed il metodo di inglobamento degli enzimi sono quelli descritti nel brevetto ita-lioni n. 836 462, secondo il quale le fibre inglobanti enzimi possono essere preparate a partire da soluzioni di polimero capace di dare fibre nelle quali vengono dispersi preparati enzimatici in forma di minutissime goccioline dell'ordine di grandezza delle emulsioni.
L'emulsione così ottenuta può essere filata ad umido od a secco per dare una fibra che presenta nel suo interno piccole cavità nelle quali sono disposti gli enzimi che sono separati dall'ambiente esterno da una sottile membrana la quale impedisce la fuoriuscita dell'enzima e la sua dispersione nella massa di reazione e tuttavia permette che l'enzima possa esplicare la sua azione catalitica.
Ora noi abbiamo trovato che è possibile inglobare, in strutture porose, non solo enzimi, ma altresì sostanze che-lanti, scambiatori ionici e in generale prodotti capaci di sottrarre una o più sostanze di natura chimica definita da soluzioni o da liquidi biologici.
Le strutture così ottenute hanno attività elevata a causa dell'elevato rapporto superficie/volume, e il procedimento per ottenerle è assai economico e semplice da realizzare.
Inoltre, inglobando tali sequestranti o scambiatori di ioni ad alto peso molecolare si impedisce la loro fuoriuscita dalla fibra, per cui esse, una volta rigenerate possono essere riutilizzate più e più volte.
Le strutture filamentose inglobanti agenti sequestranti preparate in tal modo trovano impiego in vari campi di applicazione come, ad esempio, la sottrazione di ioni la cui presenza provoca inconvenienti in processi industriali, la purificazione di acque industriali, il trattamento di acque di scarico, l'estrazione selettiva di metalli da soluzioni diluite, e l'estrazione di coenzimi e inibitori di enzimi. È poi evidente che la differenza di peso molecolare tra le sostanze inglobate nelle fibre e le sostanze da sequestrare deve essere tale da consentire la diffusione verso l'interno della fibra della sostanza o delle sostanze da sequestrare fino a raggiungere la sostanza sequestrante che per il suo peso molecolare maggiore rimane inclusa nella fibra.
Tra i materiali polimerici preferiti per la preparazione delle fibre ottenute col procedimento della presente invenzione si possono citare, ad esempio, i polimeri cellulosici, i polimeri cellulosici esterificati o nitrati, particolarmente i polimeri del triacetato di cellulosa. Altri polimeri impiegabili sono il polietilene, le poliammidi, i polimeri o copolimeri di acrilonitrile, butadiene o isoprene, acrilati, metacrilati, esteri vinilici, cloruri vinilici, i polimeri o copolimeri di cloruro di vinilidene, stirolo, vinilbutirrato, e y-metil-glutammato.
I prodotti da inglobare possono essere sia solubili in acqua sia solubili in solventi non acquosi purché le due fasi, quella contenente il polimero formante la fibra e quella contenente il sequestrante, siano immiscibili e quindi possano dare una emulsione. Fra le sostanze inglobabiii si possono citare, ad esempio, i destrani variamente sostituibili solubili in acqua, l'alcool polivinilico, ed i copolimeri di acrilammide, con acido acrilico.
Sono pure inglobabiii sostanze aventi proprietà sequestranti che possono essere finemente disperse in un solvente non miscibile con il solvente del polimero come carbossi-metilcellulosa, p-amminobenziicellulosa ecc.
Le fibre così preparate sono atte, fra l'altro, a sottrarre in modo più o meno selettivo dall'ambiente sostanze come ioni metallici, sostanze di interesse biologico come piccoli peptidi, coenzimi, e sostanze tossiche prodotte dal metabolismo di farmaci.
Le particolarità operative saranno più evidenti dall'esame delle seguenti forme esemplificative di esecuzione del procedimento come definito dalla rivendicazione 1.
Esempio 1
4 g di triacetato di cellulosa (Fluka) vengono sciolti in 53 g di cloruro di metilene (C. Erba reagente puro) a temperatura ambiente.
Alla soluzione del polimero, previamente raffreddata a 0°C vengono aggiunti 8 g di una soluzione in H20 di poli-etilenimmina cloridrato al 33% (P/P) (Polysciences Inc. Warrington, USA). Si agita fino all'ottenimento di una emulsione omogenea, che viene lasciata a riposo per 30 minuti.
L'emulsione viene quindi travasata in un cilindro di acciaio collegato in alto ad una bombola di azoto ed in basso ad una filiera immersa in un bagno di coagulo contenente toluolo.
Esercitando una pressione di azoto, l'emulsione fuoriesce dalla filiera e, passando nel bagno di toluolo, coagula.
II filo risultante è raccolto su un rullo e quindi trattato con una corrente di aria per eliminare il toluolo e il cloruro di metilene.
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600 mg di fibra sono stati messi in contatto con 50 mi di una soluzione di rame alla concentrazione di 18,3 p.p.m. (parti per milione) ottenuta sciogliendo CuS045H20 in acqua distillata.
Dopo 4 ore di contatto a temperatura ambiente, sulla soluzione sono state dosate 1,2 p.p.m. di rame. Le analisi sono state effettuate con l'apparecchio per misure di assorbimento atomico Varian Techtron 1200 alla lunghezza d'onda di 324,7 mm.
Quindi la fibra è stata lavata con 50 mi di HCl. IN e nelle acque di lavaggio sono state dosate 16,8 p.p.m. di rame.
Con la stessa fibra sono stati trattati altri 50 mi della soluzione di rame precedentemente descritta. Dopo 4 ore di contatto in soluzione sono state dosate 0,9 p.p.m. di rame. La fibra è stata lavata con 50 mi di HCl. IN e nelle acque di lavaggio sono state dosate 17,3 p.p.m. di rame.
Il procedimento sopra descritto è stato ripetuto per altre 10 volte con lo stesso campione di fibra senza che la fibra stessa abbia dimostrato una diminuzione della sua capacità di legare il rame.
Esempio 2
È stata preparata una soluzione acquosa di bicromato di potassio (C. Erba reagente puro) alla concentrazione di 100 mg/1 a pH 6,0.
Diluendo questa soluzione con acqua sono state preparate soluzioni utilizzate per ottenere una curva standard misurando l'assorbimento delle stesse soluzioni a 350 nm in euvette da 1 cm di spessore con lo spettrofotometro SP 1800 Unicam (Pye Unicam, Cambridge, Inghilterra).
Ad un litro di una soluzione contenente 20 mg/1 di potassio bicromato è stato aggiunto un grammo di una fibra contenente polietilenimmina preparata come nell'esempio 1.
Dopo 1 ora di contatto a temperatura ambiente la densità ottica della soluzione è stata letta come precedentemente descritta e mediante la curva standard è stata calcolata la concentrazione di potassio bicromato presente in soluzione che è risultata essere 3,5 mg/1.
Se ne deduce quindi che la fibra aveva legato 16,5 mg di bicromato di potassio.
Trattando poi la fibra con 10 mi di HCl 2 N è stato quantitativamente recuperato il bicromato di potassio. Dopo aver utilizzato la stessa fibra per 10 operazioni come quella precedentemente descritta non è stata notata alcuna variazione nel comportamento della fibra stessa.
Esempio 3
è noto che l'albumina, a causa di numerosi gruppi -sh presenti nella molecola, è in grado di legare metalli come il mercurio.
In 10 mi di tampone fosfato 0,01 M pH 7,0 contenente glicerina al 30% (v/v) sono stati sciolti 500 mg di albumina bovina (Calbiochem, Los Angeles, USA). Questa soluzione è stata emulsionata con una soluzione ottenuta sciogliendo 5 g di triacetato di cellulosa in 70 g di cloruro di metilene ed è stata preparata una fibra secondo il procedimento descritto nell'esempio 1.
2 grammi di fibra umida sono stati messi in contatto con 50 mi di una soluzione di cloruro di Mercurio in acqua distillata su cui erano state dosate 93,5 p.p. di Mercurio mediante misure di assorbimento atomico (Varian Techtron 1200, con lampada a catodo cavo a singolo elemento X = 253,7 nm).
Dopo 1 ora di contatto con la fibra a temperatura ambiente, sulla soluzione sono state dosate 34 p.p.m. di Hg con il metodo già descritto.
Se ne deduce che la fibra aveva sottratto alla soluzione 2,98 mg di Mercurio.
Esempio 4
500 mg di poIi-L-lisina. HBr (Koch-light, Buchs, Inghilterra) sono stati sciolti in 10 mi di tampone fosfato 0,01 M pH 7 contenente glicerina al 30%.
Questa soluzione è stata aggiunta ad una soluzione preparata sciogliendo 5 g di triacetato di cellulosa in 68 g di cloruro di metilene.
Le due soluzioni sono state emulsionate a 0°C e quindi è stata prearata una fibra secondo il procedimento descritto nell'esempio 1.
650 mg di fibra umida sono stati aggiunti a 100 mi di una soluzione di piridossal-5-fosfato alla concentrazione di 1 . 10~4M in tampone fosfato 0,01 M pH 8.
Dopo 1 ora di contatto a temperatura ambiente, la fibra, che nel frattempo si era intensamente colorata in giallo per la formazione della base di Schiff fra la poli-L-lisina e il pi-ridossal-5-fosfato, è stata estratta dalla soluzione.
Con lo spettrofotometro Beckam DU-2 a 390 nm con euvetta da 1 cm di vetro è stata misurata una assorbanza di 0,570 sulla soluzione di piridossal-5-fosfato, prima del contatto con la fibra. Dopo 1 ora di contatto con la fibra, l'as-sorbanza era di 0,290. Da una curva standard, preparata misurando l'assorbanza a 390 nm di soluzioni di piridossal-5--fosfato a varie concentrazioni, è stato ricavato che la concentrazione della soluzione messa in contatto con la fibra, era passata a 0,5 . IO"4 M.
Quindi la fibra che aveva fissato 13,25 mg di piridossal--5-fosfato lavata con 100 mi di tampone 0,01 M pH 4 ha ceduto alla soluzione il piridossal-5-fosfato.
Dopo un ulteriore lavaggio con HCl. 2N e acqua distillata è stata nuovamente utilizzata per estrarre il piridossal-5-fosfato da una soluzione identica a quella precedentemente descritta, ottenendo gli stessi risultati.
Esempio 5
10 g di triacetato di cellulosa (Fluka) sono stati sciolti in 133 g di cloruro di metilene.
Una soluzione ottenuta sciogliendo 250 mg di acido poli-acrilico (Polyscience) avente un peso molecolare di 150 000 in HaO e glicerina 50/50 (P/P) è stata emulsionata con la soluzione del triacetato di cellulosa ed è stata preparata una fibra con il procedimento descritto nell'esempio 1.
710 mg della fibra ottenuta sono stati lavati per cinque volte con 50 mi di acqua distillata per volta a temperatura ambiente.
Quindi la fibra è stata messa in 50 mi di acqua distillata e sono stati titolati i gruppi acidi immobilizzati con NaOH 0,1N usando come indicatore la fenolftaleina. Per la titolazione sono stati utilizzati 2,1 mi di soda.
Quindi la fibra è stata sottoposta ad un lavaggio con 50 mi di HCl.IN ed a 5 lavaggi con 50 mi di acqua distillata per volta.
Sullo stesso campione di fibra è stato ripetuto per 5 volte il procedimento di titolazione con NaOH 0,1 N, rigenerazione con Hcl IN e lavaggio con H20 distillata ottenendo gli stessi risultati. I volumi di NaOH utilizzati sono i seguenti volumi: 2,32 mi, 1,97 mi, 2,02 mi; 2,14 mi, 2,21 mi.
Dalla media dei risultati ottenuti si ricava che l'acido po-liacrilico immobilizzato in 710 mg di fibra corrisponde a 0,21 milliequivalenti.
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Claims (4)
1. Procedimento per l'inglobamento di agenti sequestranti in strutture filamentose comprendente i seguenti stadi:
a) dissoluzione o dispersione della sostanza da inglobare in acqua o miscele di acqua o glicerina;
b) aggiunta della soluzione o sospensione a) ad un polimero in soluzione;
c) agitazione fino ad ottenere una emulsione omogenea;
d) filatura dell'emulsione c) attraverso una filiera sommersa in un bagno di coagulo, ed infine e) rimozione del liquido di coagulo e del solvente del polimero della fibra.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il polimero usato per la preparazione delle fibre viene scelto tra i polimeri cellulosici, i polimeri esterificati, eterificati o nitrati, le poliammidi, i polimeri o copolimeri di acrilonitrile, butadiene o isoprene, acrilati, metacri-lati, esteri vinilici, cloruri vinilici, i polimeri o copolimeri di cloruro di vinilidene, stirolo, vinilbutirrato, gamma-metil--glutammato.
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RIVENDICAZIONI
3. Strutture filamentose sequestranti preparate secondo il procedimento definito dalla rivendicazione 1.
4. Applicazione delle strutture filamentose sequestranti preparate secondo il procedimento definito dalla rivendicazione 1 alla sottrazione di ioni da soluzioni acquose.
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