CH624372A5

CH624372A5 -

Info

Publication number: CH624372A5
Application number: CH1193077A
Authority: CH
Inventors: Peter S Gradeff; Giuseppe Formica
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1981-07-31
Also published as: GB1569334A; CA1086332A; FR2366247B1; JPS5344506A; FR2366247A1; ES462810A1; US4041083A; NL7710677A; IT1084796B; BE859220A; DE2744134A1

Description

La présente invention a pour objet un procédé permettant d'hydrogéner préférentiellement le groupe cétonique de la méthylheptènone et de ses homologues en alcools éthyléniques correspondants.

35 Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools éthyléniques par hydrogénation sélective de cétones éthyléniques de formule générale:

Rs

40

Rm

Ri 0

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools éthyléniques par hydrogénation sélective de cétones

45 Rz R3

dans laquelle les symboles Ri à R5 ont les significations indiquées dans la revendication 1,

caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence:

a) d'un catalyseur à base de nickel Raney contenant du 50 chrome,

b) d'une base alcaline forte prise dans le groupe formé par les hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins dérivés d'alcools ayant de 1 à 30 atomes de carbone,

c) d'un alcanol ayant de 1 à 2 atomes de carbone.

55 Le catalyseur à base de nickel Raney au chrome utilisé dans le procédé selon l'invention est connu et disponible dans le commerce. Il peut être préparé par attaque alcaline d'un alliage courant nickel/aluminium/chrome. Ce type de catalyseur contenant de 0,5 à 20% en poids de chrome convient bien. De préférence, la 60 teneur en chrome du catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids. Il peut être mis en œuvre sans support, mais on peut également le déposer sur un support inerte tel que les charbons, le gel de silice, le baryum, les carbones, le carbonate de calcium, le sulfate d'aluminium et la terre de diatomées.

65 On peut se procurer le catalyseur au nickel Raney au chrome déjà activé, c'est-à-dire après digestion de la plus grande partie de l'aluminium par les procédés classiques. Le catalyseur est séparé de l'eau par décantation et utilisé tel quel à l'état humide.

3

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En l'absence de base alcaline forte et de méthanol ou d'étha-nol, le nickel Raney au chrome est inactif tout comme le nickel Raney exempt de chrome. En présence d'une base alcaline forte et d'un des deux alcools précités, le nickel Raney au chrome est actif, mais le nickel Raney seul ne l'est pas.

La quantité de base forte mise en œuvre peut varier entre 0,05 et 5 g/mol de cétone. On peut utiliser plus de 5 g de base par mole de cétone, mais cela ne procure pas d'amélioration de l'activité du catalyseur. En pratique, on met en œuvre de 0,1 à 0,5 g de base par mole de cétone, car de telles-quantités procurent une bonne sélectivité de la réaction et une bonne conversion dé fa cétone.

On a constaté de façon surprenante que seules les bases alcalines très fortes telles que les hydroxydes et alcoolates de potassium ou de sodium sont efficaces. Les alcoolates alcalins d'alcools ayant de 1 à 30 atomes de carbone peuvent être utilisés. En présence de méthanol ou d'éthanol, les alcoolates d'alcools ayant de 6 à 30 atomes de carbone sont transformés en méthylates ou éthy-lates alcalins.

La base alcaline peut être mise en œuvre sous forme solide ou en solution dans l'eau, le méthanol ou l'éthanol.

Le méthanol ou l'éthanol constituent une partie du système catalytique. Lorsque ces alcools ne sont pas utilisés, la réaction est lente ou même ne se produit pas et la sélectivité de l'hydrogénation du groupe cétonique est très faible. Bien que l'éthanol ne soit pas aussi efficace que le méthanol (la réaction est plus lente), il procure une bonne sélectivité. On a constaté avec surprise que les alcools plus condensés en carbone que le méthanol et l'éthanol sont inefficaces et conduisent à de faibles rendements; par exemple en présence de n- et d'isopropanols, quelques pour-cent de la cétone seulement sont hydrogénés. La réaction ne se produit pas avec d'autres solvants organiques inertes usuels tels que le benzène ou le tétrahydrofuranne.

La quantité de méthanol et/ou d'éthanol est également importante pour obtenir une vitesse d'hydrogénation suffisante et une bonne sélectivité. Par exemple, quand on opère en présence de 20 ml de méthanol par mole de cétone la réaction n'a pratiquement pas lieu. Une quantité efficace de méthanol et/ou d'éthanol est comprise entre 25 et 250 ml environ par mole d'éthanol. De préférence, cette quantité est comprise entre 40 et 150 ml/mol de cétone. On a également constaté de façon surprenante qu'une petite quantité d'eau augmente la vitesse de la réaction. En l'absence d'eau, c'est-à-dire dans un milieu réactionnel anhydre, on obtient une bonne sélectivité, mais la réaction est relativement lente. Ainsi, en milieu anhydre, bien que la sélectivité soit bonne, il reste 17% de cétone non transformée après 22 h de réaction. Par contre, en présence d'une quantité d'eau comprise entre 1 et 5% en poids par rapport au milieu réactionnel la vitesse de la réaction est bonne de même que la sélectivité. Une quantité d'eau excessive abaisse cependant la vitesse de la réaction; ainsi, lorsque la quantité d'eau est portée à une valeur comprise entre 5 et 8% en poids du milieu réactionnel la vitesse de la réaction est aussi faible qu'en milieu anhydre. Par conséquent, il est préférable que la quantité d'eau soit inférieure à 5% en poids, et de préférence, soit comprise entre 1 et 3% en poids.

On a encore constaté que la présence d'une baze azotée augmente également la vitesse de la réaction bien que apparemment, elle soit sans effet sur la sélectivité. Parmi les bases azotées qui peuvent être utilisées à cet effet, on peut citer l'ammoniac, les aminés, les hydroxydes d'ammonium quaternaires. Les mono- ou polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques et les hydroxydes d'ammonium quaternaires qui en dérivent conviennent bien. La force de la base n'est pas critique. On peut utiliser aussi bien des bases faibles comme l'aniline que des bases fortes telles que les monoamines et les diamines aliphatiques inférieures et les hydroxydes d'ammonium quaternaires qui en dérivent.

Comme exemples d'amines qui peuvent être utilisées, on peut citer:

— la cyclohexamine, la cyclohexylènediamine, la cyclopenty-lamine, la dicyclopentylènediamine, la méthylamine, la diméthyla-mine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthy-lamine, la propylamine, la dipropylamine, la tripropylamine, la butylamine, la dibutylamine, la tributylamine, la monoéthanola-mine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'aniline, l'ortho-, la méta- et la para-toluidine, l'éthylènediamine, la diéthylènetria-mine, la triéthylènetétramine, la pyridine, la pipéridine, la pyrazine, la pipérazine, la morpholine, et des hydroxydes d'ammonium quaternaires tels que les hydroxydes de tétraméthy-lammonium, de triméthylbenzyl ammonium et l'hydroxyde de pyridinium.

La quantité de base azotée peut varier entre environ 0,05 et 15 g/mol de cétone. Bien qu'une quantité supérieure à 15 g puisse être utilisée, on ne note pas une augmentation proportionnelle de la vitesse de la réaction. De préférence, la quantité de base est comprise entre environ 1 et 5 g/mol de cétone.

Parmi les cétones qui peuvent être hydrogénées par le procédé de l'invention, figurent:

— la cyclohexylidène-5 pentanone-2;

— la [cyclohexène-l'yl]4 butanone-2;

— la méthyl-6 heptène-5 one-2;

— l'éthyl-6 heptène-5 one-2 ;

— l'éthyl-6 octène-5 one-2;

— la diméthyl-3,6 octène-5 one-2;

— la méthyl-7 octène-6 one-3;

— l'éthyl-7 nonène-6 one-3 ;

— la diméthyl-5,6 heptène-5 one-2;

— la [méthyl-3' butène-2' ylj-2 cyclohexanone;

— l'[éthyl-3' pentène-2' yl]-2 cyclohexanone;

— la méthyl-3 éthyl-6 octène-5 one-2;

— les mélanges de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3 ;

— la phényl-1 méthyl-5 hexène-4 one-1 ;

— la phényl-2 éthyl-5 heptène-4 one-1.

Une petite quantité de nickel Raney au chrome est suffisante pour conduire la réaction; plus cette quantité est importante, plus la réaction est rapide. On obtient des résultats suffisants pour des quantités de catalyseur aussi faibles que 1% en poids par rapport à l'acétone; dans quelques cas une quantité aussi faible que 0,5% en poids par rapport à l'acétone peut être utilisée. En général, cette quantité ne dépasse pas 25% en poids et dans la plupart des cas, on préfère mettre en œuvre de 2 à 15% en poids de nickel Raney au chrome par rapport à l'acétone.

Il est bien connu que le nickel Raney au chrome fraîchement préparé est plus actif que les catalyseurs qui ont été stockés.

On conduit la réaction entre environ 5°C et la température ambiante, mais elle est plus rapide à des températures plus élevées. Il n'y a pas de limites supérieures critiques en dehors de celles imposées par la stabilité de la cétone de départ et/ou de l'alcool non saturé obtenu. En général, on préfère opérer entre 20 et 100°C, cette dernière limite pouvant être, le cas échéant, portée à 200° C.

Suivant les conditions de température, de pression, et la concentration du catalyseur, la réaction se déroule rapidement. Habituellement, il n'est pas nécessaire de recourir à des durées de réaction supérieures à 48 h, et suivant le produit final désiré, la réaction peut être complète après une durée de 30 mn. En général, une durée comprise entre 4 et 12 h est suffisante.

La réaction peut être réalisée en chargeant l'acétone, la base, l'amine, l'alcanol inférieur, et le nickel Raney au chrome, dans un appareil résistant à la pression, équipé d'un dispositif d'agitation et d'un système de chauffage ou de refroidissement, puis après purge de l'appareillage, on le met sous atmosphère d'hydrogène sous la pression désirée pendant une durée suffisante.

Suivant un procédé préféré, le nickel Raney au chrome est agité pendant quelques minutes avec la base alcaline, l'amine et

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

un peu d'alcool et chargé dans l'appareil contenant l'acétone et le reste de l'alcool.

Lorsque la quantité d'alcool insaturé augmente, de petites quantités d'alcool saturé se forment et par conséquent, si l'on désire éviter la présence de cette impureté, il est préférable d'arrêter l'hydrogénation avant que l'alcool saturé ne commence à se former. La durée de la réaction requise pour obtenir le produit de la réaction désiré dépend de divers facteurs, tels que par exemple : la quantité et l'activité des composants du catalyseur, la pression, la température, et la composition du produit final que l'on désire.

En conséquence, les conditions réactionnelles les mieux adaptées au but choisi, peuvent être déterminées par des essais, mais sont comprises dans les limites données ci-dessus pour les divers paramètres.

En pratique, on préfère conduire la réaction de façon à éviter la formation d'alcool saturé en quantité importante. Toutefois, la durée après laquelle il conviendra d'arrêter l'hydrogénation dépendra des paramètres choisis.

L'hydrogénation peut être conduite à pression atmosphérique, mais alors, elle se déroule lentement. On obtient une vitesse de réaction suffisante lorsque l'on opère à une pression comprise entre 0,14 et 0,35 kg/cm2. Plus la pression est élevée, plus la réaction est rapide. Par conséquent, il est préférable d'avoir recours à des pressions d'au moins 0,7 kg/cm2, de préférence, la pression d'hydrogène est comprise entre 2,8 et 7 kg/cm2, mais des pressions plus élevées peuvent être utilisées. En fait, il n'y a pas de limite supérieure critique et la pression peut atteindre jusqu'à 14 kg/cm2.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans les exemples ci-après, l'hydrogénation est conduite, soit dans un autoclave en acier inoxydable, soit dans une pompe de Parr (appareil de 200 ml en s verre pouvant être utilisé sous des pressions allant jusqu'à 4,2 kg/cm2). La progression de la réaction est suivie par prélèvement d'échantillons.

Exemple 1

io Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 140 g d'un mélange de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3,4 g de nickel Raney au chrome en suspension dans 5 g d'eau, 56 g de méthanol, 4,5 g d'une solution à 10% en poids de méthylate de potassium dans le méthanol et 5 g de triéthylamine. 15 On purge le réacteur par un courant d'hydrogène puis on introduit ce dernier jusqu'à une pression de 2,8 kg/cm2, le contenu de l'autoclave est agité à température ambiante et on prélève des échantillons après la durée de réaction indiquée dans le tableau I ci-après. Les échantillons sont analysés par Chromatographie 20 phase liquide pour:

a) les cétones non transformées;

b) les cétones saturées;

c) les alcools saturés;

25 d) les alcools non saturés.

On obtient les résultats consignés dans le tableau suivant:

Tableau I

Nature des produits dosés % en poids après

VA h

3 h

4'Ah

6 h

7'Ah

9 h a)

Cétones non transformées

56,9

31,1

16,0

7,8

4,9

4,1

b)

Cétones saturées

1,7

2,8

2,4

2,2

2,1

1,8

c)

Alcools saturés

Trace

0,9

2,9

3,5

4,5

6,1

d)

Alcools non saturés

41,4

65,2

78,7

86,5

88,5

88

Par la suite, a), b), c) et d) seront utilisés pour désigner les mêmes produits que dans le tableau ci-dessus.

Les résultats montrent que l'on obtient d'excellents rendements en alcool insaturé après 6 h de réaction, ce rendement n'étant pas amélioré en allongeant la durée de la réaction de 3 h. La faible teneur en cétone saturée et en alcool saturé montre que la sélectivité est très bonne.

En opérant l'hydrogénation suivant un procédé continu, il serait possible de limiter la réaction à 3 h et de recycler les cétones insaturées, puisqu'à ce moment la proportion d'alcool saturé est la plus faible.

45 Par comparaison avec les résultats ci-dessus, on constate que le remplacement du méthylate de potassium par les bases citées dans le tableau II ci-après, procure à la fois de faibles rendements et une faible sélectivité. Les essais comparatifs consignés dans le tableau II étaient conduits de la même façon que l'expérience prèso sente, mais en remplaçant le méthylate de sodium.

Tableau II

Essais Bases Durée % en poids des produits comparatifs (h) a), b), c) et d)

Nature Quantités

(g/mol)

a)

b)

c)

d)

A

LiOH

1

3'A

7

8,1

15,2

69,7

B i

Néant

—

2'A

9

20,4

23

47,5

C2

Néant

—

3

18,3

14,5

11,9

55,3

D

(CH3)4NOH

1

4

33,7

14,3

5

46,9

E

Na2C03

1

16

7,8

25

26,2

41

F

Borax

1

3'A

17,2

27,9

16,2

38,7

1 Catalyseur 8 g/mol.

2 Catalyseur 4 g/mol.

5

624 372

Exemple 2:

Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 140 g d'un mélange de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3,4 g de nickel Raney au chrome en suspension dans 5 g d'eau, 56 g de méthanol et 4,5 g d'une solution à 10% en poids de méthylate de potassium dans le méthanol. Après purge de l'appareil, on charge 2,8 kg/cm2 d'hydrogène et on maintient l'autoclave sous agitation à température ambiante. On prélève des échantil-5 Ions après les durées de réaction indiquées dans le tableau III ci-après. On a obtenu les résultats consignés dans le tableau suivant:

Tableau III

Nature des produits dosés

3 h a) Cétones non transformées 69,4

b) Cétones saturées 1,8

c) Alcools saturés —

d) Alcools non saturés 28,7

% en poids après

6 Vi h 25 h 33 h 49 h

53,4 12,1 7,7 4,9

2,8 3,2 3,1 2,6

— 4,7 4,7 7,3

43,6 80 84,5 85,1

Dans ce tableau a), b), c), d) désignent les mêmes produits que dans le tableau I; il en sera de même pour les exemples suivants.

Ces résultats montrent que l'on obtient un excellent rendement après 6 h de réaction. La sélectivité est excellente comme le montre la petite proportion de cétone saturée et d'alcool saturé. En absence d'amine la vitesse de la réaction est inférieure à celle 25 de l'exemple 1.

Exemples 3 à 8

On charge dans un autoclave en acier inoxydable: 140 g d'un

30

mélange de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3, 4 g de nickel Raney au chrome en suspension dans 5 g d'eau, 4,5 g d'une solution à 10% en poids de méthylate de potassium dans le méthanol, 5 g de triéthylamine et des quantités variables d'alcools telles que ceux figurant dans le tableau IV ci-après. L'appareil est purgé puis on charge 2,8 kg/cm2 d'hydrogène. La réaction est poursuivie pendant les durées indiquées dans le tableau IV, des échantillons étant prélevés pour analyse. On obtient les résultats consignés ci-après :

Tableau IV

Exemples

Essais comparatifs

Alcools

Nature

Quantité (cm3/mol)

Durée

(h)

a)

b)

% en produits c)

d)

3

Méthanol

4

7

97,6

1,8

Trace

22'A

97,6

1,8

Trace

4

Méthanol

20

96

1,3

Trace

5

Méthanol

35

23

64

2

Trace

31,7

6

Méthanol

50

7

32,9

3,2

1,2

60,2

14

2,0

1,9

11,9

82

7

Méthanol

140

l'A

31,4

9,5

4,2

53,3

3lA

5,4

7,9

14,5

68,1

8

Ethanol

70

14'A

35,3

4

1,4

57,7

G

n-Butanol

70

7

97,2

0,9

—

0,3

H

Isobutanol

70

21

94,5

1,1

—

2,7

I

n-Propanol

70

21

95,4

0,9

—

1,9

J

T étrahydrofuranne

70

3

98,3

0,7

—

1

K

Benzène

70

16

86,7

6,1

—

7,2

Les résultats obtenus montrent que le méthanol et l'éthanol exercent un effet sur la sélectivité et sur la vitesse de la réaction. Les essais comparatifs G et K montrent que les alcools supérieurs, le tétrahydrofuranne et le benzène ne permettent pas à la réaction de se dérouler.

Exemples 9 et 10

Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 140 g d'un mélange de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3,4 g de nickel Raney au chrome, 56 g de méthanol, 4,5 g d'une solution à 10% de méthylate de potassium dans le méthanol, 5 g de triéthylamine, et de l'eau en quantité variable. L'autoclave est purgé puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,8 kg/cm2. Le mélange réactionnel est agité à température ss ambiante pendant la durée consignée dans le tableau V ci-après. Des échantillons sont prélevés périodiquement pour analyse. Les résultats obtenus sont consignés ci-après :

( Tableau en tête de la page suivante )

60

Exemples 11 à 31

Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 140 g d'un mélange de diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 et de méthyl-7 octène-6 one-3 et 4 g de nickel Raney en suspension dans 5 g d'eau, 70 ml ss de méthanol et la quantité de base alcaline et d'amine indiquée dans le tableau VI.

On purge le réacteur, puis on charge de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,8 kg/cm2, sauf lorsqu'il est autrement indiqué

624 372

6

Tableau V

Exemples

Eau (g/mol)

Durée (h)

a)

b)

% en poids des produits c)

d)

9

0

7

58

2,4

36,1

22

16,8

5,5

3,6

71,8

10

15

4lA

84,2

1,3

12,2

21

47,3

4

0,9

46,4

dans le tableau VI. Le contenu de l'autoclave est agité |pt main- notée dans le tableau VI. Les durées de réaction sont indiquées ci-tenu à une température comprise entre 20 et 30°C, sauf exception après; des échantillons sont prélevés périodiquement pour ana- 15 lyse. On a obtenu les résultats suivants;

Tableau VI

Exemple

Amines

Bases Durée % en poids des produits

(h)

Nature Quantité Nature Quantité a) b) c) d)

(g/mol) (g/mol)

11

TEA 1

5

KOH

4,5

3

14,4

2,9

3,8

79

1854

5,4

2,3

6,2

86

12

TEA 1

1

NaOH

1

3

25,8

5,3

7,1

61,8

13

TEA 1

1

KOMe2

2

5

5,2

4

9,4

81,3

143

TEA 1

5

KOMe2

4,5

4

3,3

2,4

7,8

86,5

15 4

TEA 1

5

KOMe2

4,5

l'A

54,6

3,4

0,6

41,4

8

0,7

1,2

11,7

86,2

16

TEA 1

2

KOMe2

4,5

7

1,2

1,4

10,4

86,4

175

TEA 1

5

KOMe2

4,5

7

33,3

3,6

1,4

61,6

23

10,1

3

5

81,9

18 6

Aniline

5

KOMe2

4,5

18 '/*

3,2

2,6

7,4

84,5

19 5

NH4OH à

28% en poids

5

KOMe2

4,5

24

21

1,7

0,5

75,2

20 6

Hexadécylamine

5

KOMe2

4,5

I6V2

23,7

1,6

0,4

73

21 6

Cyclohexylamine

5

KOMe2

4,5

24'A

26,2

1,8

0,2

69,3

22 6

Ethylènediamine

5

KOMe2

4,5

5'/2

82,5

2,3

—

11,4

23 6

DMA ^ à 40%

5

KOMe2

4,5

24

35,5

1,4

■—

61,2

24

Butylamine

5

KOH

1

VA

84,5

0,8

—

14,5

25

DBA s

5

KOH

1

3

63,9

4,1

—

31,9

26

TBA 9

5

KOH

1

3

36

19,9

6,3

37,7

27 6

DEA 15

5

KOH

1

4

71,6

2,6

—

25,9

28 >o

TEA

5

TBK11

1,5

VA

15,8

7,9

9,1

66,3

29 i2

TEA

5

KOH

4,5

3

53,7

3,1

1,2

42

30 13

TBA

5

KOMe

4,5

2lA

61,8

3,9

—

33

31 13

Butylamine

5

KOMe

4,5

22

46,8

1,2

—

50,6

Essais comparatifs

L'4

TEA

5

KOMe

4,5

5

60,9

16,1

2,3

20,6

M

TEA

5

KOMe

4,5

21

36,6

21,4

6,7

33,6

1 Triéthylamine.

2 Méthylate de potassium.

3 Catalyseur; 8 g/mol de cétones non saturées.

4 Catalyseur recyclé.

5 Catalyseur: 2 g/mol de cétones non saturées.

6 Hydrogénation en pompe de Parr.

7 Ûiméthylamine.

8 Öibutylamine.

9 Tributylamine.

10 Hydrogénation sous 4,2 kg/cm2 d'hydrogène.

11 Tertiobutylate de potassium.

12 Hydrogénation à 50° C sous 4,2 kg/cm2 d'hydrogène. *

13 Hydrogénation en autoclave sous 2,8 kg/cm2 d'hydrogène.

14 Catalyseur: nickel Raney exempt de chrome.

15 Diéthylamine.

7

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On constate, à la lecture de ce tableau, que le nickel Raney, exempt de chrome, procure une faible sélectivité et une faible vitesse de réaction.

Exemples 32 à 34

Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge une mole d'une des cétones répertoriées dans le tableau VII ci-après, 3 g de nickel Raney au chrome, de 70 à 170 ml de méthanol, 5 g d'une solution à 10% en poids de méthylate de potassium dans le méthanol et 5 g de triéthylamine, puis on opère comme dans les s exemples précédents. On a obtenu les résultats consignés dans le tableau VII.

Tableau VII

Exemples Enone Durée % en poids des produits ou essais comparatifs

a)

b)

c)

d)

32

Méthyl-6 heptène-5 one-2

2 h 12

3,8

0,8

4,4

88,5

16 h

0,3

—

15,4

82,5

33

[Méthyl-3' butène-2' yl]-2 cyclohexanone

7h

26,6

2,7

—

69,4

24 h

4,7

2,8

1,6

89,3

34

Phényl, méthyl-4 pentène-3 ylcétone

2 h 06

21,9

0,7

1,5

72,8

O

Méthyl-4 penthène-3 one-2

16 h

10

89,3

—

P

Diméthyl-4,7 octène-6 one-3

20 h 30

94,7

1,8

0,1

1,6

Q

Isopropyl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2

7 h

93

21

—

2,4

R

Diméthyl-6,10 undécadiène-5,9 one-2

6 h

97,8

1,8

0,4

—

49 h i

45,5

27,5

2,6

24,4

S

Ethyl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2

24 h

49,7

14,8

5,5

27,2

T

Phényl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2

3 h

92,6

1,1

—

5,9

23 h 30

38,7

13,3

5,4

41,8

U

Allyl-2 cyclohexanone

16h

19,8

80,2

—

20 h

1

98,5

—

0.4

1 Essai réalisé en utilisant des quantités doubles de méthanol et de nickel Raney au chrome.

R

Claims

624 372

1. Procédé de préparation d'alcools éthyléniques secondaires par hydrogénation sélective de cétones éthyléniques de formule générale:

dans laquelle :

Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ou forme ensemble avec l'un des radicaux R4 et R5 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés un cycle aliphatique non saturé;

R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un cycle aliphatique saturé ayant 6 atomes de carbone, ou R2 représente un radical méthyle et R3 représente un atome d'hydrogène ou R2 représente un atome d'hydrogène et R3 représente un radical méthyle, éthyle ou phényle;

R4 et R5 représentent des radicaux alcoyles, aryles, alcoyla-ryles, arylalcoyles, cycloalcoyles, alcoylcycloalcoyles, cycloalcoy-lealcoyles ayant de 1 à 50 atomes de carbone, ou R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les porte un cycle aliphatique,

caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence:

a) d'un catalyseur à base de nickel Raney contenant du chrome,

b) d'une base alcaline forte prise dans le groupe formé par les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins dérivés d'alcools ayant de 1 à 30 atomes de carbone,

c) d'un alcanol ayant de 1 à 2 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une petite quantité d'eau.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on opère, en présence d'une base azotée.

4. Procédé selon l'une des revendications l5 à 3, caractérisé en ce que le nickel Raney au chrome contient de 0,5 à 20% en poids de chrome.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,5 à 25% en poids par rapport à l'acétone de nickel Raney au chrome.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 kg/cm2 et 14 kg/cm2.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 5 et 200° C.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alcanol est le méthanol.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la base alcaline est l'hydroxyde de potassium.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la base alcaline est le méthylate de potassium.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la cétone est la diméthyl-3,6 heptène-5 one-2, la méthyl-7 octène-6 one-3, la méthyl-6 heptène-5 one-2, la [méthyl-3' butène-2' yl]-2 cyclohexanone, la phényl, méthyl-4 pentène-3 yl, cétone.

éthyléniques en présence d'un catalyseur à base de nickel Raney.

Quoique considéré comme un problème difficile à résoudre [cf. «Chemtech.», 1975, p. 382], l'hydrogénation sélective des aldéhydes non saturés en alcools non saturés a été conduite à bien 5 dans plusieurs cas en faisant appel à divers systèmes catalytiques. Le cas des cétones insaturées est totalement différent. Rylander, «Catalytic Hydrogénation over Platinum Metals» (Academic Press), 1967, p. 271, indique que l'hydrogénation d'une cétone éthylénique se déroule en général avec saturation préférentielle de 10 la double liaison éthylénique. Il n'y a en réalité que très peu d'exceptions: ainsi le phényl-4 oxo-2 butène-3 est hydrogéné en phé-nyl-4 butène-3 ol-2 en présence de palladium colloïdal associé à des promoteurs [cf. «Chem. Abstracts», 41, 109 (1947)] et le diméthyl-2,3 éthyloxycarbonyl-5ioxo-6 heptène-2 oate d'éthyle est que correspondant en présence [cf. R. Adams et al., « J. Chem.

is hydrogéné en le carbinol éthylén d'oxyde de platine dans l'éthano Soc.», 79,169 (1957)].

La réduction de la méthyl-6 heptène-5 one-2 (appelée plus simplement méthylheptènone) et de ses homologues en alcools 20 secondaires éthyléniques est pouf l'instant réalisée au moyen de l'isopropylate d'aluminium dans l'isopropanol car aucune méthode d'hydrogénation catalyiique ne peut être utilisée. Des catalyseurs tels que l'oxyde de platine, le palladium, le ruthénium, le nickel sur charbon ou le nickel Raney contenant ou non des 25 promoteurs tels que le cobalt ou le chrome et d'autres systèmes catalytiques largement répandus (se sont révélés inefficaces dans ce cas. Les alcools secondaires éthyléniques dérivés de la méthylheptènone et de ses homologues sont des composés industriellement intéressants utilisés en parfumerie et comme intermédiaires en 30 synthèse organique.