CS199625B2 - Method of occlusion of sequestration agents added to fibrous structures - Google Patents

Description

Vynález se týká sekvestračních činidel okludovaných do vláknitých struktur.

Je známo, že lze připravit porézní vlákna s okludovanými enzymy, které si uchovávají, takto immobilizovány, své katalytické vlastnosti, a přitom se znemožní, aby se enzym uvolnil, rozptýlil v rekční hmotě a popřípadě ’ tak znečistil reakční produkt.

Použitelné vláknité struktury a postup okluze enzymů jsou popsány v italském patentovém spisu č. 836 462, podle něhož Je možno připravit vlákna s okludovanými enzymy z roztoků polymerů schopných zvlákňování, v nichž se enzymové přípravky dispergují ve formě velmi malých kapiček řádově v rozměrech emulzí.

Takto získaná emulze se může zvlákňovat za mokra nebo za sucha a vede k tvorbě vlákna, které má uvnitř nepatrné dutiny, do nichž vniknou enzymy, přičemž Jsou odděleny od vnějšího okolí tenkými blanami, které zamezují uniknutí enzymu z vlákna a rozptýlení v reakční hmotě, avšak umožňují, aby enzym rozvinul své katalytické působení.

Nyní bylo nalezeno, že s použitím podobné metody jako· pro okluzi enzymů je možno do porézních struktur okludovat chelatotvorná činidla a rovněž sloučeniny vyměňující ionty a obecně látky, které jsou schopny vázat z roztoků nebo také z biologických tekutin jednu nebo více látek určité chemické struktury.

Takto získané struktury mají vysokou aktivitu v důsledku příznivého poměru povrchu k objemu a způsob jejich přípravy je velmi levný a snadno proveditelný.

Kromě toho okluzi sekvestračních činidel nebo ionexů . o vysoké molekulové hmotnosti se zabrání jejich vyplavení z vlákna, takže tyto látky mohou být po regeneraci používány po neomezenou dobu.

Vláknité .struktury s okludovanými sekvestračními činidly se používají v mnoha . oblastech, například při odstraňování iontů, jejichž přítomnost při průmyslových procesech je nežádoucí, při čištění průmyslových vod, při zpracování odpadních vod, při selektivní extrakcí kovů ze zředěných roztoků při extrakci koenzymů a. inhibitorů enzymů způsoby podobnými postupům afinitní chromatografie.

Je zřejmé, že rozdíl molekulové hmotnosti látek okludovaných do vlákna a látek, které mají být sekvestrovány, by měl být takový, aby podporoval difúzi sekvestrované látky (látek) směrem dovnitř vlákna až do dosažení sekvestračního činidla, které vlivem větší molekulové hmotnosti zůstává okludováno ve vláknu.

Způsob přípravy popsaných vláknitých struktur se provádí, jak je uvedeno výše, podobně jako při okluzi enzymů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob okluze sekvestračních činidel do vláknitých struktur, vyznačující se tím, že se sekvestrační činidlo rozpustí nebo disperguje ve vodě nebo ve směsi vody s glycerolem, vzniklý roztok nebo suspenze se přidá к roztoku polymeru ze skupiny celulózy, esterifikované celulózy, etherifikované celulózy a nitrátu celulózy, směs se míchá do vzniku homogenní emulze, emulze se zvlákňuje hubicí ponořenou do srážecí lázně a z vlákna se popřípadě odstraní srážecí kapalina a rozpouštědlo polymeru.

Sekvestrační činidlo může být rozpuštěno rovněž v rozpouštědle, které je nemísitelné s rozpouštědlem polymeru. Odstraňování srážecí kapaliny a rozpouštědla polymeru z vlákna se provádí proudem vzduchu nebo jiného plynu.

Podmínky zvlákňování a vlastnosti použitelných polymerů jsou popsány v italském patentu č. 836 462.

Okludované produkty mohou být rozpustné jak ve vodě, tak i v nevhodných rozpouštědlech za předpokladu, že obě fáze, z nichž jedna obsahuje vláknotvorný polymer a druhá sekvestrační činidlo, jsou nemísitelné a je proto možné vytvořit emulzi. Mezi látkami, které se mohou okludova-t, lze jmenovat například dextrany, jež mohou být různě substituovány a jsou rozpustné ve vodě, polyvinylalkohol, kopolymery akrylamidu s kyselinou akrylovou a další.

Je také možno okludovat látky, které obsahují sekvestrační činidla a které lze jemně dispergovat v rozpouštědle, které je nemísitelné s rozpouštědlem polymeru, například karboxymethylcelulózou, p-aminobenzylcelulózou a další.

Vlákna připravená tímto způsobem jsou schopna vyloučit víceméně selektivním způsobem z prostředí látky jako například ionty kovů, látky biologického významu, například nižší peptidy, koenzymy, toxické látky produkované při metabolismu léků a další.

Podrobnosti postupů lépe vysvitnou z pročtení objasňujících příkladů, které dále následují. Neměly by se však vykládat, jako kdyby se jimi vynález omezoval.

Příklad 1 gramy triacetylcelulózy (Fluka) se rozpustí v 53 gramech methylenchloridu [čistá chemikálie od C. Erby} při teplotě místnosti.

К roztoku polymeru, který byl před tím ochlazen na 0°C, se přidá 8 gramů 33% vodného roztoku hydrochloridu polyethyleniminu (poměr hmotnostní) (Polysciences lne., Warrington, USA). Míchá se tak dlouho, až se získá homogenní emulze, která se ponechá stát 30 minut.

Emulze se přenese do ocelového válce, jehož hořejšek je napojen na tlakovou dusíkovou láhev a jehož spodní část má zvlákňo4 vací hubici ponořenou do srážecí lázně obsahující toluen.

Vpuštěním tlakového dusíku emulze vychází z hubice a při pasáži toluenovou lázní se v у sráží.

Získaná vlákna se sbírají na válečku a vystaví se proudu vzduchu к odstranění toluenu i methylenchloridu.

600 miligramů vlákna bylo ponecháno ve styku s 50 ml měďnatého roztoku o koncentraci 18,3 dílu na milión (p.p.m.), který se získal rozpuštěním síranu měďnatého CuSO4. . 5 H2O v destilované vodě.

Po čtyřhodinovém styku při teplotě místnosti se zjistilo v roztoku množství mědi, které odpovídalo 1,2 p.p.m. Analýzy se prováděly s atomověabsorpčmm detektorem Varian Techtron 1200 při vlnové délce 324,7 nm. Pak se vlákno promylo 50 ml 1 N HC1 a v promývací kapalině se zjistilo 16,8 p.p.m. mědi. Podruhé se totéž vlákno uvedlo ve styk s dalšími 50 ml měďnatého roztoku, stejně jako v popsaném případě. Po čtyřhodinovém styku se v roztoku zjistilo 0,9 p.p.m. mědi. Po promytí vlákna 50 ml 1 N HC1 činilo stanovené množství mědi 17,3 p.p.m.

Popsaný postup byl opakován ještě desetkrát za použití téhož vlákenného vzorku, který při tom neukázal žádné snížení své schopnosti vázat měď.

Příklad 2

Připravil se vodný roztok dvojchromanu draselného (čistá chemikálie od C. Erby) o koncentraci 100 miligramů na litr o pH 6,0.

Rozředěním tohoto roztoku vodou se připravily roztoky použitelné к získání standardní křivky měřením absorpce těchto roztoků při 350 nm v kývete, mající tloušťku stěn 1 centimetr pomocí Unicam SP 1800 Spektrofotometru (Pye Unicam, Cambridge, Anglie).

К jednomu litru roztoku, obsahujícímu 20 miligramů dvojchromanu draselného na litr, se přidal jeden gram vlákna obsahujícího pol lyethylenimin a připraveného podle příkladu 1. Po 1 hodině styku při teplotě místnosti se odečetla optická hustota roztoku způsobem popsaným dříve a za použití standardní křivky se vypočetla koncentrace dvojchromanu draselného přítomného v roztoku, která, jak bylo nalezeno, se rovnala 3,5 miligramu na litr.

Tímto způsobem se zjistilo, že vlákno vázalo 16,5 miligramu dvojchromanu draselného.

Když se potom vlákno promylo 2 N HC1 v množství 10 ml, dvojchroman draselný byl regenerován v kvantitativním výtěžku. Neshledaly se rozdíly v chování vlákna ani při takto opakovaném desetinásobném použití.

Příklad 3

Je známo, že albumin je schopen vázat ко199625 vy, např. rtuť, proto, že má ve své molekule přítomny četné skupiny —SH. V 10 ml 0,01 fosfátového ústojného roztoku o pH 7,0, obsahujícího glycerin (30% objemový poměr) se rozpustilo 500 miligramů hovězího albuminu (Calbiochem, Los Angeles, USA). Tento roztok se zemulgoval s roztokem získaným rozpuštěním 5 gramů triacetylcelulózy v 70 gramech methylenchloridu a příprava vlákna probíhala podle postupu popsaného v příkladu 1.

gramy vlhkého vlákna se uvedly ve styk s 50 ml roztoku chloridu měďnatého v destilované vodě, kde množství rtuti bylo stanoveno hodnotou 93,5 p.p.m. atomově absorpčním odečtením (Variant Techtron 1200, jednočlánkový, dutá katodová lampa, délka vlny 253,7 nm). Po jednohodinovém styku s vláknem při teplotě místnosti se určilo popsaným již postupem množství rtuti hodnotou 34 p.p.m. Z toho vyplývá, že vlákno absorbovalo 2,98 miligramu rtuti z roztoku.

Příklad 4

500 miligramů hydrobromidu poly-L-lysinu (Koch-light, Buchs, Velká Británie) se rozpustilo v 10 ml 0,01 M fosfátového pufru o pH 7, a obsahující 30 % glycerinu. Tento roztok se přidal к roztoku připravenému rozpuštěním 5 gramů triacetylcelulózy v 68 gramech methylenchloridu. Oba roztoky se zemulgovaly při 0 °C a potom se z emulze připravila vlákna podle postupu vyloženého v příkladu 1.

650 miligramů vlhkého vlákna se přidalo к 100 ml roztoku pyridoxal-5-fosfátu o koncentraci 1. Ю⁴ M v 0,01 M fosfátovém ústojném roztoku o pH 8. Po 1 hodině styku při teplotě místnosti se mezitím vlákno silně zbarvilo na žluto v důsledku tvorby Schiffovy báze mezi poly-L-lysinem a pyridoxal-5-fosfátem a bylo vyňato z roztoku. V pyridoxal-5-fosfátu se zjistila před stykem s vláknem v roztoku absorpce 0,570 na Bečkám DU-2 spektrofotometru při 390 nm za použití kyvety o síle skleněných stěn 1 cm.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob okluze sekvestračních činidel do vláknitých struktur, vyznačující se tím, že se sekvestrační činidlo rozpustí nebo disperguje ve vodě nebo ve směsi vody s glycerolem, vzniklý roztok nebo suspenze se přidá к roztoku polymeru ze skupiny celulózy, esterifiPo jednohodinovém styku s vláknem hodnota absorpce klesla na 0,290. Ze standardní křivky, která se získala měřením absorpce roztoků pyridoxal-5-fosfátu při různých koncentracích při 390 nm, se zjistilo, že koncentrace roztoku, který kontaktoval vlákno, je 0,5 . 10~⁴ M. Proto vlákno, které absorbovalo prostřednictvím chemické vazby 13,25 miligramů pyridoxal-5-fosfátu, při promytí 100 mililitrů 0,01 M ústojným roztokem o pH 4 poskytlo do roztoku pyridoxal-5-fosfát. Po dalším promývání 2 N HC1 a destilovanou vodou se vlákno znovu použilo pro odstranění pyridoxal-5-fosfátu z roztoku podobným způsobem, jaký byl popsán, a s týmiž výsledky.

   Příklad 5

   10 g triacetylcelulózy (Fluka) se rozpustilo v 133 gramech methylenchloridu. Roztok získaný rozpuštěním 250 miligramů kyseliny polyakrylové (Polyscience) o molekulové hmotnosti 150 000 v 50/50 hmotnostních dílech vody a glycerolu se zemulgoval s roztokem triacetylcelulózy a zvláknil se podle postupu uvedeného v příkladu 1.

   710 miligramů získaného vlákna se promývalo pětkrát 50 ml destilované vody, vždy při teplotě místnosti. Potom se vlákno vložilo do 50 ml destilované vody a vázané kyselé skupiny se titrovaly 0,1 NaOH za použití fenolftaleinu jako indikátoru. К ťitraci se spotřebovalo 2,1 ml roztoku kaustické sody. Potom se vlákno promylo 50 ml 1 N HC1 a pětkrát 50 ml destilované vody po každé. U téhož vlákenného vzorku se opakoval titrační postup 0,1 NaOH pětkrát, podobně též regenerace 1 N HC1 a promývání destilovanou vodou, přičemž se obdržely tytéž výsledky. Objemy použitého NaOH byly tyto: 2,32 mililitrů; 1,97 ml; 2,02 ml; 2,14 ml; 2,21 ml. Z průměru výsledků, které se získaly, vyplývá, že množství vázané kyseliny polyakrylové v 710 miligramech vlákna odpovídá 0,21 miliekvivalentům.

   ynAlezu kované celulózy, etherifikované celulózy a nitrátu celulózy, směs se míchá do vzniku homogenní emulze, emulze se zvlákňuje hubicí ponořenou do srážecí lázně a z vlákna se popřípadě odstraní srážecí kapalina a rozpouštědlo polymeru.