CH624695A5

CH624695A5 -

Info

Publication number: CH624695A5
Application number: CH330377A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Wortmann; Franz-Josef Dr Dany; Joachim Dr Kandler; Hans Peter Beu
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1981-08-14
Also published as: FR2345478B1; AT358274B; DE2613126A1; GB1518777A; ATA210577A; FR2345478A1; US4098968A; DD128776A5; SE7702851L; BE852895A; DE2613126C2; SE435223B; IT1077473B; CA1079517A; DK132277A; ES455854A1; NL7702611A

Description

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PATENTANSPRÜCHE Bei der Verarbeitung von Kautschuk ist es seit langem

1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Kautschuk bekannt, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und durch Mischen des Kautschuks mit einem leitfähigen Russ einzelner mechanischer Eigenschaften in den Kautschuk spe-und Verarbeiten des Gemisches durch Vulkanisation und z'ell zubereitete Russe einzuarbeiten. Dabei wurde festgestellt, Formgebung des Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, dass 3 dass zur Erzielung eines ausreichenden antistatischen Effektes der leitfähige Russ eine Wasseradsorptionszahl (AS-Zahl) von erhebliche Mengen Russ erforderlich sind, wodurch sich hohe 15—35, einen spezifischen elektrischen Widerstand, bei einem Kosten, lange Einarbeitungszeiten und ein Absinken der ur-Pressdruck von 100—180 ata, von IO"1 bis IO"3 Ohm • cm, sprünglichen Eigenschaften, besonders der Reissdehnung, er-ein Schüttgewicht von 100—180 g/Liter sowie eine BET- geben.

Oberfläche von 100—1000 mVg besitzt; dass zu seiner Her- 10 Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines spe-stellung eine wässerige Suspension von Russ mit einer AS- ziell vorbehandelten Russes zur antistatischen Ausrüstung von Zahl von grösser als 15, die durch thermische Umwandlung Kautschuk die Nachteile der bisher für den gleichen Zweck von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen in eingesetzten Russe überwunden werden können, indem beGegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und reits verhältnismässig geringe Russmengen ausreichen, um den Wasserdampf bei 1200 bis 2000° C und Drucken von 1 bis u erwünschten Effekt zu erzielen.

8 ata sowie anschliessendes Waschen des russhaltigen Re- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur aktionsgases mit Wasser gewonnen wurde, mit verdampfba- antistatischen Ausrüstung von Kautschuk durch Mischen des ren flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- Kautschuks, sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe, mit

Wasserstoffen bei Temperaturen von 5—120° C und Drucken einem leitfähigen Russ und Verarbeiten des Gemisches durch yon \ bis 20 ata in flüssiger Phase bei einer Wasserstoffionen-20 Vulkanisation und Formgebung des Kautschuks, welches da-

aktivität von pH 7 10 während 1 bis 20 Minuten intensiv durch gekennzeichnet ist, dass der leitfähige Russ eine Was-

gemischt, der Russ von der Flüssigkeit abgetrennt,^ durch Er- seradsorptionszahl (AS-Zahl) von 15—35, einen spezifischen hitzen von Kohlenwasserstoffen und Wasser befreit und an- elektrischen Widerstand, bei einem Pressdruck,von 100—

schliessend während 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur 180 ata, von 10-1 bis 10_s Ohm • cm, ein Schüttgewicht von von 200 bis 2200° C getempert wurde, und dass der Russ 25 100_i80 g/Liter sowie eine BET-Oberfläche von 100—

dem Kautschuk bzw. der Kautschukmischung in einer Menge JOOO m2/g besitzt; dass zu seiner Herstellung eine wässerige von 5 bis 40 Gew.®/o, bezogen auf die Kautschukmenge, bei- Suspension von Russ mit einer AS-Zahl von grösser als 15,

gemischt wird. die durch thermische Umwandlung von bei Raumtemperatur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff dass man als Kautschuk Natur- oder Synthesekautschuk ein- 30 oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf bei 1200 bis setzt. 2000° C und Drucken von 1 bis 80 ata sowie anschliessendes

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Waschen des russhaltigen Reaktionsgases mit Wasser gewon-dass der leitfähige Russ mit dem Kautschuk in einer Menge nen wurde, mit verdampfbaren flüssigen aliphatischen oder von 10 bis 20 Gew.«/o, bezogen auf die Kautschukmenge, ge- cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen mischt wird. 35 von 5—120° C und Drucken von 1 bis 20 ata in flüssiger

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Phase bei einer Wasserstoffionenaktivität von pH 7 10 wäh-dass man Kautschuk zusammen mit weiteren Zuschlagstoffen ren<^ 1 bis 20 Minuten intensiv gemischt, der Russ von der mit dem leitfähigen Russ mischt. Flüssigkeit abgetrennt, durch Erhitzen von Kohlenwasserstof-

, , , , . , . , , , fen und Wasser befreit und anschliessend während 2 bis 30

5. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 4, dadurch . , . . ~ ,. „~„„0 „ ^ _ oic 40 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 2200° C getempert wurde, und dass der Russ dem Kautschuk bzw. der Kautschukmischung in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.®/», bezogen auf die Kautschukmenge, beigemischt wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Natur-

45 und Synthesekautschuke antistatisch ausgerüstet werden, wobei Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistatischen ^ie Menge des eingemischten Russes vorzugsweise 10-20 Ausrüstung von Kautschuk durch Mischen des Kautschuks G®w;°/o' bezogen auf die Kautschukmenge, betragt. Das dabei sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe mit einem spe- erhaltene Gemisch aus Kautschuk und Russ sowie gegebenen-ziell präparierten, leitfähigen Russ und Verarbeiten des Ge- _ fal's weiteren Zuschlags- bzw. Verarbeitungshilfsstoffen kann misches durch Vulkanisation und Formgebung des Kau- 50 ™ bekannter Weise geformt und i vulk^isiert werden Unter tschuks Zuschlags- bzw. Verarbeitungshilfsstoffen smd z. B. Vulkam-

„ ' ™ . . ... , sationsbeschleuniger, Weichmacher, Stabilisatoren oder Gleit-

Gummi, hergestellt durch Vulkanisation von natürlichem m}ttel zu verstehen oder synthetischem Kautschuk, zeichnet sich in reiner Form durch gute elektrische Isoliereigenschaften aus. In bestimm- 55 einzelnen ist zu dem nach dem erfindungsgemässen ten Fällen ist es jedoch aus Sicherheitsgründen erwünscht, Verfahren! eingesetzten Russ bzw. zu dessen Gewinnung noch dass bei der Verwendung von Gummi dieser eine gewisse folgendes zu bemerken:

elektrische Abieitfähigkeit besitzt, um eine statische Aufla- Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des im erfindungs-

dung und eine anschliessende plötzliche elektrische Entladung gemässen Verfahren eingesetzten Russes können beispiels-zu vermeiden. Ein antistatisches Verhalten von Werkstoffen ^ weise hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie schweres Heizöl, ist dann gegeben, wenn der nach DIN 53 596 ermittelte verwendet werden. Letztere werden in/bekannter Weise bei Oberflächenwiderstand des Werkstoffes 10® Ohm nicht über- etwa 1400° C unter Anwendung von Druck verbrannt und schreitet. Aus antistatischem Kautschuk hergestellte Gegen- aus den Verbrennungsgasen der Russ durch Wasserwäsche stände sind beispielsweise Förderbänder in Bergwerken oder ausgewaschen. Die dabei anfallende wässerige Russsuspen-Schuhwerk und Schutzbekleidung des medizinischen Per- gj sion,,die einen pH-Wert von 7—10 besitzt und pro Liter sonals in Operationssälen, d. h. dass antistastische Werkstoffe Suspension etwa 5 bis 40 g Russ enthält, wird mit verdampf-stets dort benötigt werden, wo Entladungsfunken Gefahr be- baren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von vordeuten. zugsweise 30—90° C, wie z. B. Benzin, intensiv gemischt und gekennzeichnet, dass man als Zuschlagstoffe Vulkanisationsbeschleuniger, Stabilisatoren, Weichmacher oder Gleitmittel verwendet.

3

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anschliessend der Russ von der flüssigen Phase abgetrennt. Anschliessend wird der Russ bei etwa 200° C getrocknet und danach während 5 bis 15 Minuten in Gegenwart von Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von vorzugsweise 400—1000° C getempert. Die Temperung 5 des Russes kann auch in Gegenwart von Chlorgas, Chlorwasserstoff oder halogenabspaltenden Verbindungen bei vorgenannten Temperaturen erfolgen.

Die Einarbeitung des Russes in den Kautschuk kann auf übliche Weise, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zu- 10 schlags- oder Verarbeitungshilfsstoffen, z. B. auf einem Mischwalzwerk oder in einem Kneter erfolgen. Die so hergestellte Mischung kann, gegebenenfalls unter Formgebung, vulkanisiert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Vergleich zu den15 einschlägigen bekannten Verfahren insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als der dem Kautschuk zugesetzte Russ eine bisher nicht erreichte Verminderung des Oberflächen- und Durchgangswiderstandes des Kautschuks bewirkt, wobei gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften 20 des Kautschuks in einem bisher nicht gekannten Ausmass verbessert werden. Dieser vorteilhafte technische Effekt resultiert aus der speziellen Vorbehandlung des eingesetzten Russes bzw. dessen wässeriger Suspension mit verdampfbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. 25

Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert:

Als Ausgangsprodukt zur Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Russes diente ein Russ, der 3Q bei der thermischen Umwandlung von schwerem Heizöl mit Sauerstoff und Wasserdampf bei 1400° C und 50 ata Druck und nachfolgender Wasserwäsche der russhaltigen Reaktorgase als wässerige Suspension mit einem Gehalt von 15 g Russ/Liter Suspension anfiel. 35

Aus 2001 der wässerigen Russsuspension mit einem pH-Wert von 9 wurde in einem Rührbehälter durch Zugabe von 6 kg Benzin (Siedebereich 30—90° C) bei einer Temperatur von 25° C, einem Druck von 1,2 ata und einer Rührdauer von 10 Minuten Russ abgeschieden. Das erhaltene Schüttgut 40 bestand aus 20 Gew.«/o Russ, 40 Gew.% Benzin und 40 Gew.%> Wasser.

Das Schüttgut wurde zur Entfernung von Benzin und Wasser auf 200° C erhitzt, wobei 3 kg trockener Russ erhalten wurden. Der wasser- und benzinfreie Russ wurde in mehrere Proben geteilt und die einzelnen Proben während 60 Mi nuten in Stickstoffatmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 230° C und 1800° C getempert.

Die auf die vorbeschriebene Weise hergestellten Russproben, deren Eigenschaften in Tabelle 1 dargestellt sind, so wurden in verschiedene Kautschuke eingearbeitet und nach der Vulkanisation wurden der Durchgangs- und Oberflächenwiderstand, die Reissfestigkeit, der Modul 300, die Reissdehnung und die Shore A-Härte gemessen.

Die Bestimmung des Durchgangs- und Oberflächenwider- 5J standes erfolgte gemäss DIN 53 596. Angabe der Ergebnisse:

a) Durchgangswiderstand (Ohm • cm)

b) Oberflächenwiderstand (Ohm)

Beispiel 1 (erfindungsgemässes Verfahren)

Auf einem Walzwerk mit einer Friktion von 1:1,25 wurde bei einer Temperatur von 90° C folgende Kautschukmischung hergestellt:

Naturkautschuk, Smoked Sheets 100 Gew.-Teile

Stearinsäure 1 Gew.-Teil

Phenyl-/?-naphthylamin 1 Gew.-Teil

Naphtholen ZD® 3 Gew.-Teile

(Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen)

Zinkoxid, aktiv 4 Gew.-Teile

Schwefelblüte 2,5 Gew.-Teile

Diphenylguanidin 0,2 Gew.-Teile

2-Dibenzthiacyldisulfid 1 Gew.-Teil

Russ, bei 400° C getempert 10 Gew.-Teile

Anschliessend wurde die Kautschukmischung 25 Minuten lang auf 135° C erhitzt und vulkanisiert.

In obiger Rezeptur dient die Stearinsäure als Dispergiermittel, Phenyl-/?-naphthylamin als Alterungsschutzmittel. Naphtholen ZD® ist ein handelsüblicher unpolarer Weichmacher, hergestellt auf der Basis von Erdöl. Aktives Zinkoxid dient zur Aktivierung der Vulkanisation und ist ausserdem ein vernetzender Füllstoff. Schwefel als Vernetzer verbessert die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats. Schliesslich stellen Diphenylguanidin und 2-Dibenzthiacyldisulfid Vulkanisationsbeschleuniger dar.

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Vulkanisates sind in Tabelle 2 zahlenmässig erfasst.

Die Daten zur Charakterisierung des eingesetzten Russes enthält Tabelle 1.

Beispiele 2—4 (erfindungsgemässes Verfahren)

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die einzelnen Kautschukmischungen 20, 30 bzw. 40 Gew.-Teile Russ pro 100 Gew.-Teile Kautschuk enthielten.

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der jeweiligen Vulkanisate sind in Tabelle 2 zahlenmässig erfasst.

45

Beispiel 5—10 (erfindungsgemässes Verfahren)

Es wurden russhaltige Kautschukvulkanisate analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die eingesetzten Russe bei 230° C, 300° C, 600° C, 1000° C, 1500° C und 1800° C getempert waren. Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der hergestellten Vulkanisate sind zahlenmässig in Tabelle 2 zusammengestellt. Die charakteristischen Daten der bei verschiedenen Temperaturen getemperten Russe sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Die Reissfestigkeit, der Modul 300 sowie die Reissdehnung wurden nach DIN 53 504 gemessen. Angabe der Ergebnisse:

a) Reissfestigkeit (Kp/cm2)

b) Modul 300 (Kp/cm2)

c) Reissdehnung (%>)

Die Shore-Härte wurde gemäss DIN 53 505 bestimmt. Angabe der Ergebnisse in (°Shore A).

£0 Es wurde ein Kautschukvulkanisat analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Flammruss 101® (Firma Degussa, Frankfurt/Main) eingesetzt wurde. Flammruss 101® ist durch eine BET-Oberfläche von 21 m2/g und einen spezifischen elektrischen Widerstand bei 300 ata von 0,04 Ohm • cm ge-65 kennzeichnet. Die wässerige Suspension des Russes besitzt einen pH-Wert von 7.

Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisates sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

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4

Beispiel 12 (V ergleichsbeispiel)

Es wurde ein Kautschukvulkanisat analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Spezial-Furnace-Russ Corax L® 5 (Firma Degussa, Frankfurt/Main) eingesetzt wurde. Corax L® besitzt eine BET-Oberfläche von 150 m2/g. Der pH-Wert der wässerigen Russsuspension beträgt 7.

Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des hergestellten Vulkanisates sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

10

15

20

25

Analog Beispiel 1 wurde ein Kautschukvulkanisat hergestellt, wobei jedoch ein verdichteter Acetlyen-Russ mit der Bezeichnung Acetogen® (vormals Fa. Knapsack AG, Knapsack bei Köln, jetzt Firma Hoechst AG, Frankfurt/Main) eingesetzt wurde. Acetogen®-Russ besitzt eine BET-Oberfläche von 70 m2/g und eine Wasseradsorptionszahl von 22 ml/5 g. Die Adsorptionszahl ergibt sich durch die Menge eines Wasser-Aceton-Gemisches (9:1) in ml, die gerade notwendig ist, um aus 5 g Russ in einem Rundkolben durch dauerndes Drehen eine einzige Kugel zu formen.

Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des hergestellten Gummis sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 14 30

(Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 1 ein Kautschukvulkanisat hergestellt, wobei jedoch auf den Zusatz von Russ in der Rezeptur verzichtet wurde. Die elektrischen und physikalischen 35 Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisates sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 15 (erfindungsgemässes Verfahren)

Eine Synthesekautschukmischung wurde auf einem Walzwerk mit einer Friktion von 1:1,25 bei 100° C durch Mischen folgender Stoffe hergestellt:

Styrol-Butadien-Kautschuk (Buna 1500®

der Firma Chemische Werke Hüls AG,

Marl)

Stearinsäure

40

100 Gew.-Teile 45

Phenyl-yS-N aphthylamin

Zinkoxid, aktiv

2-Dibenzthiacyldisulfid

Diphenylguanidin

Schwefelblüte

Russ, bei 400° C getempert

2,5 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teil 3,0 Gew.-Teile 1,5 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 2,5 Gew.-Teile 20,0 Gew.-Teile

Anschliessend wurde das Gemisch durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 150° C vulkanisiert. Die Messergebnisse der elektrischen und physikalischen Prüfungen des Vulkanisates sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 16 (V ergleichsbeispiel)

Es wurde ein Vulkanisat auf der Basis von Synthesekautschuk analog Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch dem Ausgangsgemisch Flammruss 101® zugesetzt wurde. Die bei der elektrischen und physikalischen Ausprüfung des Vulkanisates erhaltenen Messergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Beispiel 17 (V ergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 15 ein Synthesekautschukvul-kanisat hergestellt, wobei jedoch als Russ Corax L® eingesetzt wurde. Die elektrischen und physikalischen Messdaten des erhaltenen Vulkanisates sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 15 ein Synthesekautschuk-Vulkanisat hergestellt, wobei jedoch die Russkomponente aus Acetogen®-Russ bestand. Die elektrischen und physikalischen Messergebnisse des erhaltenen Vulkanisates enthält Tabelle 3.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 15 ein Synthesekautschuk-Vul-kanisat hergestellt, wobei jedoch auf den Einsatz von Russ verzichtet wurde. Die elektrischen und physikalischen Daten des erhaltenen Vulkanisates sind in Tabelle 3 dargestellt.

Aus den Tabellen 2 und 3 ergibt sich, dass bei gleichen Russmengen im Kautschuk der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Russ den Durchgangs- und Oberflächenwiderstand des Kautschuks im Vergleich zu russfreiem oder mit bekannten Russsorten gemischtem Kautschuk erheblich vermindert und somit den bekannten Russsorten technisch überlegen ist. Gleichzeitig werden durch die Zugabe des genannten Russes zum Kautschuk dessen physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig verändert, sondern teilweise sogar verbessert.

Tabelle 1

50

55

60

Beispiel

Tempe-

BET-

pH-Wert

Wasser-

rungstem-

Oberfläche der wässe

Adsorp

peratur

(m2/g)

rigen Sus tionszahl

(°C)

pension

(ml/5 g)

1—4 u. 15

400

690

9,2

32,0

5

230

690

7,9

32,5

6

300

690

7,9

31,0

7

600

670

8,2

29,0

8

1000

640

9,7

25,0

9

1500

260

9,2

21,5

10

1800

160

9,4

20,0

5

Tablle 2

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Beispiel

Gew.-Teile

Durchgangs

Oberflächen

Reiss-

Belastung bei

Reiss-

Härte

Russ widerstand widerstand festigkeit

300 «/o-Deh dehnung

°Shore A

(g)

(Ohm • cm)

(Ohm)

(Kp/cm2)

nung (Kp/cm2) («/o)

1

10

1-10'

4-10»

342

43

650

53

2

20

40

1-103

325

64

640

58

3

30

10

100

310

89

620

62

4

40

2

17

286

125

590

72

5

10

1-107

5 • 10s

321

36

640

51

6

10

1-105

346

42

650

53

7

10

5 • 104

1-105

353

46

645

56

8

10

1-105

6-104

346

42

650

53

9

10

1-107

2- IO5

342

41

655

51

10

1-107

4-IO5

339

40

650

52

11

10

1014

IO14

320

49

615

52

12

10

10"

10ls

326

45

635

51

13

10

1014

101S

301

38

610

53

14

0

10»

IO14

315

23

660

47

Tabelle 3

Beispiel

Gew.-Teile

Durchgangs

Oberflächen

Reiss-

Belastung bei

Reiss-

Härte

Russ widerstand widerstand festigkeit

200 «/»Deh dehnung

°Shore A

(g)

(Ohm ■ cm)

(Ohm)

(Kp/cm2)

nung (Kp/cm2) (%)

15

20

24

9,5 • IO3

223

47

510

60

16

20

>10"

165

40

470

62

17

20

1 • 10"

175

38

490

59

18

20

>10"

> 10"

114

36

430

61

19

0

>10"

29

11

440

44

M