CH625520A5 - Process for the preparation of novel 1-thiadiazolyl-5-alkylamino, -arylamino- and -cycloimino-substituted imidazolidinones - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-Thiadiazolyl-5-alkylamino-, -arylaminö-und cycloimino-substituierten Imidazolidinonen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

R-

N-

N

R1 - C

/

N - R I

CH CH,

worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge oder einem molaren Überschuss eines Amins oder cyclischen Imins der Formel III

25

H —N

R3

R4

(III)

- N

\

(I)

■N - R

worin R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl- oder Akylsulfinylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest oder einen Rest der Formel

R5

I

— C —- C = CH

I

R6

worin Rr' und R6 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel

(5-n)

" (CH2>m in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der Rück-30 flusstemperatur des Reaktionsgemischs unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers umsetzt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen sind überraschenderweise im allgemeinen als Herbizide brauchbar.

35 Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R1 einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, niederen Alkenyl-, niederen Chloralkyl-, niederen Bromalkyl-, Trifluormethyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkylthio-, nie-40 deren Alkylsulfonyl- oder niederen Alkylsulfinylrest, R2 einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Halogenalkyl-oder den Propargylrest, R3 und R4 Wasserstoff, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Halogenalkyl-, niedere Hydroxyalkyl-, niedere Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylreste mit 45 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Reste

(5-n)

50

" (CH2>m

55

worin X einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest, Halogen, einen niederen Halogenalkylrest, die Nitro- oder 60 Cyangruppe oder einen niederen Alkylthiorest, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, unter der Massgabe, dass höchstens einer der Reste R3 und R4 ein aromatischer Rest ist, oder R3 und R4 bedeuten zusammen mit dem Stickstoffatom einen Cycloiminrest mit 2 bis 6 Koh-65 lenstoffatomen.

Unter «niederen» Resten werden gewöhnlich gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verstanden.

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4

Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man eine Verbindung der Formel worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit etwa zwei Mol eines Dimethylacetals der Formel

N

•N

/

OH

I

CH

CH,

R - C

C - N

\/

\

OR7

H — N — CH2 — CH

I I

R2 OR8

(VI)

(II)

-N - R

worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Amin oder cyclischen Imin der Formel

R3

H — N —R4

(III)

worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt, indem man die Verbindung der Formel II mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem molaren Überschuss der Verbindung III in einem inerten organischen Medium wie zum Beispiel Heptan oder Toluol zusammenbringt, worauf man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf die Rückflusstemperatur erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Dann wird normalerweise das Reaktionsgemisch abgekühlt und das gewünschte Produkt wird abfiltriert, falls es als Niederschlag entstanden ist, oder das organische Medium wird abgedunstet, falls das Produkt darin löslich ist. Die Reinigung kann in konventioneller Weise erfolgen, zum Beispiel durch Umkristallisieren und dergleichen.

Die Verbindungen der Formel II werden leicht erhalten, wenn man beispielsweise eine Verbindung der Formel

10 worin R2, R7 und R8 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. Die Umsetzung kann erfolgen, indem man ein Gemisch aus dem Isocyanat-dimer und dem Acetal in einem inerten organischen Medium wie Benzol auf die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs erhitzt. Man kocht in 15 der Regel noch etwa 2 bis etwa 30 Min. am Rückfluss, um vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das Produkt kann durch Abdunsten des Reaktionsmediums gewonnen werden, es wird als solches weiterverwendet oder nach Standardverfahren gereinigt.

20 Das Isocyanat-dimer der Formel V wird beispielsweise erhalten, wenn man ein Thiadiazol der Formel

N-

■N

25

30

R1 - C

V/

C - NH,

(VII)

N-

-N

R1 - C

\ / S

C-N-C-N- CH- -

H

OR I

CH I , OR'

(IV)

8

worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und RT und R8 Methyl oder Äthyl bedeuten, in einem verdünnten wässrigen, sauren Medium etwa 10 bis etwa 60 Min. erhitzt. Man arbeitet mit Temperaturen von etwa 70°C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs. Das Reaktionsmedium kann eine verdünnte wässrige anorganische Säure wie Salzsäure in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 % enthalten. Nach beendeter Umsetzung wird gewöhnlich das Produkt beim Abkühlen des Reaktionsgemischs als Niederschlag erhalten. Es kann als solches verwendet oder in konventioneller Weise gereinigt werden, zum Beispiel durch Umkristallisieren und dergleichen.

Die Verbindungen der Formel IV können erhalten werden, indem man eine molare Menge eines Isocyanat-dimeren der Formel

N

N

O =

C = N - C C-R

■V

(V)

worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt, indem man zweckmässigerweise eine Aufschlämmung oder Lösung des Thiadiazols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel 35 wie zum Beispiel Äthylacetat zu einer Phosgenlösung in einem organischen Lösungsmittel wie Äthylacetat zugibt. Das resultierende Gemisch wird üblicherweise bei Raumtemperatur etwa 2 bis etwa 24 Std. gerührt. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen kann das Reaktionsgemisch mit 40 Stickstoff durchspült werden. Das Produkt wird, falls es als Niederschlag entstanden ist, vorzugsweise abfiltriert oder durch Abdunsten des Lösungsmittels erhalten, falls es in letzterem löslich ist. Es kann als solches verwendet oder gegebenenfalls weiter gereinigt werden.

45 Beispiele für Thiadiazole der Formel VII, die sich zur Herstellung der neuen Verbindungen eignen, sind 5-Methyl--2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Äthyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propyl-2-amino-l,3,4-thiadiazoI, 5-t-Butyl-2-amino-l,3,4--thiadiazol, 5-Allyl-2-amino-l,3,4-thiadiazoI, 5-Pent-3-enyI-50 -2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(ß-Chloräthyl)-2-amino-l,3,4--thiadiazol, 5-(Y-Chlorpropyl)-2-amino-l ,3,4-thiadiazol, 5-TrifluormethyI-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methoxy-2--amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Äthoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propoxy-2-amino-l ,3,4-thiadiazol, 5-Butyloxy-2-amino-55-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Me-thylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Äthylthio-2-amino-1,3,4--thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Butyl-thio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-MethylsuIfonyl-2-amino--1,3,4-thiadiazol, 5-Äthylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 60 5-Butylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfinyl-2--amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Äthylsulfinyl-2-amino-l,3,4-thia-diazol, 5-Propylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butyl-sulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, und dergleichen.

Beispiele für Acetale der Formel VI zur Herstellung der 65 neuen Verbindungen sind das Dimethylacetal des 2-Methyl-aminoacetaldehyds, das Dimethylacetal des 2-ÄthyIamino-acetaldehyds, das Dimethylacetal des 2-Propylaminoacetal-dehyds, das Dimethylacetal des 2-Butylaminoacetaldehyds,

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das Dimethylacetal des 2-Pentylaminoacetaldehyds und das Dimethylacetal des 2-Hexylaminoacetaldehyds.

Beispiele für geeignete Amine der Formel III sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isopropylamin, sek.-Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptyl-amin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dioctylamin, Didodecylamin, Dioctadecyl-amin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutyl-amin, Dihexylamin, N-Methyl-N-äthylamin, N-Äthyl-N--hexylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentyl-amin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, ß-Chloräthylamin, y-Brompropylamin, 8-Chlorbutylamin, S,8-Dichlorbutyl-amin, Allylamin, But-3-enylamin, Pent-4-enylamin, Hex-4--enylamin, Methoxymethylamin, Methoxyäthylamin, Äthoxy-methylamin, Methoxypropylamin, Äthoxypropylamin, Phenyl amin, 3-Chlorphenylamin, 4-Bromphenylamin, 2-Methoxy-phenylamin, 4-Trifluormethylphenylamin, 3-Methylthiophe-nylamin, 4-Nitrophenylamin, 4-Cyanphenylamin, 3,4-Di-chlorbenzylamino, 2-Methyl-4-chlorbenzylamin, 3,4,5-Tri-chlorphenylamin, N-Methyl-N-(3,4-dibromphenyl)amin, Äthylenimin, Trimethylenimin, Tetramethylenimin, Penta-methylenimin, Hexamethylenimin und dergleichen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat-Dimer:

100 ml gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat werden in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reak-tionsgefäss aus Glas eingefüllt. Eine Aufschlämmung von 45 g 5-Trifluormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazoI in 300 ml Äthylacetat wird zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen. Durch Filtration werden 48 g eines weissen Feststoffs erhalten, der aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Dabei erhält man das gewünschte 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat-Dimer.

Beispiel 2

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[ l-Methyl-3-(5-tri-

fluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 9,5 g 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl-isocyanat-Dimer, 5,8 g des Dimethylacetals von 2-Me-thylaminoacetaldehyd und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Re-aktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen Feststoff als Rückstand erhält. Dieses Produkt wird aus Heptan umkristallisiert, dabei erhält man das Dimethylacetal des 2-[l--Methyl-3-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyds vom F. 101 bis 102°C.

Beispiel 3

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals des 2-[l-MethyI-3-(5-trifluorme-thyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch .wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann noch heiss filtriert, und das Filtrat wird abgekühlt, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert, dabei erhält man das 1 -(5-Trif luormethy 1- l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3 -methyl-5 -hy droxy-5 -l,3-imidazolidin-2-on vom F. 136 bis 138°C.

Beispiel 4

Herstellung von l-(5-Trif luormethy 1-1,3,4-thiadiazol-2-y l)--3-methyl-5-t-butylamino-J,3-imidazolidin-2-on:

10

13,1 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-me-thyl-5-hydroxy-l,3-imidazoIidin-2-on und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reak-15 tionsgefäss aus Glas eingefüllt. 7,0 g t-Butylamin werden zugegeben und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, während das entstehende Wasser entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei ein kristalliner Feststoff ausfällt. Dieser wird 20 abfiltriert und aus Heptan umkristallisiert, dabei erhält man das gewünschte Produkt l-(5-TrifluormethyI-l,3,4-thiadiazol--2-yl)-3-methyl-5-t-butylamino-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 113 bis 115°C.

25 Beispiel 5

Herstellung von 5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

100 ml einer gesättigten Lösung von Phosgen in Äthyl-30 acetat werden in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Eine Aufschlämmung von 10 g 5-t-Butyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat wird zugesetzt und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dann wird das 35 Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, und anschliessend filtriert, wobei man das Produkt 5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat-Dimer als Feststoff vom F. 261 bis 263°C erhält.

40

Beispiel 6

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5-t--butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

45 Ein Gemisch aus 6 g 5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat-Dimer, 3,9 g des Dimethylacetals des 2-Methylamino-acetaldehyds und 50 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Unter Rühren wird das Reaktionsge-so misch etwa 5 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol abgestreift, wobei man ein Öl erhält, das sich beim Stehen verfestigt. Der resultierende Feststoff wird aus Pentan umkristallisiert, dabei erhält man das Dimethylacetal des 2-[l--Methyl-3-(5-t-butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds 55 vom F. 80 bis 82°C.

Beispiel 7

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

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16 g des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5-t-butyl--l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds, 10 ml konzentrierte Salzsäure und 500 ml Wasser werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler aus-65 gestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann noch heiss filtriert, das Filtrat wird abgekühlt, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrock-

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net und aus Benzol/Hexan umkristalJisiert. Dabei erhält man das l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy--l,3-imidazolidin-2-on vom. F. 133 bis 134°C.

Beispiel 8

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-methyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 6,0 g Hexylamin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser azeo-trop entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift und man erhält als Rückstand ein öl. Es wird ein Vakuum angelegt, wobei sich das Öl verfestigt. Der resultierende Feststoff wird aus Hexan um-kristallisiert, dabei erhält man das l-(5-t-Butyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-3-methyl-5-hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 62 bis 64°C.

Beispiel 9

Herstellung von l-(5-T rif luormethy l-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 6,0 g Hexylamin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird als Azeotrop entfernt. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift und man erhält ein öl als Rückstand. Dieses Öl wird in Pentan gelöst und die Lösung wird durch eine Florex-Säule geleitet, das Eluat wird abgestreift und im Vakuum getrocknet. Dabei erhält man als Produkt das l-(5-Trifluormethyl-l,3,4--thiadiazol-2-yI)-3-methyl-5-hexylamino-l,3-imidazolidin-2--on.

Beispiel 10

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--3-methyl-5-anilino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 100 ml Heptan und 6 ml Anilin werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 8 Std. am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird so wie es entsteht, beseitigt. Dann wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein fester Rückstand verbleibt, der aus Isopropanol umkristallisiert wird. Man erhält das l-(5-Tri-f luormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-anilino-1,3--imidazolidin-2-on vom F. 142 bis 144°C.

Beispiel 11

Herstellung von l-(5-Trif luormethy l-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-benzylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

8 g l-(5-TrifIuormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 4,5 g Benzylamin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Gemisch abgekühlt, wobei man einen Feststoff erhält. Dieser wird abfiltriert und besteht aus dem gewünschten l-(5-TrifluormethyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-me-thyl-5-benzyIamino-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 97 bis 99°C.

Beispiel 12

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-

-methyl-5-$-hydroxyäthylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

8 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-l,3-imidazolin-2-on, 5 g ß-Hydroxyäthylamin und 75 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird, so wie es entsteht, entfernt. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift und man erhält ein Öl, das durch Celite filtriert wird. Es besteht aus dem Produkt l-(5-Trifluormethy]-l,3,4-thiadiazol-2-y])-3-methyl-5--ß-hydroxyäthylamino-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 13

Herstellung von l-(5-T rif luormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-diäthylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

8 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 3 g Diäthylamin und 50 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift und man erhält ein Öl. Dieses wird in Pentan gelöst, die resultierende Lösung wird durch eine Florex-Säule geleitet. Aus dem Eluat wird das Pentan abgestreift, wobei man ein Öl erhält, das im Vakuum getrocknet wird. Dabei gewinnt man das l-(5-Trifluor-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-diäthylamino-1,3--imidazolidin-2-on.

Beispiel 14

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-ß-hydroxy cithy lamino-l,3-imidazolidin-2-on:

8 g l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy--l,3-imidazolidin-2-on, 3 g ß-Hydroxyäthylamin und 75 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird man Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Benzol abgestreift, wobei ein Feststoff zurückbleibt. Dieser wird aus Äthylacetat umkristallisiert, dabei erhält man das l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-ß-hydroxväthylamino-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 128 bis 130°C.

Beispiel 15

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--3-methyl-5-(2-methoxyisopropylamino)-l,3-imidazolidin-2-on:

8 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 5 g 2-Methoxyisopropylamin und 70 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet

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wird, wird das Lösungsmittel abgestreift und man erhält ein Öl. Dieses wird durch Celite filtriert, dabei erhält man das gewünschte l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yI)-3-me-thyl-5-(2-methoxyisopropylamino)-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 16

Herstellung von 5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Glas-gefäss eingefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 40 g 5-Hexyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, dann wird der Niederschlag abfiltriert, und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 17

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Äthyl-3-(5-hexyl--1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Hexy 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Äthylaminoacetaldehyd-dime-thylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Feststoff zurückbleibt. Dieser wird umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 18

Herstellung von l-(5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5--hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Äthyl-3-(5-hexyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt und dann noch heiss filtriert, das Filtrat wird abgekühlt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 19

Herstellung von l-(5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5--allylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Allylaminund 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung als Rückstand erhält.

Beispiel 20

Herstellung von 5-Methoxy-l ,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 40 g 5-Methoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei sich ein Niederschlag bildet.

Dann wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 21

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Äthyl-3-(5-methoxy--1,3,4-thiadiazal-2-yl)ureido]acetaldehyds;

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2--yl-isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Äthylaminoacetaldehyd-di-methylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen Feststoff als Rückstand erhält. Dieser wird umkristallisiert und ergibt dabei die Titelverbindung.

Beispiel 22

Herstellung von l-(5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Äthyl-3-(5-methoxy--l,3,4~thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt und dann noch heiss filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert wird. Dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 23

Herstellung von l-(5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl--5-cyclopropylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Cyclopropylamin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift und man erhält als Rückstand die Titelverbindung.

Beispiel 24

Herstellung von 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 45 g 5-Methylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert. Beim Umkristallisieren erhält man die Titelverbindung.

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Beispiel 25

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Propyl-3-(5-methyl-thio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 0,05 Moi 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol--2-yl-isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Propylaminoacetaldehyd--dimethylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, anschliessend wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man als Rückstand einen Feststoff erhält. Dieser wird umkristallisiert, dabei wird die Titelverbindung erhalten.

Beispiel 26

Herstellung von l-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--propyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g Dimethylacetal des 2-[l-Propyl-3-(5-methylthio-l,3,4--thiadiazol-2-yl)ureido]acetaIdehyds, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt, dann wird das Reaktionsgemisch etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird noch heiss filtriert, beim Abkühlen des Filtrats entsteht ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 27

Herstellung von l-(5-M ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--propyl-5-"f-chlorpropylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol y-Chlorpropyl-amin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird dabei entfernt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man das l-(5-Methyl-thio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-y-chlorpropylamino--l,3-imidazolidin-2-on als Rückstand erhält.

Beispiel 28

Herstellung von 5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, dann wird eine Aufschlämmung von 50 g 5-MethylsuIfonyI-2-amino-l,3,4-thia-diazol in 300 ml Äthylacetat zugesetzt und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 29

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Allyl-3-(5-methyl-sulfonyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Methylsulfonyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl-isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-AIIyIaminoacetaIde-hyd-dimethylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieses ergibt beim Umkristallisieren die 5 Titelverbindung.

Beispiel 30

Herstellung von l-(5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-10 -allyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-AIlyl-3-(5-methylsuI-fonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem 15 Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann noch heiss filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert wird. Dabei erhält 20 man das l-(5-Methylsulfonyl-1.3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl-5--hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 31

25 Herstellung von l-(5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-~allyl-5-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol N-Methyl-N-30 -cyclohexylamin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, so wie es entsteht. So-35 bald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung erhält.

40 Beispiel 32

Herstellung von 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100

45 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt Dann wird eine Aufschlämmung von 50 g 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht.

50 Das Reaktionsgemisch wird dann mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält

55

Beispiel 33

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5-methyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido Jacetaldehyds:

60 Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl-isocyanat-Dimer und 0,1 Mol 2-Methylamino-acetaldehyd-dimethylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird

65 etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein fester Rückstand erhalten wird. Dieser ergibt nach dem Umkristallisieren die Titelverbindung.

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Beispiel 34

Herstellung von l-(5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetats von 2-[l-Methyl-3-(5-methyl-sulfinyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird noch heiss filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert wird. Dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 35

Herstellung von l-(5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-

-3-methyl-5-(2-methylanilino)-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-me-thyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol 2-Methyl-anilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird beseitigt, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung als Rückstand erhält.

Beispiel 36

Herstellung von 5-Cyclopropyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, dann wird eine Aufschlämmung von 6 g 5-Cyclopropyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 100 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen. Anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 37

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Propargyl-3-(5-

-cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 7 g 5-Cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer, 5 g 2-Propargylaminoacetaldehyd-dime-thylacetal und 50 ml Äthylacetat wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Std. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung in Form eines Öls erhält.

Beispiel 38

Herstellung von l-(5-Cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

Das gemäss Beispiel 37 erhaltene Dimethylacetal, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. unter Rückfluss erhitzt, dann wird das Gemisch noch heiss filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats entsteht ein

Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert wird, wobei man die Titelverbindung erhält.

5 Beispiel 39

Herstellung von l-(5-Cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-

-propargyl-5-(2-methoxyanilino)-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-pro-io pargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol 2-Methoxy-anilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswas-15 ser entfernt wird, so wie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung als Rückstand erhält.

20 Beispiel 40

Herstellung von 5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (500 25 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, dann werden 6 g 5-CyclohexyI--2-amino-l,3,4-thiadiazol zugegeben und das resultierende Gemisch wird unter Rühren etwa 4 Std. am Rückfluss erhitzt, wobei ein Niederschlag entsteht. Sodann wird das Reaktions-30 gemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert. Er wird aus einem Gemisch aus Dimethylform-amid und Wasser umkristallisiert, dabei erhält man das 5--Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimer vom F. 237 35 bis 239°C.

Beispiel 41

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5-cyclo-40 hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido Jacetaldehyds:

Ein Gemisch aus 12 g 5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer, 6,9 g 2-Methylaminoacetaldehyd-dimethyl-acetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rüh-45 rer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieser wird aus Methanol umkristallisiert, dabei erhält so man das Dimethylacetal des 2-[l-Methyl-3-(5-cycIohexyl--l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]-acetaIdehyds vom F. 133 bis 134°C.

Beispiel 42

55 Herstellung von l-(5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Methyl-3-(5-cyclohexyl--l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidolacetaldehyd, 400 ml Wasser und 60 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann noch heiss filtriert und das Filtrat wird abgekühlt. Dabei entsteht ein Niederschlag, 65 der abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert wird, wobei man das gewünschte l-(5-Cyclohexyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 154 bis 155°C erhält.

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Beispiel 43

Herstellung von l-(S-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-

-methyl-5-(3,4-dichIoranilino)-l ,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol 3,4-Dichloranilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man das l-(5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl> -3-methyl-5-(3,4-dichloranilino-l,3-imidazolidin-2-on als Rückstand erhält.

Beispiel 44

Herstellung von 5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 50 g 5-Cyclopentyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt 5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl-isocyanat-Dimer erhält.

Beispiel 45

Herstellung des Dimethylacetals des 2-/7-Methyl-3-(5-cyclo-pentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol--2-yI-isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Methylaminoacetaldehyd--dimethylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieser ergibt beim Umkristallisieren das Dimethylacetal des 2-[l-Methyl-3-(5-cycIopentyl-l,3,4-thiadiazol-2--yl)ureido] acetaldehyds.

Beispiel 46

Herstellung von l-(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Methyl-3-(5-cyclopen-tyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt und dann noch heiss filtriert. Das Filtrat wird abgekühlt, wobei ein Niederschlag entsteht, der abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert wird. Dabei erhält man das angestrebte l-(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 47

Herstellung von l-(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-me-

thyl-5-(4-trifluormethylanilino)-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI--5-hydroxy-l,3-imidazolin-2-on, 0,11 Mol 4-Trifluormethyl-

anilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktions-5 wasser wird entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift und man erhält das gewünschte l-(5--Cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-trifluor-methylanilino)-l,3~imidazoIidin-2-on als Rückstand.

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Beispiel 48

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-ß-methoxyäthylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

15 8,0 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 75 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann werden 5,0 g ß-Methoxyäthylamin zu-20 gegeben und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei ein Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert, dabei erhält man das l-(5-Trifluor-25 methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yJ)-3-methyl-5-ß-methoxyäthyf-amino-l,3-imidazolidin-2-on vom F. 82 bis 84°C.

Beispiel 49

Herstellung von 5-Allyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat-Dimer:

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Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 50 g 5-Allyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml 35 Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, dann wird das Gemisch filtriert und der dabei erhaltene Niederschlag wird um-40 kristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 50

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5-allyl--1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido ] acetaldehyds:

45

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Allyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Methylaminoacetaldehyd-dime-thylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss 50 aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieser ergibt beim Umkristallisieren das Dimethylacetal des 2-[l-Methyl-3-(5-allyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetalde-55 hyds.

Beispiel 51

Herstellung von l-(5-Allyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on:

6o 15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Methyl-3-(5-allyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rück-65 fluss erhitzt und dann noch heiss filtriert, das Filtrat wird abgekühlt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

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Beispiel 52

Herstellung von l-(5-Allyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5--(3-nitroanilino)-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-AJlyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol 3-Nitroanilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, das Reaktionswasser wird entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man die Titelverbindung als Rückstand erhält.

Beispiel 53

Herstellung von 5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat--Dimer:

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ml) wird in ein mit mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann wird eine Aufschlämmung von 40 g 5-Pentyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol in 300 ml Äthylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wird etwa 16 Std. gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Stickstoff durchspült, um nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen. Anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 54

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[ l-Äthyl-3-(5-pentyl--1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyds:

Ein Gemisch aus 0,05 Mol 5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat-Dimer, 0,1 Mol 2-Äthylaminoacetaldehyd-dime-thylacetal und 60 ml Benzol wird in ein mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Benzol bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen festen Rückstand erhält. Beim Umkristallisieren wird daraus die Titelverbindung gewonnen.

Beispiel 55

Herstellung von l-(5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on:

15 g des Dimethylacetals von 2-[l-Äthyl-3-(5-pentyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)ureido]acetaldehyd, 400 ml Wasser und 4 ml Salzsäure werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Min. am Rückfluss erhitzt, dann wird das Filtrat abgekühlt, wobei ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 56

Herstellung von l-(5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5--[N-methyl-N-(3-brombenzyl)amino]-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Pentyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-äthyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol N-Methyl-N-(3-brom-benzyl)amin, 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Riihrer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei die Titelverbindung als Rückstand erhalten wird.

Beispiel 57

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-(4-cyananilino)-l,3-imidazolidin2-on:

0,1 Mol l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-me-thyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol 4-Cyananilin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung als Rückstand.

Beispiel 58

H erstellung von l-(5-T rif luormethy l-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-octylamino-l ,3-imidazolidin-2-on:

13,1 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann werden 10,0 g Octylamin zugegeben und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, während das entstehende Wasser entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 59

Herstellung von l-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-dodecylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,1 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-me-thyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann werden 14,0 g Dodecylamin zugegeben und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 60

Herstellung von l-(5-T rif luormethy l-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-octadecylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,1 g l-(5-TrifluormethyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, dann werden 20,0 g Octadecylamin zugegeben and das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Wasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 61

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-dodecylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-t-ButyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 12,0 g Dodecylamin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes

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Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt, das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird sowie es entsteht azeotrop entfernt. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung.

Beispiel 62

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-octadecylamino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-3-methyI-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 6,0 g Octadecylamin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei man die Titelverbindung erhält.

Beispiel 63

Herstellung von l-(5-Trifluorrnethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--methyl-5-tetramethylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

13,4 g l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hydroxy-l,3-imidazoIidin-2-onund 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Dann werden 4,0 g Tetramethylenimin zugegeben und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Wasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei ein kristalliner Feststoff gebildet wird. Dieser wird abfiltriert und aus Heptan umkristallisiert, dabei erhält man die Titelverbindung vom F. 97 bis 99°C.

Beispiel 64

Herstellung von l-(5-t-Butyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-tetramethylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

8,0 g l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yI)-3-methyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 3,0 ml Tetramethylenimin und 100 ml Heptan werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr abgegeben wird, wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei man ein öl als Rückstand erhält, das sich unter Vakuum verfestigt Der Feststoff wird aus Hexan umkristallisiert, dabei erhält man die Titelverbindung vom F. 103 bis 105°C.

Beispiel 65

Herstellung von l-(5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5--äthylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

0,1 Mol l-(5-Hexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-3-äthyI-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Äthylenimin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird entfernt, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung als Rückstand.

Beispiel 66

Herstellung von l-(5-Methoxy-l,3-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl--5-trimethylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

5 0,1 Mol l-(5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hy-droxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Trimethylenimin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reaktions-10 gemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung.

15

Beispiel 67

Herstellung von l-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-"propyl-5-pentamethylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

20 0,1 Mol l-(5-Methylthio-l,3,4-thiadiazoI-2-yI)-3-propyI--5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 0,11 Mol Pentamethylen-imin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reak-25 tionsgemisch wird dann am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird, sowie es entsteht. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, dabei erhält man die Titelverbindung.

30

Beispiel 68

Herstellung von l-(5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3--allyl-5-hexamethylenimino-l,3-imidazolidin-2-on:

35 0,1 Mol l-(5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-allyl--5-hydroxy-l,3-imidazoIidin-2-on, 0,11 Mol Hexamethylen-imin und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Reak-40 tionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser sowie es entsteht entfernt wird. Sobald kein Wasser mehr gebildet wird, wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift und man erhält die Titelverbindung. Weitere erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindun-45 gen, die nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können, sind l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-amino-

-1,3-imidazolidin-2-on,

1 -(5-t-ButyI-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-amino-1,3-50 -imidazolidin-2-on,

l-(5-Trifiuormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-propyl-

amino-1,3-imidazolidin-2-on, 1 -(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-butyl-5-(N,N-dimethyl-amino)-l,3-imidazolidin-2-on, 55 l-(5-ÄthyI-l,3,4-thiadiazoI-2-yI)-3-pentyI-5-(N,N-dipropyl-amino)-l ,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Isopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hexyl-5-(N,N-dihexyl-

amino)-l ,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-v])-3-but-3-enyl-5-(N-methyl-60 -N-butylamino)-l ,3-imidazolidin-2-on,

1 -(5-Hexyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-pent-4-enyl-5-(N-äthyI-

-N-phenylamino)-1,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Cyclobutyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hex-4-enyl-5-(N-äthyl--N-benzylamino)-l,3-imidazolidin-2-on, 65 l-(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-(N--methyl-N-but-3-enylamino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Cycloheptyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-hex--4-enylamino-1,3-imidazolidin-2-on,

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l-(5-But-3-enyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-Y-chlorpropyl-5-ß-

-äthoxyäthylamino-l,3-imidazolidin-2-on, 1 -(5 -Pent-4-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-S-chlorhexyl-5-y-

-äthoxypropylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Hex-4-enyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-8-propoxy-

butylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-ß-BromäthyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-w-meth-

oxyhexylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Y-Chlorpropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclo-

butylamino-1,3-imidazolidin-2-on, l-(5-8-Chlorbutyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cyclo-

pentyIamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-ß-Bromhexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cycIo-

hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Äthoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-cycIoheptyl-

amino- l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Butoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-ß-hydroxy-

äthylamino-1,3-imidazoIidin-2-on, l-(5-Hexyloxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-Y-hydroxy-

propylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Äthylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-ß-hydroxy-

hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Propylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-äthyl-

anilino)-1,3-imidazoIidin-2-on, l-(5-Hexylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-propyl-

anilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-(4-hexyl-

anilino)-1,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-

-äthoxyanilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Hexylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-hexyl-

oxyanilino)-l,3-imidazolidin-2-on, 1 -(5-ÄthyIsulfinyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-jod-

aniIino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-fluor-

anilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Hexylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3,4-di-

bromanilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3,4,5-trichlor-

anilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-(3-

-chlonnethylanilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-ß-chloräthyl-

anilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-methyl-5-(4-co-

-chlorhexylanilino)-1,3 -imidazolidin2-on, l-(5-t-Butyl-l,3.4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(2-äthylthio-

anilino)-1,3-iraidazolidin-2-on, l-(5-TrifIuormethyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-methyl-5-(3-

-propylthioauilino)-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(4-butylthio-

anilino)-1,3 -imidazoIidin-2-on, 1 -(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-(3-hexyl-

thioaniIino)-l ,3-iniidazolidin-2-on,

1 -(5-t-Butyl- l,3)4-thiadiazol-2-yI)-3-methyl-5- [N-(2-methyl-

-4-chlorbenzyl)amino]-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Trifluormetìiyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-[N--äthyI-N-(2,6-dimethylbenzyl)amino] -1,3-imidazolidin-2--on,

l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-heptylamino-

-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-octylamino-

-1,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-nonylamino-

-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-decylamino--1,3-imidazolidin-2-on,

-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-undecylamino-

-l,3-imidazolidin-2-on,

-(5 -t-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-y l)-3 -methyl-5 -tridecylamino-

-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-tetradecyl-

amino-1,3 -imidazoIidin-2-on, -(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-pentadecyl-

amino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-t-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-hexadecyl-

amino-1,3-imidazolidin.-2-on, -(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-methyl-5-heptadecyI-

amino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazoI-2-yl)-3-äthyl-5-äthylen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-butyl-5-trimethylenimino-

-1,3-imidazoIidin-2-on, -(5-Äthyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-pentyI-5-tetramethyIen-

imino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-Isopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hexyl-5-pentamethylen-

imino-l,3-imidazolidin.-2-on, -(5-Pentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hexamethy-

lenimino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-pent-4-enyl-5-äthylen-

imino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-Cyclobutyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hex-4-enyl-5-trime-

thylenimino-1,3 -imidazolidin-2-on, -(5-Cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-tetra-

methylenimino-l,3-imidazolidin.-2-on, -(5-Cycloheptyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-ß-bromäthyl-5-

-pentamethylenimino-l,3-imidazoIidin-2-on, -(5-But-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-Y-chlorpropyl-5-hexa-

methylenimiiio-l,3-imidazolidiii-2-on, -(5-Pent-4-enyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-8-chlorhexyl-5-

-äthylenimino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-Hex-4-enyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-5-trimethylen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-ß-Bromäthyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-tetra-

methylenimino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Y-Chlorpropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-penta-

methylenimino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-8-Chlorbutyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hexa-

methylenimino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-ß-Bromhexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-äthylen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Äthoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-trimethylen-

imino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-Butoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-tetramethylen-

imino-1,3 -imidazoIidin-2-on, -(5-Hexyloxy-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-3-methyl-5-pentamethy-

lenimino-1,3-imidazolidin-2-on, -(5-ÄthyIthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hexamethylen-

imino-1,3-imidazolidin.-2-on, -(5-Propylthio-l,3j4-thiadiazol-2-yI)-3-methyl-5-äthylen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Hexylthio-l,3,4-thiadiazoI-2-yI)-3-methyl-5-trimethylen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-tetra-

methylenimino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Butylsulfonyl)-l.,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-penta-

methylenimino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Hexylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyI-5-hexa-

methylenimino-1,3 -imidazolidin-2-on, -(5-Äthylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-äthyIen-

imino-l,3-imidazolidin-2-on, -(5-Propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-trimethy-

lenimino-l,3-imidazoIidin-2-on, -(5-HexyIsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-3-methyl-5-tetra-methylenimino-l,3-inxidazolidin-2-on und dergleichen.

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Zur praktischen Verwendung als Herbizide werden die er-findungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen im allgemeinen in Herbizidgemische eingearbeitet, die einen inerten Träger und eine herbizid toxische Menge der betreffenden Verbindung enthalten. In diesen herbiziden Formulierungen kann der Wirkstoff bequem in jeder beliebigen Menge auf die Stelle des Unkrautbefalls appliziert werden. Die Formulierungen können Feststoffe wie Stäube, Granulate oder netzbare Pulver oder Flüssigkeiten wie Lösungen, Aerosole oder emul-gierbare Konzentrate sein.

Stäube können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den Wirkstoff mit einem festen inerten Träger wie Talkum, Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit oder dergleichen vermischt und vermahlt. Granulate werden erhalten, indem man einen körnigen Träger wie Attapulgit oder Vermiculit, gewöhnlich mit einer Teilchengrösse von etwa 0,3 bis 1,5 mm, mit dem Wirkstoff imprägniert, der im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Netzbare Pulver, die in Wasser oder Öl in jeder beliebigen Wirkstoffkonzentration disper-giert werden können, werden gewöhnlich erhalten, indem man konzentrierten Stäuben Netzmittel einverleibt.

In einigen Fällen sind die Wirkstoffe in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol hinreichend löslich, so dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig werden Herbizidlösungen bei Überdruck als Aerosole dispergiert. Die bevorzugten flüssigen Formulierungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die einen erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoff und als inerten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator enthalten. Diese emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl auf jede beliebige Wirkstoffkonzentration verdünnt werden, die sich zur Applikation auf die Stelle des Unkrautbefalls eignet. Die meist in diesen Konzentraten verwendeten Emulgatoren sind gewöhnlich nichtionische oder Gemische aus nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Mit einigen Emulgatorsystemen kann eine Wasser-in-Öl-Emulsion zur direkten Applikation auf das Unkraut hergestellt werden.

Ein typisches Herbizidgemisch wird durch folgendes Beispiel illustriert:

Beispiel 69 Herstellung eines Staubes

Produkt gem. Beispiel 4 10 Gewichtsteile

Talkumpulver 90 Gewichtsteile

Die obigen Bestandteile werden in einem mechanischen Mahlwerk/Mischer vermischt und vermählen, bis man einen homogenen frei fliessenden Staub der gewünschten Teilchengrösse erhält. Dieser eignet sich zur direkten Anwendung auf die Stelle des Unkrautbefalls.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können in an sich bekannter Weise als Herbizide verwendet werden. Eine Methode zur Bekämpfung von Unkräutern besteht beispielsweise darin, dass man den Ort des Befalls mit einem Herbizid behandelt, das einen inerten Träger und als Wirkstoff eine herbizid-toxische Menge einer erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindung enthält. Die Konzentration der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen in den Herbizidgemischen hängt beispielsweise von der Art der Formulierung und dem verfolgten Zweck ab. Im allgemeinen enthalten die Herbizidgemische jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% an erfindungsgemäss herstellbarem neuen Wirkstoff. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Herbizidgemische etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% Wirkstoff. In derartigen Gemischen können noch weitere Substanzen wie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, zum Beispiel Insektizide, Nematozide, Fungizide und dergleichen, Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, Deaktivatoren, Haft- und Klebemittel, Düngemittel, Aktivatoren, Synergisten und dergleichen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen 5 sind im allgemeinen auch brauchbar in Kombination mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln, Trocknungsmitteln, Wachstumsinhibitoren und dergleichen. Diese weiteren Bestandteile können etwa 5 bis etwa 95 % der Wirkstoffe im Herbizidgemisch ausmachen. Die Verwendung von io Kombinationen aus derartigen anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln, Trocknungsmitteln und dergleichen und erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen führt gewöhnlich zu Herbizidgemischen, die noch wirksamere Unkrautbekämpfung erzielen, wobei häufig Ergebnisse erreicht 15 werden, die man mit gesonderten Mitteln aus den einzelnen Herbiziden nicht erreicht. Zu diesen anderen Herbiziden, Entlaubungsmitteln, Trocknungsmitteln und Wachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen in Herbizidgemischen kombiniert werden kön-20 nen, gehören beispielsweise Chlorphenoxy-Herbizide wie 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und dergleichen, Carbamat-Herbizide wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC und dergleichen, Thiocarbamat- und 25 Dithiocarbamat-Herbizide wie CDEC, Metham-Natrium-, EPTC, Diallate, PEBC, Perbulate, Vernolate und dergleichen, substituierte Harnstoff-Herbizide wie Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monu-ron, Monuron-TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Ne-30 buron, Buturon, Trimeturon und dergleichen, symmetrische Triazin-Herbizide wie Simazin, Chlorazin, Atraon, Desme-tryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn und dérgleichen, Chloracet-amid-Herbizide wie a-Chlor-N,N-dimethylacetamid, CDEA, 35 CDAA, a-Chlor-N-isopropyl/acetamid, 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilin, 4-(ChloracetyI)-morpholin, l-(ChloracetyI)-piperi-din und dergleichen, Herbizide aus chlorierten, aliphatischen Säuren wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und dergleichen, chlorierte Benzoesäure- und Phenyl-40 essigsäure-Herbizide wie 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlor-phenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichIorphenyIessigsäure, 2--Methoxy-3,5,6-trichIorphenylessigsäure, 2,4-Dichlor-3-nitro-benzoesäure und dergleichen und weitere Verbindungen wie 45 Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenylquecksilberacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordane, Dimethyl-2,3,5,6--tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Di-chlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, 50 Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlor-phenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazoIidin-3,5-dion, Bromoxynil, Kakodylsäure, CMA, CPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Di-chlone, Diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Ioxynil, OPX, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, 55 MCPP, MH, Molinat, NPA, OCH, Paraquat, PCP, Pi-chloram, DPA, PCA, Pvrichlor, Sesone, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Plana-vin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Äthyl-xanthogendisulfid, Sindone, Sindone B, Propanil, und der-6o gleichen.

Unkräuter sind im allgemeinen unerwünschte Pflanzen, die an ungeeigneter Stelle wachsen, keinen wirtschaftlichen Nutzen bringen und die Produktion und das Wachstum von Kulturpflanzen und Zierpflanzen oder die Gesundheit des 65 Viehs beeinträchtigen. Zahlreiche Unkräuter sind bekannt, zum Beispiel die einjährigen wie Amaranth, weisser Gänsefuss, Fuchsschwanz, Bluthirse, Ackersenf, Pfennigkraut, Lolch, Klebkraut, Gauchheil, Flughafer, wolliges Honiggras,

15

625520

Portulak, Hühnerhirse, Wasserpfeffer, Knöterich, gemeine Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss herstellbaren

Spitzklette, wilder Buchweizen, Kochia, Schwarzklee, Korn- neuen Verbindungen zeigen z.B. die Werte von Tabelle I. rade, Kreuzkraut, Schweinedistel, Croton, Cuphea, Ampfer,

Teufelszwirn, Erdrauch, gemeines Kreuzkraut, Ackerdaun,

Wolfsmilch, Knöterich, Emex, Wildreis, Laichkraut, Küm- 5 mei, Winde, Wasserhirse, Wassernymphe, Roggentrespe, gemeiner Stechapfel, Hexengras, Wildrübe, die zweijährigen wie wilde Karotte, Matricaria, Wildgerste, Feuernelke, Kamille, Klette, Wollkraut, kleine Malve, Ochsendistel, Hundszunge, Mottenwollkraut und Purpursterndistel oder die mehr- 10 jährigen Unkräuter wie mehrjähriger Lolch, Quecken, Johnsongras, Ackerdistel, Zaunwinde, Lolch, Bermudagras, Sauerampfer, krauser Ampfer, Ackerhornkraut, Löwenzahn,

Glockenblume, Ackerwinde, russische Flockenblume, Proso-pis, Leinkraut, Schafgarbe, Astern, Ackersteinsame, Schach- 15 telhalm, Vernonia, Sesbania, Sumpfbinse, Schilf, Winterkresse, Pferdenessel, Sceria, Wolfsmilch.

Diese Unkräuter werden im allgemeinen auch als breit-blättrige oder grasartige Unkräuter klassifiziert. Die Bekämpfung des Wachstums dieser Unkräuter soll vorzugsweise 20 aus ökonomischen Gründen ohne Beschädigung der Nutzpflanzen oder des Rindviehs erfolgen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen eignen sich in der Regel besonders zur Unkrautbekämpfung,

da sie gegenüber zahlreichen Unkrautarten toxisch sind und 25 relativ untoxisch gegenüber zahlreichen Nutzpflanzen. Die genaue Menge, die jeweils benötigt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, zum Beispiel der Härte des betreffenden Unkrauts, vom Wetter, der Bodenart, der Applikationsmethode, der Art der gleichzeitig vorhandenen Nutzpflanzen 30 und dergleichen. Während die Applikation von nur etwa 70 bis 140 g Wirkstoff pro Hektar zur ausreichenden Bekämpfung eines schwachen Befalls mit unter ungünstigen Bedingungen lebendem Unkraut ausreichen kann, kann die Applikation von 11 kg/ha oder mehr zur guten Bekämpfung eines 35 dichten Befalls mit harten, mehrjährigen Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, erforderlich sein.

Die herbizide Toxizität der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen kann in verschiedenen anerkannten Testverfahren demonstriert werden, zum Beispiel im Vor- 40 und Nachlaufverfahren.

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen wurde beispielsweise im Vorlaufverfahren an verschiedenen Unkräutern demonstriert. Bei diesen Versuchen wurden im allgemeinen kleine, mit trok- 45 kener Erde gefüllte Kunststofftöpfe mit den verschiedenen Unkrautsamen versehen. 24 Stunden nach dem Säen wurden normalerweise die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde feucht war, und die Testverbindungen wurden in wässrigen Emulsionen von emulgatorhaltigen Acetonlösungen in den so angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht.

Nach dem Besprühen wurden die Behälter zweckmässigerweise in das Gewächshaus gestellt und mit der erforderlichen Wärme versehen und täglich oder häufiger bewässert. 55 Die Pflanzen wurden üblicherweise 21 Tage unter diesen Bedingungen gehalten, dann wurde das Ausmass der Beschädigung der Pflanzen mittels einer Skala von 0 bis 10 wie folgt bewertet:

60

0 = keine Beschädigung,

1, 2 = schwache Beschädigung,

3,4 = mässige Beschädigung,

5,6 = mässige bis starke Beschädigung, 65

7, 8, 9 = starke Beschädigung und

10 = Abtötung.

TABELLE I

Testverb. Menge Unkraut

^Bdspfelf855 kg/ha YNSG W0AT IMWD VTLF JNGS PIGW WMSTD YLFX BNGS CBGS CTGS MNGY BDWD SPGT QKGS

8,96

5

10

10

10

9

10

10

9

10

9

10

10

—

—

—

4,48

5

10

10

10

9

10

10

9

10

9

10

10

—

—

—

2,24

3

10

10

10

10

10

10

9

10

9

10

10

—

—

—

1,12

4

10

10

10

10

10

10

9

10

4

10

10

—

—

—

0,56

—

10

9

10

10

10

10

9

10

0

10

10

10

10

10

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10

9

10

10

10

10

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10

10

6

6

10

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10

10

10

10

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10

10

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10

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10

10

10

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10

10

10

10

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10

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10

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10

10

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10

10

10

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10

10

9

10

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10

10

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—

—

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5

10

5

10

9

10

10

10

10

9

10

10

—

—

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0,28

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10

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10

9

10

10

10

10

9

10

10

10

10

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10

7

10

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10

10

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10

7

6

10

10

10

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7

10

10

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0

0

6

4

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0

2

2

10

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0

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5

0

0

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10

6

10

10

10

10

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10

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10

10

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10

5

10

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10

9

9

10

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10

10

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10

10

10

10

10

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10

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10

10

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—

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10

10

10

10

10

10

10

10

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10

10

—

—

—

0,56

—

10

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10

10

10

10

10

10

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10

10

10

10

10

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—

10

6

10

8

10

10

9

10

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10

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10

7

10

10

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10

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10

0,07

—

5

8

10

0

5

10

0

8

0

0

5

0

2

5

TABELLE I (Fortsetzung)

Testverb. Produkt gemäss Beispiel:

Menge kg/ha

YNSG

WOAT

JMWD

VTLF

INGS

PIGW

Unkraut WMSTD YLFX

BNGS

CBGS

CTGS

MNGY

BDWD

SPGT

QKGS

11

0,56

—

10

10

10

9

10

10

9

10

4

10

10

10

10

9

0,28

—

10

10

10

9

10

10

9

10

3

10

10

8

8

10

0,14

—

9

7

10

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10

10

9

9

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10

10

3

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10

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—

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10

3

10

10

7

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10

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—

10

6

10

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10

10

9

10

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10

10

10

10

0,28

—

10

7

10

9

10

10

9

10

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10

10

9

10

10

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—

10

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10

7

10

10

9

10

3

10

10

3

4

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10

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10

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10

10

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10

9

10

10

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10

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10

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10

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8

10

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10

10

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10

0

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10

10

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10

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10

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10

10

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10

3

10

10

4

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3

10

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0

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—

10

8

8

9

10

10

9

10

4

10

10

9

10

10

0,28

—

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9

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10

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10

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10

10

4

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10

0,14

—

10

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10

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10

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0

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10

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10

9

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2

6

10

0

3

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5

10

6

10

10

10

10

10

10

9

10

10

—

—

—

4,48

4

10

10

10

10

10

10

9

10

9

10

10

—

—

—

2,24

4

10

6

10

9

10

10

9

10

6

10

10

—

—

—

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10

10

10

10

10

10

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10

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10

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Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen wurde beispielsweise auch im Nachlaufverfahren an mehreren Unkräutern demonstriert. Bei diesen Versuchen wurden gewöhnlich die Testverbindungen 5 in wässriger Emulsion formuliert und in den angegebenen Dosen auf das Blattwerk der Unkräuter, die eine vorgeschriebene Grösse erreicht hatten, gesprüht. Nach dem Besprühen wurden in der Regel die Pflanzen im Gewächshaus gehalten und täglich oder häufiger bewässert. Dabei wurde 10 vorzugsweise kein Wasser auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen gebracht. Die Stärke der Beschädigung wurde normalerweise 14 Tage nach der Behandlung bestimmt und gemäss der vorstehenden Skale von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Ver-15 bindungen zeigen z.B. die Werte der Tabellen II und III.

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TABELLE II

Testverb, gem. Beispiel: -

Menge kg/ha

YNSG

WOAT

PIGW

JNGS

BDWD

WMSTD

Unkraut YLFX BNGS

CBGS

MNGY

JMWD

SPGT

CTGS

VTLF

4

0,56

—

10

10

10

10

10

10

9

4

10

10

10

10

10

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—

9

10

10

10

10

10

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10

10

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10

10

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—

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7

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7

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10

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10

10

10

10

10

10

10

10

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10

10

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10

10

10

10

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10

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10

10

9

10

10

10

10

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—

10

10

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10

10

10

—

10

10

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10

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4,5*

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10*

4,5*

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0

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0

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0

0

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4

0

4

0

4

0

4

3

3

0

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9

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6

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

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10

10

10

10

10

10

10

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8

10

10

10

10

10

10

10

9

10

10

—

1,12

5

10

10

10

10

10

10

10

9

9

10

—

.

0,56

—

10*

10*

9,5*

10*

10*

10*

10*

10

9*

10*

10

10

10*

0,28

—

10*

10*

9,5*

8*

10*

10*

9,5*

8

10*

10*

10

10

10*

0,14

—

7,5*

10*

8,5*

10*

10*

9*

8*

5

10*

10*

10

10

10*

0,07

—

4*

10*

3*

8*

10*

4*

3,5*

2

10*

10*

3

3

5*

11

0,56

—

9

10

10

6

10

10

9

4

10

10

8

10

9

0,28

—

9

10

10

7

10

9

9

3

10

9

5

7

10

0,14

—

3

10

3

4

10

0

7

0

10

9

7

2

9

0,07

3

10

4

0

10

0

0

0

9

10

3

3

4

*) Mittel aus zwei Versuchen

TABELLE II (Fortsetzung)

Testverb. Menge Unkraut gem. Beispiel: kg/ha YNSG WOAT PIGW JNGS BDWD WMSTD YLFX BNGS CBGS MNGY JMWD SPGT CTGS VTLF

12

0,56

—

9

10

10

10

10

10

9

7

10

10

10

10

6

0,28

—

10

10

10

10

10

10

9

6

10

10

3

10

5

0,14

—

9

10

3

10

10

9

7

0

10

10

3

9

6

0,07

—

3

10

4

10

10

3

5

0

10

9

3

6

5

14

0,28

3

10

10

9

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

0,14

0

10

10

9

9

10

8

10

5

10

6

3

4

10

0,07

0

4

5

8

5

10

0

7

0

6

8

5

0

10

0,035

0

0

2

5

0

5

0

0

0

4

0

0

0

10

15

0,56

—,

10

10

10

10

10

10

9

2

10

10

10

10

10

0,28

—

9

10

10

10

10

10

9

2

10

10

9

10

7

0,14

—.

5

10

4

10

10

3

7

0

10

8

2

7

6

0,07

—

3

10

4

10

10

3

3

0

8

10

0

3

6

48

0,56

,

10

10

10

9

10

10

9

5

10

10

10

10

10

0,28

—

9

10

10

8

10

8

9

5

10

10

10

10

10

0,14

—

10

10

7

6

10

9

7

4

10

10

2

10

10

0,07

—

0

10

8

3

10

7

3

0

10

7

4

7

10

63

0,56

10

10

10

10

10

10

9

5

10

10

10

10

10

0,28

—

9

10

9

10

10

10

9

4

10

10

10

10

10

0,14

—

9

10

9

4

10

10

6

0

10

10

6

4

10

0,07

—

4

7

5

5

10

0

4

0

10

10

3

2

10

64

0,28

4

10

10

9

10

10

10

10

8

10

10

10

10

10

0,14

3

10

10

9

10

10

9

10

9

10

9

10

10

10

0,07

0

9

10

6

9

10

8

10

0

10

4

10

3

5

0,035

0

3

10

3

0

7

0

5

0

3

10

4

0

4

YNSG = gelbe Sceria BDWD = Winde CBGS = Bluthirse SPGT = (Sprangletop) Balsamine

WOAT = Flughafer WMSTD = Ackersenf MNGY = Ackerwinde CTGS = Roggentrespe (Bromus)

PIGW = Amaranth YLFX = Gilbfennich JMWD = gemeiner Stechapfel VTLF = Wollgras

JNGS = Sorghum BNGS = Hühnerhirse

21

TABELLE III

625520

Produkt' Menge Unkraut gem. Beispiel: kg/ha GTFX FXMT WTRGS LMQR TFES QKGS A BLUE

8 0,56 10 10 10 10 10 10 10 0,28 10 10 10 10 10 10 10 0,14 10 8 10 10 9 7 10 0,07 5 3 5 9 0 7 10

9 0,56 10 10 10 9 10 10 10 0,28 10 10 10 9 10 10 10 0,14 10 10 10 9 10 10 10 0,07 10 10 7 9 6 7 10

GTFX = Risenfuchsschwanz FXMT = Fuchsschwanzhirse WTRGS = Wassergras

LMQR = Gänsefuss

TFES = grosser Wiesenschwingel

QKGS = Quecke

A BLUE = einjähriges Riedgras

Claims (12)

1. 625520

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

   Überschuss eines Amins oder cyclischen Imins der Formel III

   R3

   H —N

   (III)

   N-

   N

   R -

   C C

   V

   R*

   (I)

   N - R

   worin R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyithio-, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinylrest, R- einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest oder einen Rest der Formel

   R5

   I

   — C — C — CH

   R6

   worin R5 und R" Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und R ' und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel

   - (CH9) 2. m darstellen, worin X einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Halogen, Halogenalkyl- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangrup-pe, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, unter der Massgabe, dass höchstens einer der Reste R ! oder R4 ein aromatischer Rest ist, oder worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Cycloiminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

   N"

   •N

   R - C

   /

   OH

   I

   CH-

   in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers umsetzt.

   io 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-t-butylamino-1,3-imidazolidin-2-on herstellt.
2. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hexyl-

   15 amino-l,3-imidazolidin-2-on herstellt.
3. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-hexylamino-l,3-imidazolidin-2-on herstellt.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass man l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-

   -5-anilino-l,3-imidazolidin-2-on herstellt.
5. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-benzylamino-l ,3-imidazolidin-2-on herstellt.

   25 7. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-TrifIuormethyl-l,3,4-thiadiazol~2-yl)-3-methyI--5-ß-hydroxyäthylamino-l ,3-imidazolidin-2-on herstellt
6. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-TrifIuormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-3-methyI-

   30 -5-diäthylamino-l,3-imidazolidin-2~on herstellt
7. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl--5-tetramethyIenimino-l,3-imidazolidin-2-on herstellt.
8. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 dass man l-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-tetra-

   methyleniminol ,3-imidazolidin-2-on herstellt.
9. 11. Verwendung der neuen Verbindungen der Formel I

   40

   45

   N-

   N

   /

   N - R I

   CH CH.

   R -

   C C

   V/

   - N

   \

   (I)

   50

   C

   II o

   -N - R

   worin R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, 55 Alkoxy-, Alkythio-, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinylrest, Rz einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyrest oder einen Rest der Formel
10. CH.

    C - N

    \/

    \

    (II)

    60

    -N - R

    R5

    — C — C = CH

    I

    R8

    worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge oder einem molaren

    65 worin Rs und R6 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel

    3

    625520
11. 2. m darstellen, worin X einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Halogen, Halogenalkyl- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangrup-pe, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, unter der Massgabe, dass höchstens einer der Reste R3 oder R4 ein aromatischer Rest ist, oder worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Cycloiminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.

    darstellen, worin X einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Halogen, Halogenalkyl- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangrup-pe, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, unter der Massgabe, dass höchstens einer der Reste R "' oder R4 ein aromatischer Rest ist, oder worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Cycloiminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

    10

    OH

    N-

    ■N

    /

    CH-
12. CH.

    15 R- _

    C - N

    \s/

    \

    (II)

    20

    C-

    II o

    -N - R