CH648281A5 - Composes macrocycliques et leur utilisation. - Google Patents
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Description
L'invention se rapporte à des composés lactoniques nouveaux, utiles à titre de produits intermédaires dans la synthèse de cétones macrocycliques odorantes, Exaltone® et muscone plus particulièrement.
L'invention a plus précisément pour objet des composés de formule r
(ch2)io
I
V C
ch.
ch,
. ch.
-so2q
•ch.
dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Q un radical alkyle ou aryle, et leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation de composés de formule
O II -c
■ch,
*CH2^10
'ch-
• ch-
I
oh
-ch,
dans laquelle le symbole R est défini ci-dessus. Ladite utilisation est caractérisée en ce qu'on traite le composé II au moyen d'une base forte et que l'on réduit ensuite le produit résultant.
Dans la formule II ci-dessus, le symbole Q sert à désigner de préférence un radical alkyle inférieur, méthyle, éthyle, propyle ou butyle par exemple, ou un radical aryle tel que phényle ou p-tolyle par exemple.
Exaltone® et muscone sont toutes deux des cétones macrocycliques fort appréciées dans l'art de la parfumerie pour leur odeur musquée. Connues depuis fort longtemps déjà, elles ont suscité de tout temps l'intérêt des chercheurs, comme il est témoigné par le grand nombre de synthèses publiées dans la littérature scientifique [voir par exemple «J. Chem. Soc.», 1964, 4154; «Tetrahedron», 20, 2601 (1964); «Helv. Chim. Acta», 50,705 (1967); «Helv. Chim. Acta», 50,708 (1967)].
Toutes ces méthodes cependant ne s'appliquent qu'avec difficulté à l'échelle industrielle soit à cause de leur complexité, soit à cause du faible rendement de certaines étapes clés.
L'une des méthodes synthétiques connues à ce jour [voir «Helv. Chim. Acta», 50, 705 (1967)] fait appel au composé de formule
20
(I)
dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, caractérisée en ce qu'on traite ledit composé (II) au moyen d'une base forte et que l'on réduit ensuite le produit résultant dudit traitement.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme base forte un amidure de métal alcalin en présence d'ammoniac liquide et que la réduction subséquente s'effectue au moyen d'un métal alcalin.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on utilise comme base forte l'amidure de sodium en présence d'ammoniac liquide et que la réduction subséquente s'effectue au moyen de sodium.
35
45
(ii)
55
(I)
r
0 II
c
-ch.
(CH2)xo v;
-ch-I
oh
-ch,
\
f ch.
(la)
(R = H dans la formule I) à titre de produit intermédiaire dans la synthèse d'Exaltone® et à son homologue méthylé de formule
ï
- c ch»
30
r
*CH2*10
v^
ch-I
oh
-ch.
ch-
-ch.
(Ib)
(R = CH3 dans la formule I) pour la préparation de muscone. Ces composés s'obtiennent à partir de cyclododécanone, après toute une série d'étapes réactionnelles faisant notamment intervenir condensation, cyclisation, ozonolyse, hydrogénation et déshydrogénation, d'où l'intérêt de rechercher de nouvelles voies de préparation, plus simples et plus intéressantes du point de vue industriel.
L'invention a le mérite de proposer un procédé nouveau, original, permettant d'obtenir plus avantageusement lesdits composés de formule I.
Selon l'invention, les composés II sont premièrement soumis à l'action d'une base forte, en présence d'un solvant ou mélange de solvants organiques inertes. A titre de base forte, on peut avantageusement utiliser un alcoolate de métal alcalin tel le tert.-butylate de potassium, ou un amidure de sodium tel l'amidure de sodium en présence d'ammoniac liquide ou le 2-aminoéthylamidure de sodium en présence d'éthylènediamine. On utilise de préférence le couple NaNH2/NH3 liquide, en présence de tétrahydrofuranne.
En outre, on utilise le plus généralement ladite base en excès, à raison de 2 à 3 équivalents de base pour 1 équivalent de composé II.
Du point de vue formel, ledit traitement consiste en une réaction de cyclisation, suivie d'une hydrolyse aboutissant à un composé de formule
60
s02q
(ch2)io
•ch.
■ch.
ch-
(III)
(R = H ou CH3 ; Q = alkyle ou aryle) que l'on peut, si désiré, isoler du mélange réactionnel.
Pour des raisons d'ordre pratique et économique cependant, on procède directement à la réduction subséquente, sans isoler le composé intermédiaire III. Ladite réaction peut s'effectuer par addition, au mélange de réaction, d'un métal alcalin ou d'un amalgame Al-Hg
3
648 281
selon les conditions usuelles en chimie organique. On utilise de préférence le sodium.
Les composés II, utilisés à titre de produits de départ dans le procédé de l'invention, sont des composés nouveaux. Ils s'obtiennent aisément à partir de 2-allylcyclododécanone, respectivement 2-méthallylcyclododécanone, après addition radicalaire du thiol approprié et oxydation subséquente selon la méthode dite de Bayer-Villiger. Chacune des étapes réactionnelles ci-dessus fait appel à des techniques connues; elles sont décrites plus en détail dans les exemples illustrant l'invention. Le schéma ci-après résume la préparation desdits composés II
<CH2>10 [ » H
qsh initiateur y\Xx de
R radicaux
(II)
peracide
BF3IEt2°*
■<ch2)io o
Dans ledit schéma, les symboles R et Q sont définis comme indiqué précédemment. Dans les exemples ci-dessous, les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations possèdent le sens usuel dans l'art.
Exemple I:
Préparation de 15-phënylsulfonyl-12-pentadëcanolide
22,0 g (100 mmol) de 2-allylcyclododécanone — «Helv. Chim. Acta», 54, 2889 (1971) — en mélange avec 13,2 g (12,2 mmol) de thiophénol et 300 mg d'a,a'-azo-isobutyronitrile ont été chauffés durant 10 h à 100°, période durant laquelle on a encore ajouté 600 mg d'a,a'-azo-isobutyronitrile. L'excès de thiophénol et de 2-al-lylcyclododécanone non réagie (récupération 2,25 g) a été éliminé par chauffage du mélange de réaction à 170°, sous une pression de 7 Pa. Après dissolution du résidu dans 300 ml de trichloroéthane et refroidissement à 0°, on a ajouté 90,4 g (475 mmol) d'acide peracéti-que à 40% à un rythme tel que la température du mélange de réaction se maintienne à 30-40°. Après addition de 7,5 g (53 mmol) de BF3- Et20 au mélange résultant, on a poursuivi l'agitation durant 10 d à 50°, période au cours de laquelle 4 portions de 11,3 g (60 mmol) d'acide peracétique chacune ont été ajoutées. Après refroidissement à 20°, le mélange de réaction a été versé sur glace, puis amené jusqu'à pH 8 par addition de NaOH à 10% dans l'eau. Après lavage de la phase organique à l'aide de NaHS03 à 10% dans l'eau puis HzO, séchage sur Na2S04 et évaporation, le résidu obtenu a été purifié par filtration sur 120 g de silice et lavage avec un mélange 50:50 d'éther de pétrole (80-100) et d'acétate d'éthyle. On a ainsi recueilli 27,7 g (rendement 81% basé sur la 2-allylcyclododécanone réagie) du produit désiré, pureté 90%.
IR: 2920, 1720, 1450, 1300, 1240, 1140 cm"' RMN : 1,10-2,00 (22H, m) ; 2,31 (2H, m) ; 3,15 (2H, m) ; 4,92 ( 1 H, m); 7,50-8,02 (5H m) 8 ppm.
Exemple 2:
Préparation de 14-mëthyl-15-phènylsulfonyl-12-pentadëcanolide
15,6 g (66 mmol) de 2-méthallylcyclododécanone — «Chem. Comm.», 1976,1021 — et 8,7 g (79 mmol) de thiophénol ont été chauffés durant 48 h à 100-110°, en présence de 600 mg d'a,a'-azo-isobutyronitrile. Le produit ainsi obtenu a ensuite été traité au moyen d'acide peracétique et de BF3-Et20 comme indiqué à l'exemple 1 pour donner 20,1 g (rendement 78%) du produit désiré, pureté 90%.
IR: 2930,1720,1445,1300,1245,1145,1085 cm"' RMN: 1,09 (3H, d, J = 6 Hz); 1,05-2,00 (21H, m); 2,25 (2H, m);
4,96 (1H, m); 7,50-8,03 (5H, m) 5 ppm SM : M + : 394(0,2) ; m/e = 376(6), 366(6), 253(15). 168(24),
143(15), 125(18), 111(26), 98(55), 83(42), 69(61), 55(93), 43(100)
Exemple 3:
Préparation de 5-hydroxycyclopentadécanone a) Produit intermédiaire non isolé
6,30 g (14,9 mmol) du composé préparé à l'exemple 1, en solution dans 100 ml de tétrahydrofuranne (THF) ont été ajoutés goutte à goutte à 46,8 mmol d'amidure de sodium en solution dans 600 ml de NH3 liquide (température 40-45°). Après agitation du mélange réactionnel durant 20 min, 1,08 g (46,8 mmol) de sodium ont été ajoutés au mélange, par petites portions. 30 min après cette addition, 200 ml de saumure ont été incorporés goutte à goutte au mélange de réaction et ce dernier a été finalement extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Après lavage à la saumure, séchage sur Na2S04, on a recueilli 4,0 g du produit désiré à l'état brut.
Un échantillon pour analyse a été purifié par Chromatographie sur Si02 (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 4:1) avec un rendement de 60% : il s'est révélé en tous points identique à un échantillon préparé selon la littérature «Helv. Chim. Acta», 50, 705 (1967).
Le produit brut obtenu ci-dessus peut être ensuite utilisé tel quel 20 pour sa conversion en cyclopentadécanone (Exaltone®), selon la littérature précitée.
b) Produit intermédiaire isolé
10 g du composé préparé à l'exemple 1 ont été premièrement traités au moyen de NaNH2 dans NH3 liquide selon le procédé 25 décrit sous lettre a pour donner, après extraction et purification par recristallisation dans l'éther, le composé de formule
30
r o
II
■ch so2c6h5
(CH2>io
ch.
- ch — ch_
I 2
oh
3J (rendement 80%), F. 135-136°.
IR: 3630, 2960, 1720, 1450, 1310, 1150, 1080 cm-1
RMN : 1,10-2,50 (23H, m) ; 2,77 (2H, t, J=6 Hz) ; 3,40 ( 1 H, m) ; 4,22
(1H, m); 7,45-7,94 (5H, m) 8 ppm SM: M+ : 380(1); m/e = 362(16), 239(33), 221(30), 169(23), 40 141(41), 125(27), 109(20), 95(39), 77(100), 55(96), 41(88)
Le composé ainsi obtenu a ensuite été réduit au moyen de sodium dans l'ammoniac liquide comme indiqué sous lettre a pour donner, après purification par Chromatographie sur Si02 (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3), la 5-hydroxycyclopentadécanone 45 désirée avec un rendement de 81 %.
Exemple 4:
Préparation de 5-hydroxy-3-méthylcyclopentadécanone a) Produit intermédiaire non isolé
50 13,1 g (30 mmol) du produit obtenu à l'exemple 2, dissous dans un mélange THF/NH3 liquide, ont été traités selon le procédé de l'exemple 3, lettre a pour donner 10,2 g du produit désiré, à l'état brut.
Après purification par Chromatographie sur Si02 (éluant cyclo-55 hexane/acétate d'éthyle 4:1), on a isolé le produit désiré avec un rendement de 51%. L'échantillon ainsi obtenu s'est révélé en tous points identique à un échantillon préparé selon la littérature «Helv. Chim. Acta», 50, 705 (1967).
Le produit brut obtenu ci-dessus peut être ensuite utilisé tel quel 60 pour sa conversion en 3-méthylcyclopentadécanone (muscone) selon la littérature citée précédemment.
b) Produit intermédiaire isolé
10 g du composé préparé à l'exemple 2 ont été premièrement 65 traités au moyen de NaNH2 dans NH3 liquide selon le procédé décrit sous lettre a pour donner, après extraction et purification par Chromatographie sur Si02 (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 4:1), le composé de formule
(rendement 80%).
IR: 3580,2950,1715,1450,1310,1150 cm"1
Le composé ainsi obtenu a ensuite été réduit au moyen de sodium dans l'ammoniac liquide comme indiqué sous lettre a pour donne, après purification par Chromatographie sur SiOa (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 7:3), la 5-hydroxy-3-méthylcycIopentadé-canone désirée avec un rendement de 69%.
Claims (3)
1. Composés de formule
(ch2)10
VC.
• ch.
ch.
, ch.
-s°2q
(ii)
■ch.
dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Q un radical alkyle ou aryle.
2. A titre de composé selon la revendication 1, le 15-phénylsulfo-nyl-12-pentadécanolide et le 14-méthyl-15-phénylsulfonyl-12-penta- ! décanolide.
2
REVENDICATIONS
3. Utilisation d'un des composés selon la revendication 1, à titre de produit de départ pour la préparation d'un composé de formule
O II ■c
■ch.
(ch2>10
— ch
ch-
ch-
I
oh
-ch.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| CH2593/81A CH648281A5 (fr) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Composes macrocycliques et leur utilisation. |
| US06/365,336 US4431827A (en) | 1981-04-21 | 1982-04-05 | Pentadecanolide derivatives |
| DE3214546A DE3214546C2 (de) | 1981-04-21 | 1982-04-20 | 15-Sulfonyl-12-Pentadecanolide und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxy-cyclopentadecanonen |
| US06/428,680 US4454351A (en) | 1981-04-21 | 1982-09-30 | Lactonic derivatives and use of same as starting materials for the preparation of macrocyclic hydroxyketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2593/81A CH648281A5 (fr) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Composes macrocycliques et leur utilisation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH648281A5 true CH648281A5 (fr) | 1985-03-15 |
Family
ID=4237263
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH2593/81A CH648281A5 (fr) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Composes macrocycliques et leur utilisation. |
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|---|---|
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| CH (1) | CH648281A5 (fr) |
| DE (1) | DE3214546C2 (fr) |
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| US3728358A (en) * | 1971-06-25 | 1973-04-17 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for the preparation of macrocyclic lactones |
| JPS52122344A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-14 | Tatsuya Shiyouno | Process for manufacture of cyclopentenone derivatives |
| US4041083A (en) * | 1976-09-30 | 1977-08-09 | Rhodia, Inc. | Process for the selective hydrogenation of the keto group in nonconjugated olefinic ketones |
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1981
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-
1982
- 1982-04-05 US US06/365,336 patent/US4431827A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-20 DE DE3214546A patent/DE3214546C2/de not_active Expired
- 1982-09-30 US US06/428,680 patent/US4454351A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3214546A1 (de) | 1982-11-18 |
| US4454351A (en) | 1984-06-12 |
| US4431827A (en) | 1984-02-14 |
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