LU86426A1 - Procede pour le production electrolytique d'un gaz dans une cellule a membrane et chlore obtenu par ce procede - Google Patents

Description

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Procêdë pour la production ëlectrolytique d'un gaz dans une cellule à membrane et chlore obtenu par ce procède

Cas S. 85/4 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) L’invention concerne un procédé pour la production électrolytique d’un gaz dans une cellule d’électrolyse à membrane à perméabilité sélective.

Dans les procédés d’électrolyse mettant en oeuvre des cellules 5 à membrane à perméabilité sélective et dans lesquels on génère un gaz à l’une au moins des électrodes de la cellule, il est habituel de réaliser cette électrode sous la forme d'une plaque percée d'ouvertures. Celles-ci ont pour fonction de faciliter l’évacuation du gaz produit à l'électrode. Pour accélérer l'évacuation du gaz à 10 travers les ouvertures de l’électrode, on a songé à équiper celles-ci de lamelles inclinées ou à utiliser des électrodes en tôle déployée.

On a par ailleurs proposé un procédé d'électrolyse en cellule à membrane, dans lequel on règle les pressions de part et d'autre de la membrane de manière à la maintenir appuyée en permanence sur 15 une électrode percée d’ouvertures (brevet GB-A-1487284 -

Asahi Kasei Kogyo K.K.). Ce procédé connu améliore le rendement énergétique des cellules. Il présente toutefois le désavantage de soumettre la membrane à des sollicitations mécaniques’ au contact de l’électrode. Ces sollicitations sont particulièrement importantes 20 dans le cas d’électrodes en tôles déployées, couramment exploitées en électrolyse, qui risquent de ce fait de provoquer de multiples déchirures locales de la membrane.

Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé de soumettre la tôle déployée à un laminage, de manière que l'électrode résultante 25 soit une tôle perforée, plane et unie, exempte d’aspérités (brevet EP-A-39171- Asahi Kasei Kogyo K.K. - page 7, lignes 16 à 18). De telles électrodes à surface plane et unie présentent toutefois le désavantage d'être moins efficaces à évacuer le gaz produit et elles imposent de ce fait de travailler avec des densités de courant 30 plus faibles.

1 .

-2- L'invention vise à remédier aux inconvénients précités des procédés d'électrolyse connus, en fournissant un procédé pour la production électrolytique d'un gaz dans une cellule à membrane, qui permet des densités de courant élevées sans nuire à la membrane.

5 L'invention concerne en conséquence un procédé pour la produc tion électrolytique d'un gaz dans une cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective, selon lequel on génère le gaz sur une électrode percée d'ouvertures, pendant que l'on maintient la membrane appliquée sur l'électrode; selon l’invention, on met en 10 oeuvre pour l'électrode, une grille métallique formée de rangées parallèles de lamelles inclinées par rapport à un plan général médian de la grille, les lamelles de chaque rangée de lamelles alternant avec les lamelles des rangées qui lui sont contiguës et délimitant avec elles les ouvertures précitées.

15 Dans le procédé selon l'invention, on entend par membrane à perméabilité sélective, une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Le choix du matériau constituant la membrane et de sa matière échangeuse d'ions va dépendre de la nature des électrolytes soumis à 1'électrolyse et des produits que 20 l'on cherche à obtenir. En règle générale, le matériau de la membrane est choisi parmi ceux qui sont capables de résister aux conditions thermiques et chimiques régnant normalement dans la cellule pendant 1'électrolyse, la matière échangeuse d'ions étant choisie parmi les matières échangeuses d'anions ou les matières 25 échangeuses de cations, en fonction des opérations d'électrolyse auxquelles la cellule est destinée.

Le plan général médian de la grille de l'électrode est un plan fictif qui coupe toutes les lamelles le long d'une médiane de chacune d'elles. Le plan général médian de la grille de l'électrode 30 est ainsi un plan médian commun à chaque lamelle.

Le matériau de la grille de l'électrode est imposé par la nature du gaz qui y est généré et des électrolytes mis en oeuvre; il doit être déterminé dans chaque cas particulier. A titre d'exemple, dans le cas de la production d'hydrogène par électrolyse d'une 25 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, la grille peut être en fer, 1 1 -3- en nickel ou en tout autre matériau conducteur actif pour la production électrolytique d'hydrogène, tels que, par exemple, ceux décrits dans les brevets EP-A-8476, FR-A-2460343, EP-A-113931, EP-A-131978 (SOLVAY & Cie).

5 Dans le cas oü le procédé est appliqué à la production électro lytique d'oxygène ou d'un halogène tel que du chlore, l'électrode peut avantageusement être formée d'une grille en un matériau conducteur filmogène sélectionné parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, le tungstène et les alliages de ces métaux, portant 10 un révêtement conducteur actif en un matériau sélectionné parmi le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et les alliages et composés de ces métaux, notamment leurs oxydes.

Des électrodes spécialement adaptées à la production de chlore par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium sont celles 15 dans lesquelles le matériau du revêtement actif comprend un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane ou l'un des composés décrits dans les brevets BE-A-769677, BE-A-769678, BE-A-769679, BE-A-776709, BE-A-785605 (SOLVAY & Cie). Dans cette application particulière du procédé selon l'invention, la grille de l'électrode 20 peut éventuellement comprendre, sous le support en matériau filmogène, un noyau en un matériau à résistivité électrique plus faible, tel que du cuivre ou de l'aluminium par exemple.

Dans le procédé selon l'invention, on maintient la membrane appliquée sur la grille pendant 1'électrolyse. A cet effet, on 25 peut mettre en oeuvre tous moyens adéquats capables d'exercer une pression suffisante sur la membrane pour la maintenir uniformément appliquée sur la grille pendant la génération du gaz. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on presse la membrane sur la grille au moyen de la pression hydrostatique des 30 électrolytes présents dans la cellule.

Dans le procédé selon l'invention, la membrane et l'électrode peuvent être disposées horizontalement, obliquement ou verticalement, la disposition verticale étant préférée.

Selon l'invention, on choisit, pour l'électrode sur laquelle 35 la membrane est maintenue appliquée, une grille de conception -4- particulière, définie plus haut. Dans celle-ci, la disposition des lamelles en plusieurs rangées alternées assure une répartition uniforme des zones d'appui de la membrane sur la totalité de la superficie de la grille. La sélection, conformément à l'invention, 5 d'une telle grille pour l'électrode destinée à être mise en contact avec la membrane, réduit les sollicitations mécaniques sur la membrane pendant 1'électrolyse; toutes autres choses restant égales, elle permet à la fois de mettre en oeuvre des densités de courant notablement plus élevées que dans les procédés connus et d'allonger 10 la durée de vie des membranes.

Pour optimiser simultanément la répartition des zones d'appui de la membrane sur l'électrode et l'évacuation du gaz, il est avantageux d'utiliser une grille dans laquelle les lamelles et les ouvertures présentent des profils allongés dans une direction 15 commune, parallèle au plan général médian de la plaque. Des grilles de ce type sont schématisées sommairement aux figures 5 à 8 du brevet FR-A-2343825 (SOLVAY & Cie).

Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'inven-20 tion, l'électrode mise en oeuvre présente la configuration de la grille dénommée "Grigliato Grigliofils" dans la brochure publicitaire "Industrie Longhi - Divisione Fils - Camminamenti, Ponteggi, vie di corsa, gradini, gradinate, piattaforme, paglioli navali, grue" - Stamperia Ed. Comm. - Bergamo (Italie). Conformément à 25 cette configuration, chaque lamelle de la grille de l’électrode a un profil rectangulaire et est prolongée, à chaque extrémité, par une paire d'ailes divergentes qui la relient à deux lamelles appartenant respectivement aux deux rangées contiguës de lamelles; les ouvertures présentent de la sorte le profil d'un hexagone aplati.

30 Dans cette forme de réalisation de l'invention, les dimensions des lamelles et des ailes et l'inclinaison des lamelles constituent des paramètres importants pour les performances du procédé d'électrolyse et pour la longévité de la membrane. A cet effet, on préfère selon l'invention, mettre en oeuvre une grille dans laquelle la longueur 35 des lamelles, mesurées entre deux paires d'ailes divergentes, est comprise entre 2 et 4 fois leur largeur et la largeur des ouvertures, t -5- projetée sur le plan médian de la grille, est comprise entre 0,25 et 0,50 fois la largeur des lamelles. L'angle d'inclinaison des lamelles par rapport au plan médian de la grille peut généralement être compris entre 15 et 50 degrés, les angles compris entre 25 et 5 40 degrés convenant spécialement bien. Dans cette forme d'exécution de l'invention, il est souhaitable que les lamelles et leurs ailes soient toutes identiques.

Le procédé selon l'invention trouve une application avantageuse dans la production de chlore par électrolyse de solutions aqueuses 10 de chlorure de métal alcalin, généralement de chlorure de sodium.

Dans cette application du procédé selon l'invention, on sélectionne avantageusement une membrane en un matériau perfluoré échangeur de cations. Des membranes spécialement avantageuses sont celles en polymère perfluoré, contenant des groupements fonctionnels cationi-15 ques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques ou des mélanges de tels groupements fonctionnels. Des exemples de membrane de ce type sont celles décrites dans les brevets GB-A-1 497 748 et GB-A-1 497 749 (ASAHI KASEI KOGYO K.K.), GB-A-1 518 387, GB-A-1 522 877 et US-A-4 126 588 (ASAHI GLASS 20 COMPANY Ltd) et GB-A-1 402 920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.). Des membranes particulièrement adaptées à cette application du procédé selon l'invention sont celles connues sous les noms "NAFION" (DU PONT DE NEMOURS & Co) et "FLEMION" (ASAHI GLASS COMPANY Ltd).

Des particularités et détails de l'invention ressortiront de 25 la description suivante d'une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, avec référence aux dessins annexés.

La figure 1 est une vue schématique en section transversale verticale d'une cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; 30 La figure 2 est une vue en plan d'une forme de réalisation particulière de l'électrode mise en oeuvre dans le procédé selon „ l'invention;

Les figures 3 et 4 sont des sections transversales respectivement selon les plans III-III et IV-IV de l'électrode de la 35 figure 2.

-6- 1 * %

Les figures 5 et 6 montrent l’électrode des figures 3 et 4, sur laquelle une membrane à perméabilité sélective est appuyée, conformément au procédé selon l’invention.

Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent 5 des éléments identiques.

La cellule d'électrolyse schématisé à la figure 1 est du type filtre-presse. Elle comprend une chambre anodique 1 et une chambre cathodique 2 séparées par une membrane 3 du type cationique ou à perméabilité sélective aux cations. La chambre anodique 1 est 10 délimitée par une anode verticale ajourée 4, une plaque de fond verticale 5 et un cadre périphérique 6. La chambre cathodique 2 est délimitée par une cathode verticale ajourée 7, une plaque de fond verticale 8 et un cadre périphérique 9. La membrane 3 est posée directement sur l'anode 4 et un cadre intercalaire périphéri-15 que 10 est interposé entre la membrane 3 et la cathode 7.

Les cadres 6 et 9 sont traversés de conduits 11, 12, 13 et 14 pour la circulation des électrolytes et des produits de 1'électrolyse.

Pendant l’exploitation de la cellule de la figure 1, on fait 20 circuler une solution aqueuse de chlorure de sodium à travers la chambre anodique 1, via les conduits 11 et 12, on fait circuler une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique 2, via les conduits 13 et 14 et on branche l'anode 4 et la cathode 7 aux bornes respectivement positive et négative d'une source de 25 courant continu. Sous l'effet du courant d'électrolyse, du chlore et de l'hydrogène, sont générés respectivement sur l'anode 4 et sur la cathode 7 et soutirés de la cellule via les conduits 12 et 14 respectivement.

Conformément I l'invention, on règle la pression hydrostatique 30 des électrolytes dans la chambre anodique 1 et dans la chambre cathodique 2, de manière à maintenir en permanence la membrane 3 appuyée sur l'anode 4, sous l'action d'une pression orientée transversalement à la membrane 3, vers la chambre anodique 1. Pour régler la pression hydrostatique des liquides dans les chambres 35 anodique 1 et cathodique 2, on peut jouer sur la hauteur de charge -7- de ces liquides ou sur la pression du chlore et de l’hydrogène dans les chambres. En variante, on peut avantageusement combiner ces deux actions.

Conformément à l’invention, on sélectionne une anode de struc-5 ture particulière, représentée aux figures 2 à 4. Elle consiste en une grille en titane, formée de rangées parallèles de lamelles rectangulaires inclinées 16, 16’, 16",..., 17, 17’,..., 18, 18', 18",... Les lamelles sont inclinées toutes dans la même direction par rapport au plan médian MM de la grille (Fig. 3 et 4), et les 10 lamelles d'une rangée (telles que les lamelles 17, 17’,...) alternent avec les lamelles des rangées qui lui sont contigües (16, 16', 16", ... et 18, 18', 18"...). Chaque lamelle (par exemple 17) est prolongée à ses extrémités, par deux paires d’ailes divergentes 19 qui la relient respectivement à quatre lamelles des deux rangées 15 qui lui sont contigües (16 et 18; 16' et 18’). Les lamelles 16, 16', 16",..., 17, 17’,... 18, 18', 18",... et leurs ailes 19 délimitent des ouvertures 20 ayant le profil d'un hexagone aplati. Une telle grille peut généralement être obtenue par estampage d'une plaque en titane.

20 Les lamelles 16, 16’, 16",..., 17, 17',..., 18, 18', 18",...

portent un revêtement actif pour la décharge électrochimique des ions chlorure, constitué d'un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane.

La grille 4 est disposée verticalement dans la cellule de la 25 figure 1, où elle est orientée de manière que le grand axe des lamelles 16, 17, 18, ... et des ouvertures 20 soit vertical, oblique ou horizontal. Dans le cas d'une orientation telle que ledit grand axe soit horizontal, il convient que les lamelles soient inclinées de haut en bas vers la cathode.

30 Pendant 1'électrolyse, la membrane est pressée sur la grille 4 où elle est supportée de manière uniforme par les lamelles et les ailes, qui lui confèrent un profil gaufré (figures 5 et 6). Le chlore généré sur les lamelles et les ailes de la grille 4 est dévié à travers les ouvertures 20, vers la chambre anodique 1.

Claims (10)

1. Procède pour la production électrolytique d’un gaz dans une cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective, selon lequel on génère le gaz sur une électrode (4) percée d'ouver- 5 tures, pendant que l’on maintient la membrane (3) appliquée sur l'électrode (4), caractérisé en ce qu’on met en oeuvre pour l'électrode, une grille métallique formée de rangées parallèles, de lamelles (16, 16’, 16", ..., 17, 17',..., 18, 18', 18", ...) inclinées par rapport à un plan général médian (M-M) de la grille (4), 10 les lamelles de chaque rangée de lamelles (17, 17', ...) alternant avec les lamelles des rangées qui lui sont contiguës (16, 16', 16".....18, 18', 18",...) et délimitant avec elles les ouvertures précitées (20).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 dispose la grille (4) et la membrane (3) verticalement.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une grille (4) dans laquelle les lamelles (16, 16', 16",..., 17, 17', ..., 18, 18', 18",...) et les ouvertures (20) présentent respectivement des profils allongés dans une direc-20 tion commune, parallèle au plan médian (M-M).

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une grille (4) dans laquelle chaque lamelle (16, 16', 16", ..., 17, 17', ..., 18, 18', 18",...) a un profil rectangulaire et est prolongée à chaque extrémité par 25 une paire d'ailes divergentes (19) qui la relient à deux lamelles appartenant respectivement aux deux rangées contiguës de lamelles.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une grille (4) dans laquelle les ouvertures (20) présentent le profil d'un hexagone aplati. . 30

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la longueur des lamelles (16, ..., 18", ...), mesurée entre deux paires d'ailes divergentes (19), est comprise entre 2 et 4 fois leur largeur, la largeur des ouvertures (20), -9- '4 . r projetée sur le plan médian (M-M) de la grille, est comprise entre » 0,25 et 0,50 fois la largeur des lamelles et l'angle d'inclinaison des lamelles par rapport au plan médian est compris entre 25 et 40 degrés.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que toutes les lamelles 16, 16', 16",..., 17, 17',..., 18, 18', 18",...) et leurs ailes (19) sont identiques.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'on dispose la grille (4) et la membrane (3) 10 verticalement, en orientant la grille de manière que les lamelles soient horizontales et inclinées de haut en bas, vers la membrane.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la production de chlore par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et on 15 sélectionne la membrane parmi les membranes cationiques.

10. Chlore obtenu par le procédé selon la revendication 9.