CH621582A5

CH621582A5 -

Info

Publication number: CH621582A5
Application number: CH288877A
Authority: CH
Inventors: Umberto Giacopelli; Bruno Grassi; Rene Crabbe
Original assignee: Solvay
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1981-02-13
Also published as: BE852024A; ES456589A1; GB1556253A; AU2242977A; BR7701342A; NO770690L; AT369044B; DK99477A; AU505853B2; ZA77857B; IT1074348B; ATA138377A; US4233147A; PT66233B; CA1106314A; DE2709093A1; SE7702530L; FR2343825A1; FR2343825B1; JPS6120635B2

Description

La présente invention a pour objet une électrode pour une cellule d'électrolyse à membrane et à électrodes verticales, l'électrode comprenant une plaque conductrice verticale qui est percée d'ouvertures et qui comprend une zone horizontale pour être raccordée à une amenée de courant par exemple, le long de sa zone marginale inférieure ou supérieure, et est le siège d'un dégagement de gaz. Ce peut être par exemple une anode ou une cathode d'une cellule à diaphragme pour l'électrolyse de l'eau ou d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin ou d'acide chlorhydrique.

Une difficulté majeure rencontrée dans la conception et l'exploitation des cellules d'électrolyse à membrane et à électrodes verticales réside dans la nécessité d'assurer une évacuation régulière des gaz (par exemple du chlore, de l'oxygène ou de l'hydrogène) produits aux électrodes, au sein de l'électrolyte. La présence de gaz dans l'électrolyte, entre les électrodes, diminue en effet, de manière sensible, la conductibilité électrique de l'électrolyte et, par suite, le rendement énergétique de l'électrolyse.

Par ailleurs, le mouvement ascendant du gaz dans l'électrolyte provoque une turbulence dans l'écoulement de l'électrolyte à travers la cellule. Un écoulement turbulent de l'électrolyte présente le désavantage de soumettre la membrane à des contraintes mécaniques intenses. Pour éviter une détérioration accélérée de la membrane, on est généralement contraint de limiter la hauteur des électrodes, de prévoir un écartement important entre les anodes et les cathodes de la cellule et de limiter la densité du courant électrique, ce qui est défavorable à la fois au rendement énergétique de la cellule d'électrolyse et à sa productivité.

Pour atténuer les inconvénients précités des cellules à membrane à électrodes verticales, on propose, dans le brevet français N° 2070757, d'utiliser des anodes creuses formées de plaques métalliques, percées d'ouvertures et munies d'auvents horizontaux, inclinés de haut en bas, au-dessus des ouvertures, pour canaliser le gaz derrière les plaques.

Ces anodes ajourées connues présentent toutefois le désavantage d'avoir une résistance électrique très élevée. C'est pourquoi, bien qu'elles permettent de réduire de manière sensible la perte par effet Joule à travers l'électrolyte dans les cellules à membrane, cet avantage est largement compensé par le désavantage inhérent à la résistance électrique excessive de ces anodes ajourées connues. Cette résistance électrique très élevée impose par ailleurs de réduire la hauteur des anodes, pour y éviter un gradient de tension excessif.

On a par ailleurs constaté à l'usage que, dans des cellules à membrane équipées d'anodes ajourées connues de ce type, les membranes ont tendance à subir une détérioration accélérée et non uniforme, pouvant conduire à des perçages locaux des membranes.

L'invention tend à remédier à l'ensemble des désavantages précités des électrodes connues.

A cet effet, l'électrode suivant l'invention pour la production d'un gaz dans une cellule d'électrolyse à membrane et à électrodes verticales, l'électrode comprenant une plaque conductrice verticale qui est percée d'ouvertures et qui comprend une zone horizontale pour être raccordée à une amenée de courant, est caractérisée en ce que les ouvertures sont constituées de fentes verticales et en ce que des lamelles verticales sont disposées le long des fentes et sont orientées obliquement par rapport au plan de la plaque, de façon à être en saillie en avant de celle-ci, en face des fentes.

On entend par zone horizontale de la plaque une bande le long de laquelle la plaque peut être raccordée à une amenée de courant. Cette zone horizontale peut, par exemple, comprendre la zone marginale inférieure de la plaque, ou sa zone marginale supérieure. En variante, la zone horizontale peut aussi comprendre une zone médiane horizontale de la plaque.

Dans l'électrode, les fentes verticales peuvent être des ouvertures minces, allongées dans le sens vertical, dont la hauteur vaut au moins deux fois la largeur. La hauteur des fentes est avantageusement égale à au moins cinq fois, de préférence au moins sept fois, leur largeur. De préférence, les fentes verticales sont réparties de manière sensiblement homogène sur toute la largeur de la plaque.

On entend par largeur de la plaque ou des fentes la dimension de celles-ci dans la direction parallèle à la zone horizontale précitée de la plaque.

Dans l'électrode, les fentes verticales peuvent délimiter entre elles des bandes verticales continues de métal qui s'étendent sensiblement sur toute la hauteur de la plaque. La largeur de ces bandes verticales est avantageusement comprise entre une et quatre fois la largeur des fentes.

Dans l'électrode, l'inclinaison optimale des lamelles dépend, d'une manière générale, des dimensions des fentes et de l'épaisseur de la plaque conductrice. Elle est avantageusement réglée de

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manière que les lamelles fassent un angle sensiblement compris entre 10 et 80 par rapport au plan général de la plaque, de préférence entre 30 et 70°.

Cette électrode présente l'avantage d'une résistance électrique notablement plus faible que les électrodes ajourées connues décrites ci-dessus, ce qui est particulièrement favorable au rendement énergétique de la cellule. Il en découle en outre la possibilité de réaliser des électrodes plus hautes.

L'électrode assure par ailleurs une évacuation aisée et rapide du gaz produit à sa surface, ce qui lui confère l'avantage supplémentaire de permettre une diminution notable de la distance anode-cathode des cellules à membrane et de réduire, toutes autres choses égales, la résistance électrique de l'électrolyte dans la cellule.

L'électrode présente ainsi l'avantage d'augmenter le rendement énergétique des cellules à membrane et d'y permettre à la fois des densités de courant plus élevées, des distances anode-cathode réduites et des électrodes plus hautes. Ces trois derniers avantages ont comme conséquence avantageuse d'augmenter considérablement la capacité de production des cellules à membrane, à même encombrement au sol.

On a par ailleurs observé que l'usage de l'électrode dans les cellules d'électrolyse à membrane avait pour effet bénéfique d'accroître de manière sensible la durée de vie des membranes, en particulier des diaphragmes en amiante.

L'électrode peut trouver une application intéressante en tant qu'anode d'une cellule à membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. Dans ce cas particulier d'application, l'anode peut avantageusement être réalisée de manière connue en soi, au départ d'une plaque métallique en un matériau choisi parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, la plaque portant, sur sa face orientée vers les lamelles, un revêtement conducteur en un matériau choisi parmi le groupe formé par le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement conducteur de l'électrode peut avantageusement comprendre un des revêtements décrits dans les brevets belges Nos 769677, 769680, 784255 et 785605.

En variante, l'électrode peut aussi convenir comme cathode d'une cellule à membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'halogénure de métal alcalin et, dans ce cas particulier, la plaque peut par exemple être en acier, en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux.

Dans la cellule à membrane, équipée d'électrodes, on entend par membrane un diaphragme perméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, ou une membrane à perméabilité sélective.

Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis N° 1855497 et belge N° 773918, des feuilles poreuses formées à partir d'un mélange d'amiante et de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges Nos 800949 et 814510, et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges Nos 794889, 817675, 817676 et 817677.

On entend par membrane à perméabilité sélective une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité sélective, convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes S03~et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluorvinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom Nafion (E.I. du Pont de Nemours & Co.).

Dans une forme de réalisation particulière de l'électrode, celle-ci est formée d'une tôle en métal déployé. Dans cette forme de réalisation de l'électrode, l'angle d'inclinaison des lamelles est imposé par les conditions d'étirage fixant la largeur des fentes. Il est opportun de régler cette inclinaison, de manière que la profondeur des fentes soit égale à au moins 1 fois, de préférence 1,2 fois l'épaisseur de la plaque.

Dans une autre forme de réalisation de l'électrode convenant plus particulièrement aux cellules à membrane, à électrodes multiples, l'électrode a la forme d'une boîte, la plaque conductrice verticale, percée de fentes verticales et munie de lamelles verticales étant à cet effet disposée en regard d'une plaque conductrice symétrique analogue, également percée de fentes verticales et munie de lamelles verticales, les deux plaques étant orientées de manière que leurs lamelles respectives soient orientées vers l'extérieur de l'électrode.

Dans une cellule à membrane équipée de cette forme de réalisation particulière de l'électrode, le gaz produit simultanément sur la face des deux plaques orientée vers l'extérieur de l'électrode est recueilli à l'intérieur de la boîte délimitée entre ces deux plaques, d'où il est évacué hors de la cellule. Cette forme de réalisation de l'électrode évite ainsi la présence de gaz dans l'électrolyte circulant entre les anodes et les cathodes, dans la cellule, ce qui, toutes autres choses égales par ailleurs, apporte l'avantage d'une diminution de la résistance électrique de l'électrolyte entre les électrodes et d'une suppression des sollicitations mécaniques de la membrane par érosion par le gaz; elle permet en outre de réduire la distance anode-cathode avec, comme conséquence avantageuse, une diminution supplémentaire de la résistance électrique de la couche d'électrolyte entre les anodes et les cathodes.

Les particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante des figures annexées qui représentent, à titre d'exemple, quelques formes de réalisation particulière de l'électrode et de la cellule d'électrolyse à membrane suivant l'invention.

La fig. 1 montre, en élévation, avec arrachement partiel, une première forme de réalisation;

la fig. 2 est une coupe suivant le plan II-II de la fig. 1 ;

la fig. 3 est une coupe partielle, suivant le plan III-III de la fig. 1, d'une forme de réalisation modifiée de l'électrode des fig. 1 et 2;

la fig. 4 est une vue analogue à la fig. 3, d'une autre forme de réalisation modifiée de l'électrode des fig. 1 et 2 ;

la fig. 5 est une coupe analogue à la fig. 2, d'une deuxième forme de réalisation de l'électrode;

la fig. 6 est une coupe partielle suivant le plan VI-VI de la fig. 5;

la fig. 7 est une coupe partielle suivant le plan VII-VII de la fig. 5;

la fig. 8 est une vue partielle en élévation de l'électrode des fig. 5 à 7;

la fig. 9 montre en section transversale verticale une forme de réalisation particulière de la cellule à membrane ;

la fig. 10 montre partiellement en section transversale verticale une autre forme de réalisation de la cellule.

Dans une première forme de réalisation, représentée aux fig. 1 et 2, l'électrode comprend une paire de plaques métalliques verticales 1 et 2, reliées entre elles le long de leur zone marginale horizontale inférieure 3, par une bande métallique de jonction 4. Une bande métallique 5, soudée le long de la zone médiane de la bande 4, sert à raccorder l'électrode à une amenée de courant horizontale, dans une cellule d'électrolyse à électrodes verticales.

Les plaques 1 et 2 sont percées, à intervalles réguliers, de fentes verticales 6, uniformément réparties sur la largeur des plaques 1 et 2, de façon à délimiter entre elles des bandes continues verticales 7 en métal, de largeur égale, s'étendant approximativement sur toute la hauteur des plaques verticales 1 et 2. Les plaques 1 et 2 portent des lamelles verticales 23 le long des

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fentes 6, ces lamelles étant orientées obliquement de façon à faire saillie en face des fentes 6, à l'extérieur de l'électrode. Les lamelles 23 de chaque plaque 1,2 sont de préférence toutes orientées dans la même direction et parallèles entre elles, en formant par exemple un angle compris entre 30 et 70° avec le plan général de la plaque 1, 2.

Dans l'électrode des fig. 1 et 2, les lamelles 23 peuvent être des éléments rapportés, par exemple soudés, aux plaques 1 et 2. En variante, elles peuvent être formées en pliant les bandes 7 délimitées entre les fentes verticales 6.

Les plaques 1 et 2 et les lamelles 23 doivent être en un matériau qui résiste à la corrosion au contact de l'électrolyte et des produits de l'électrolyse.

Le matériau des plaques 1 et 2 est par ailleurs choisi de façon à permettre une réaction d'électrolyse, avec production d'un gaz, sur la face des bandes verticales 7, orientée vers l'extérieur de l'électrode.

Ainsi, lorsque l'électrode des fig. 1 et 2 est destinée à une réaction d'anode avec production de chlore ou d'oxygène, par exemple dans un procédé d'électrolyse de l'eau, d'une saumure ou d'une solution d'acide chlorhydrique dans une cellule à diaphragme ou à membrane à perméabilité sélective, les plaques 1 et 2 et leurs bandes continues 7, les lamelles 23, la plaque de jonction 4 et la bande médiane 5 peuvent avantageusement être réalisées en titane, la-face des bandes 7, orientée vers l'extérieur de l'anode, étant alors recouverte d'un revêtement conducteur assurant la réaction d'anode, par exemple un revêtement comprenant un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. En variante, la face des lamelles 23, orientée vers l'extérieur de l'anode, peut aussi être recouverte d'un revêtement assurant la réaction d'anode.

Lorsque l'électrode des fig. 1 et 2 est destinée à servir de cathode pour la production d'hydrogène dans un procédé d'électrolyse, elle peut être réalisée entièrement en acier ou en nickel.

Dans l'électrode représentée aux fig. 1 et 2, les fentes 6 ménagées à travers la plaque 1 peuvent être disposées en regard des fentes 6 ménagées dans la plaque 2.

Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la fig. 3, de l'électrode des fig. 1 et 2, les fentes 6 de la plaque 1 alternent avec les fentes 6 de la plaque 2.

Dans une variante, représentée à la fig. 4, de l'électrode de la fig. 3, les bandes verticales 7 de la plaque 1 sont reliées aux bandes verticales 7 de la plaque 2 par des cloisons verticales transversales 18 délimitant entre elles et les deux plaques 1 et 2 des canaux verticaux 19 en regard des fentes 6.

Dans la forme de réalisation représentée aux fig. 5 à 8, les deux plaques verticales 1 et 2 de l'électrode sont percées chacune de rangées verticales de fentes verticales 8 uniformément réparties sur la surface de la plaque. Les fentes 8 de chaque rangée de fentes alternent avec les fentes 8 des rangées contiguës et délimitent entre elles des lamelles métalliques 9. Celles-ci sont pliées autour de leur axe vertical, pour former des lamelles obliques par rapport au plan général de la plaque 1,2, faisant saillie en avant des fentes 8, vers l'extérieur de l'électrode.

Les plaques 1 et 2 percées de fentes 8 et les lamelles 9 peuvent être en métal déployé.

On a représenté, à la fig. 9, une cellule à diaphragme convenant pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium ou de potassium et équipée d'anodes du type de celle décrite ci-dessus, en référence aux fig. 1 et 2. Pour une raison de clarté, on a omis de représenter les lamelles obliques 23 des anodes.

La cellule de la fig. 9 comprend un assemblage anodique constitué d'une série de longerons horizontaux 10 en cuivre ou en aluminium, entre lesquels sont insérées les bandes médianes 5 des anodes, dont les plaques 1 et 2 sont ainsi disposées verticalement.

Les longerons horizontaux 10 servent d'amenée de courant aux plaques 1 et 2 des anodes, via leur zone marginale horizontale inférieure 3.

Les longerons 10 et les anodes sont réunis en un assemblage unitaire rigide, au moyen d'écrous 12 vissés aux extrémités de tiges filetées 13 traversant les longerons 10 et les bandes médianes 5 des anodes. Un assemblage de ce type a été décrit dans la demande de brevet français N° 75.13313.

L'assemblage anodique de la cellule de la fig. 9 porte, à sa périphérie, un caisson 14 en acier, supportant des poches cathodiques 15 à parois ajourées, recouvertes d'un diaphragme non représenté. Le caisson cathodique 14 est surmonté d'un couvercle 16 obturant la cellule.

Pendant le fonctionnement de la cellule, le chlore gazeux produit sur les faces externes des plaques 1 et 2 des anodes passe dans l'espace interne 17 des anodes, monte dans celui-ci et s'échappe sous le couvercle 16, d'où il est extrait de la cellule. On évite ainsi la présence de chlore gazeux dans le courant de saumure circulant entre les anodes et le diaphragme.

Dans une variante non représentée de la cellule de la fig. 9, celle-ci est équipée d'une membrane à perméabilité sélective, telle qu'une membrane Nafion (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Une cellule à membrane de ce type, alimentée simultanément en saumure dans la chambre anodique et en eau dans la chambre cathodique, produit du chlore, de l'hydrogène et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pratiquement exempte de chlorure de sodium.

Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la fig. 10, la cellule est obturée, à sa partie inférieure, par une plaque de fond 20, par exemple en titane. Les bandes médianes 5 des anodes sont soudées à intervalles réguliers, sur des tiges cylindriques 21 en titane, qui traversent la plaque de fond 20 et sont supportées sur une barre métallique 22, logée sous la plaque de fond 20 et posée sur des appuis 24. La barre 22, qui peut avantageusement être en cuivre ou en aluminium, sert à la fois d'amenée de courant aux anodes et d'élément de support des anodes et de la plaque de fond 20.

Un assemblage anodique de ce type est décrit plus en détail dans le brevet belge N° 806280.

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REVENDICATIONS

1. Electrode pour la production d'un gaz dans une cellule d'électrolyse à membrane et à électrodes verticales, l'électrode comprenant une plaque conductrice verticale qui est percée d'ouvertures et qui comprend une zone horizontale pour être raccordée à une amenée de courant, caractérisée en ce que les ouvertures sont constituées de fentes verticales et en ce que des lamelles verticales sont disposées le long des fentes et sont orientées obliquement par rapport au plan de la plaque, de façon à être en saillie en avant de celle-ci, en face des fentes.
2. Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les fentes sont réparties de manière régulière sur toute la largeur de la plaque et ont toutes les mêmes dimensions.
3. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 ou

2, caractérisée en ce que les fentes sont réparties sur toute la hauteur de la plaque et que leur hauteur est au moins égale à cinq fois leur largeur.
4. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à

3, caractérisée en ce que toutes les lamelles sont parallèles entre elles.
5. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à

4, caractérisée en ce que les lamelles font un angle compris entre 30 et 70e par rapport au plan de la plaque.
6. Electrode suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la plaque est une tôle en métal déployé.
7. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la plaque et les lamelles sont en un matériau choisi parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, et en ce que la plaque porte, sur sa face orientée vers les lamelles, un revêtement conducteur de l'électricité, en un matériau choisi parmi le groupe formé par le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés de ces métaux, et en ce que les lamelles portent, sur leur face éloignée des fentes, un revêtement conducteur de l'électricité en un matériau choisi parmi ce même groupe.
8. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à •7, caractérisée en ce que la plaque conductrice verticale est disposée en regard d'une plaque conductrice verticale analogue, les lamelles obliques verticales des plaques étant orientées vers l'extérieur de l'électrode.
9. Utilisation de l'électrode selon la revendication 1 comme anode dans une cellule d'électrolyse à membrane, comprenant des anodes verticales et parallèles, alternant avec des cathodes verticales et parallèles, avec interposition d'une membrane.