KR910003621B1 - 다층 전극 전해조 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다층 전극 전해조

제 1 도는 전해액 흐름 통로와 이온 흐름 경로를 나타내는 전해조(10)의 분해부분품 배열의 개략도이다.

제 2 도는 양극 뒤판을 덮는 양극 로드(rod)부분을 나타내고, 더욱더 일부의 잘려진 로드를 갖는 2-극전해조 전극 양극면의 측면도이다.

제 3 도는 이들이 전극에 고정된 양극 로드를 나타내는, 제2도의 3-3선에 따른 확대 부분 단면도이다.

제 4 도는 2-극 전극의 음극면의 측면도이다.

제 5 도는 음극액이 음극격실내의 다공성 음극을 통해 음극액 분배 슬롯(slot)에서 음극앵 수집 슬롯 또는 도관 까지로의 흐름 통로를 나타내는 전해조의 2-극 저극 요소의 측단면도이다.

제 6 도는 양극 로드와 맴브레인 사이에 위치한 분리기 스크린의 측입면도이다.

제 7 도는 전극 구조의 다층을 나타내는 음극판의 부분 측단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 전해조 11 : 양극 뒷판

12 : 양극 로드 14 : 양극 가스켓 홈

15 : 양극액 분배 홈 16 : 양극액 수집 홈

18 : 양극액 유입구 18' : 양극액 유입구 전이 슬롯

19 : 양극액 유출구 19' : 양극액 유출구 전이 슬롯

20 : 로드 간 간격 21 : 분리 수단

22 : 분리 프레임 24 : 매쉬

25:맴브레인 26 : 다공성 음극판

28 : 음극 뒤판 29 : 음극 가스켓 홈

30 : 음극 흐름 격벽 31 : 음극 지지대

32 : 음극액 분배 홈 33 : 위프 구멍

34 : 음극액 수집 홈 35 : 음극액 유입구

35' : 음극액 유입구 전이 슬롯 36 : 음극액 출구

36' : 음극액 전이 슬롯 38 : 하부 음극액 실

39 : 상부 음극액 실 41 : 지지층

42 : 구멍 44 : 두 번째 층

45 : 스테인레스 강 섬유 48 : 세 번째 층

49 : 섬유 50 : 네 번째 층

본 출원은 1986년 12월 19일에 출원한 USSN 944,273호의 일부 계속 출원이고, 또한 이것은 1986년 8월 4일에 출원한 USSN 892,518호의 일부 계속 출원이며 본 발명의 양수인에게 양도되었다.

본 발명은 전기 화학적 맴브레인 전해조(cell)에 이용하기 위한 향상된 전극 구조에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 전기화학적 맴브레인 전해조에서 농축 히드로아황산염 용액의 상업적 생산에 이용된 다층(multilayered)전극에 관한 것이다.

많은 시도가 전기화학적으로 아말감 나트륨 또는 금속 철중하나를 사용한 통상적인 아연 환원방법과 상업적으로 경쟁할 수 있는, 히드로아황산나트륨 또는 칼륨과 같은 히드로 아황산 알칼리금속의 제조방법을 개발하는데 성공하지 못했다.

히드로아황산염의 전기화학적 제조방법은 중아황산염 이온을 히드로아황산염 이온으로 환원시키는 것을 포함한다. 이 방법이 경제적이기 위해서, 전류밀도는 높은 전류 효율로 농축 히드로아황산염 용액을 생산가능한 전해조 내에서 사용해야 한다.

더욱더, 용액(표백제로 효과적인 강력한 환원제임)인 경우 제지 산업에서 사용될 수 있지만, 히드로아황산염으로부터 불순물인 티오 아황산염의 바람직하지 못한 부산물 생성을 최소화시켜야 한다. 그러나 높은 히드로아황산염 농도에서 이러한 부산물 반응은 더욱 통제하기가 어렵다.

게다가, 히드로아황산염으로의 선행 전기화학적 경로는 불안정하고 빠른 속도로 분해하는 수용액을 생산한다. 이러한 높은 히드로아황산염의 분해속도는 pH가 감소하거나 또는 반응 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 분해속도를 조절하기 위한 한가지 접근 방법은 전해조내에서 용액의 체류시간을 감소시키고 임계 전류밀도까지 가능한 한 높게 전류밀도를 유지하는 것이다(그 이상에서는 음극의 분극(polarization)에 의해 두 번째 반응이 일어날 것이다).

전기화학적으로 히드로아황산염의 제조를 주장한 일부 선행 기술방법은 히드로아황산염의 용해도를 감소시키고 전해조 내부에서 그의 분해를 방지하기 위해 수분 혼화성 유기 용매 예컨대 메탄올의 이용을 필요로 한다. 메탄올과 히드로아황산염의 값비싼 회수는 이 경로를 비경제적으로 만든다

전기화학적 방법에서 히드로아황산염에 대한 안정제로 아연의 이용이 또한 보고되었지만, 환경적이 면을 참작했을 때 더 이상 상업적으로 실용적이거나 바람직하지 못하다.

최근 1979년 3월 13일에 특허된 미합중국 특허 제4,144,146호(루트너 일행)는 맴브레인 전해조에서 히드로아황산염 용액을 생산하기 위한 전기화학적 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 음극액에 대해 높은 순환 속도를 사용하는데, 이것은 반응시에 생성된 기체를 편리하게 제거시키기 위해 전해조의 하부의 입구를 통해 통과시키고 전해조의 상부에서 제거하는 것이다. 음극 표면위의 음극액 흐름은 초당 최소한 1㎝의 속도로 유지시키며 음극은5㎜ 또는 그 이하의 매쉬(mesh)공간을 갖는 압축 소결 섬유로된 섬유 매트로 구성되어 있다. 그 방법은 상업적으로 실행가능한 전류밀도하에서 알칼리금속 히드로아황산염의 농축용액을 제조하는 것으로 기술되어 있지만 ; 필요한 전해조의 전압은 5 내지 10볼트 범위로 높다. 이것은 과도한 에너지 소비를 유발시킨다. 생성물 용액에서 티오황산염 불순물의 농도를 나타내는 것은 없다.

충분한 다공성과 높은 표면적 대 부피 비율을 함유한 높은 물질이동 표면적을 가지고 있는 전극의 이용으로 불순물로 낮은 농도의 알칼리금속 티오황산염과 함께 알칼리금속 아황산염 수용액을 생산하기 위한 상업적으로 실용적인 전기화학적 전해조 디자인의 개발이 제한된다.

이러한 문제 및 그 밖의 다른 문제는 알칼리금속 히드로아황산염을 생산하기 위해 맴브레인 전해조에 향상된 다층 전극을 사용하는 본 발명의 디자인으로 해결된다.

본 발명의 목적은 전기화학적 전해조에 이용하기 위한 향상된 다층 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 대단히 다공성이고, 전극을 통하여 흐르는 전해액 유체의 낮은 전체 압력강하를 유발시키는 향상된 다층전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 전류밀도하에서 더 낮은 알칼리금속 티오황산염 불순물 농도를 갖는 수성알칼리금속 히드로아황산염 용액을 생산하는 전기화학적 맴브레인 전해조에 이용하기 위한 향상된 다층 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 향상된 다층 전극이 기체를 방출하지 않는 반응에서 높은 전류밀도하에 높은 산화 및 환원 선택성을 갖는 것이다.

본 발명의 다른 특징은 향상된 다층 전극이 함께 압축 및 결합된, 최소한 지지층, 첫번째 섬유층 및 덜조밀한 두 번째 섬유층을 갖는 것이다.

본 발명의 또다른 특징은 음금액 흐름 통로가 음극액을, 구멍 뚫린 지지층 또는 판(plate)과 매쉬 스크린(mesh screen)사이에 놓인 소결 와이어 섬유로 구성된 다층 다공성 음극을 통해 다중 통과시키는 것이다.

본 발명의 한층 더 다른 특징은 음극 흐름 격벽(barrier)을 사용하여 음극액 흐름 방향이 음극을 통과하도록 향하게 하는 것이다.

본 발명의 잇점은 높은 전류밀도하에 높은 산화/환원선택성이 다층 전극을 사용한 맴브레인 전해조에서 얻어진다는 것이다.

발명의 다른 잇점은 전해질이 다중 통과됨에 따라, 다층 전극을 수평으로 교차하는 전해액의 낮은 전체 압력강하가 있다는 점이다.

본 발명의 또다른 잇점은 전해액의 낮은 전체 압력 강하와 다층 전극의 디자인이, 전해액을 순환시키는데 고압펌프의 사용을 요구하지 않는다는 점이다.

본 발명의 이러한 목적 및 그밖의 목적, 본 발명의 특징과 잇점은 지지층, 첫 번째 섬유층, 두 번째 섬유층 및 스크린 매쉬층으로 된 개선된 다층이 뻗어 있는 표면의 다중통과 다공성 음극과 개선된 음극액 흐름 통로를 갖는 전해조내에서 순환시킨 수성 음극액 용액의 알칼리금속 중아황산염 성분을 환원시킴으로써, 알칼리금속 히드로아황산염을 전기화학적 생산하기 위한 맴브레인 전해조로 제공된다.

분해시켜 부분적으로 도해시킨 제 1 도에서 볼 수 있듯이 필터 프레스(filter press)맴브레인 전해조(보통 숫자10으로 나타냄)는, 양극 뒤판(11), 분리 수단(21), 양이온 선택 맴브레인(25)

다공성 음극판(26) 및 음극 뒤판(28)으로 이루어졌다.

양극 뒤판(11)과 음극 뒤판(28)은 스테인레스 강 판으로부터 가공시키거나 또는 스테인레스 강으로 주조시킨 2-전극의 반대면을 형성한다. 예컨대 스테인레스 강 판은 3.175㎝(1.25in)만큼 두꺼운 304L 또는 316 스테인레스 강으로 형성될 수 있는데, 이것은 내식성이 있으며, 그것을 통해 음극액 및 양극액 유체가 그의 각각 음극액 및 양극액 실(chamber)로 통과할 수 있는 실을 만들기 위해 편평한 판을 가공처리하여 간단히 제조할 수 있다. 스테인레스 강 판의 두께는 그 구조에 강성(剛性)과 대단히 정밀한 편평도를 제공한다. 음극판(26)은 나사(나타내지 않음)에 의해 음극 뒤판(28)에 정착되어 있으며, 이 나사는 음극 지지대(31)를 고정시키는 한편 양극 로드(12)는 스테인레스 강판을 휘지 않고 그 자리에 TIG 용접에 의해 용접될 수 있다.

양극 구조는 제 2-4 도에서 더 자세히 알 수 있다. 제2농도에서 볼 수 있듯이, 양극 뒤판(11)은 로드의 상부 및 하부에 용접되고 양극 뒤판(11)에 수직으로 뻗어 있는 평행하게 위치된 다수의 양극 로드(12)를 갖는다. 예중의 간단함을 위해 제2도에 나란한 연속 배열을 나타내지 않았지만, 양극 뒤판(11) 중앙부위의 로드를 전부 생략했기 때문에 이들 로드(12)는 양극 뒤판(11)의 전체 너비를 가로질러 뻗어 있다. 이들 로드는 예컨대 인접 로드 사이에 대략 0.00625㎝(1/16in)의 양극로드 간(間) 간격(20)을 만들기 위해 서로서로로부터 떨어진 0.3175㎝(1/8in) 직경의 니켈와이어 로드이다. 이들 양극 로드(12)는 니켈 200또는 낮은 과접압 특징을 제공하는 그밖의 다른 임의의 내식성조성물로부터 만들 수 있다. 양극 로드(12)와 양극 로드간 간격(20)과의 수직 위치로 양극 뒤판(11)의 하부에서 상부로 뚜렷한 흐름 채널이 제공된다.[(제3에 간단히 나타냄, 여기에서 양극액 유체는 양극액 입구(28)을 거쳐 양극액 분배 홈(15)으로 들어간다). 양극액 유체는 액체가 양극액 출구(19)를 통해 전해조를 나가기 전에 양극 로드간 간격(20)에서 수직적으로 위를 향해 양극애 수집 홈(16)으로 흐른다. 양극 로드(12)의 수직위치로 양극을 거치는 동일한 전류 분산이 제공되고 기포의 발생으로부터 생길 수 있는 가스 블라인딩(blindind)을 피하며, 이것은 뒤이어 작동 전해조에서 전류밀도를 감소시킬 수 있다.

양극액 유입구(18)와 양극액 출구(19)는 둘다 각각 전이 슬롯(18'와 19')을 갖는데 이 전이 슬롯은 스테인레스 강 판으로 가공처리한 것이다. 양극액 유입구 전이 슬롯(18')을 양극액 분배 홈(15)로 처리하여, 양극액이 전해조(10)로 부드럽게 흐르는 것을 방해하고 침식과 부식이 일어날 때 금속오염을 제공하는 침식, 부식을 피하여 끝이 가늘어진 평활한 전이 표면을 제공한다. 양극액 출구 전이 슬롯(19')은 둘다 비슷하게 위치하고 가공 처리된다. 양극 가스켓(gasket) 홈(14)은 전체둘레 주위로 양극 뒤판(11)으로 가공 처리되어 있다. 홈은 너비 0.9525㎝(3/8in)×깊이 0.476㎝(3/16in)이며, 너비 0.9525㎝(3/8in)×깊이 0.9525㎝(3/8in)이 직사각형 양극 가스켓(나타내지 않음)을 수용한다. 이 가스켓은 상품명 GORE-TEX 또는 TEFLON으로 시판된 물질과 같은 물질의 스트립(strip)을 가질 수 있는데, 이것은 가스켓 위에 위치하여 전해조가 압죽 및 회합될 때 플라스틱 분리 수단(21)과 접촉된다.

플라스틱 분리 수단(21)은 양극액에 의한 부식에 저항성이 있는 임의의 물질로부터 제조되며 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용했다. 대략 40%의 공면적(孔面積)을 갖는 8매쉬폴리 프로필렌 직물을 이산화 티탄이 충전된 폴리에틸렌 매쉬로 성공적으로 사용했다. 분리 수단(21)은 바깥둘레 주위가 고형물인 분리 프레임(frame)(22)과 분리 프레임(22)의 내부에 분리기 매쉬(24)를 갖는다. 매쉬(24)를 친수성 코우팅으로 처리하여 기포가 모세관작용에 의해 매쉬 및 인접 맴브레인에 접착하는 것을 예방한다. 매쉬(24)에 적용된 이산화티탄의 코우팅을 친수성 코우팅으로 성공적으로 사용했다. 맴브레인 위 및 매쉬내에서 기포의 축적 방지로 작동시에 전해조 전압의 오르내림을 피한다.

또한 분위기 수단(21)의 이용은 맴브레인이 니켈 양극 로드(12)에 접촉하는 인접 맴브레인내에 국부적으로 높은 산도 영역의 발생을 성공적으로 예방한다. 맴브레인(25)이 니켈 양극로드(12)에 접촉될 때, 전해조 작동시에 맴브레인의 뒤쪽을 통해 황이 황의 늦은 이동에 의해 황산으로 산화될 수 있기 때문에 높은 산도의 포켓(pocket)을 만들 수 있다. 양극 로드(12)상의 니켈 산화물의 코우팅은 붕괴되고 니켈부식이 일어난다. 이러한 부식은 맴브레인을 통해 전해조(10)의 음극면으로 이동된다. 거기에서 이러한 니켈 부식은 히드로아황산염 용액에 의해 금속상태로 환원된다. 이 금속상태의 니켈은 음극면위의 맴브레인에 단단히 부착되어 맴브레인을 통한 유체와 이온의 이동을 손상시킬 것이다.

전해조(10)에서 전기분해될 양극액은 알칼리금속 이온과 물 분자를 음극 격실에 공급하기 쉬운 임의의 적당한 전해액이도록 양극을 디자인했다. 예컨대 양극액은 적당하게 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 과황산염이다. 양극액의 선택은 부분적으로 원하는 생성물에 의존한다. 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 기체를 원한다면, 알칼리금속 염화물 또는 브롬화물 수용액을 양극액으로 사용한다. 산소 기체 또는 수소 과산화물을 원할 경우, 알칼리금속 수산화물용액을 선택한다. 과황산이 원하는 생성물인 경우, 알칼리금속 과황산염을 사용한다. 그러나, 알칼리금속 염화물 양극액으로 부분이 습윤된 양극액에 대한 티탄족 금속과 같은 대체적인 구조물질이, 사용된 특정 양극액에 대해 필요할 수 있다.

어떤 경우이든, 선택된 전해액의 농축액을 양극액으로서 사용한다. 예를 들면, 염화나트륨을 알칼리금속 염화물로 선택하는 경우, 양극액으로 적당한 용액은 NaCI 약 12내지 25중량%를 포함한다. 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물용액은 NaOH 약 5 내지 40중량%를 포함한다.

전해조(10)는 바람직하게 가성소다로 작동시켰다. 가성소다(NaOH)를 사용하는 경우, 물과 가성소다는 양극액 유입구 슬롯(18)을 통해 들어가고 용액은 전해조(10)의 상부를 향한 양극액격실 뒤에서 인접 양극로드(12)와 양극 로드간 간격(20)사이의 고속 흐름 통로를 따라 흐른다. 그리하여, 양극액 유체부피 흐름의 대부분은 양극 로드(12)사이와 친수적으로 처리한 분리 매쉬(24)내에서 일어난다. 나트륨 이온은 맴브레인을 거쳐 이동하며 산소, 물 및 나트륨 이온을 생성하는 전기분해 반응의 결과로써 유발된다.

4NsOH → O₂＋4Na⁺＋2H₂O

소모된 가성소다는 양극액 출구(19)를 통해 산소와 물과 함께 방출된다.

음극 뒤판(28)을 제4도에 잘 나타내는 한편, 고체 스테인레스 강 판으로부터 가공처리된 전극의 일체식(monolithic)성질을 제5도에 나타냈다. 전해조가 2-극이기 때문에, 음극은 음극 뒤판(28)쪽 위에 있는 스테인레스 강 판의 한쪽 면위에 있고, 한편 양극 뒤판(11)과 양극은 반대편 위에 있다. 제4도에서 잘 알 수 있듯이 음극 뒤판(28)은 음극액을 분배홈(32)에 공급하는 음극 뒤판(28) 하루 반대쪽 위에 있는 음극액 입구(35)를 갖는다. 음극액 분배 홈(32), 음극액 입구(35)와 가공처리한 음극액 전이 슬롯(35')를 상응하는 양극액 분배 홈(15), 양극액 입구(18)과 양극액 전이 슬롯(18') 바로 위지만 고체 스테인레스 강 전극판의 반대면 위에 놓는다.

하부 음극에 실(38)을 음극액 분배 홈(32) 바로 위에 놓는다. 하부 음극액 실(38)은 일반적으로 평행하게 위치한 음극 흐름 격벽(30)에 의해 상부 음극액 실(39)과 분리되어 있다. 흐름 격벽(30)은 음극액실의 전체너비를 가로질러 뻗어있고, 음극액 뒤판(28)의 면에서 밖으로 나와 있다. (제1도와 제5도에서 알 수 있다.) 음극 흐름 격벽(30)은 하부 음극액 실(38)에서 상부 음극액 실(39)로 음극액 흐름의 위쪽으로의 수직흐름을 저지함으로써, 이로인해 음극액 흐름을 제1도에 화살표로 나타낸 경로로 흐르도록 하는데 이것은 음극 판(26)을 통해 상부 음극액 실(39)로 두 번 통한다. 이러한 흐름 경보로 인해 대단히 효과적인 표면적을 갖는 음극이 되지만, 음극액 유체 최소한 30부피%를 다공성 음극판(26)을 통해 재빨리 흐르도록하여 전해조에서 음극액의 체류시간을 최소로하는 매우 다공성인 음극판 사용을 필요로 한다. 아래에서 더 자세히 기술하는 바와 같이 음극액 유체가 상부 음극액실(39)에 도달할 때, 음극액 유체는 음극액 수집 홈(34)으로 들어가고, 가공처리한 음극액 출구 전이 슬롯(36')과 음극액 출구(36)을 통해 전해조를 나온다.

제 4 도 및 제 5 도에 나타낸 바와 같이, 수소 기체를 하부 음극액 실(38)에서 상부 음극액 실(39)로 상승 시키기 위해 음극 흐름 격벽(30)에 위프(weep) 구멍(17)을 사용할 수 있다.

위프 구멍(33)(제 5 도에 나타냄)은 교대로 또는 동시에 하부 및 상부 음극액 실(38 과 39)벽과 음극 흐름 격벽(30)바로 밑의 음극 판(26)사이의 전극간 간격 밖으로, 이후 음극액 수집 홈(34) 반대쪽의 음극판(26)을 뒤쪽으로 거쳐 수소 기체를 통과시키도록 하는데 사용할 수 있다.

음극판(26)을 하부 및 상부 음극액 (실38과 39)내 다수의 음극 지지대(31)안에 자리잡은 다수의 나사(나타내지 않음)에 의해 음극액 뒤판(28)에 놓는다.

음극판은(26)은 대단히 다공성인 다층 구조이다. 그것은 구멍 뚫린 스테인레스 강으로 만든 지지층을 포함한다. 이 지지층은 장착 기초를 형성하고, 예컨데 또 다른 층의 상부에 놓인 15%조 밀도의 매우 미세한 4내지 8μ섬유와 15% 조밀도의 25μ섬유로 구성된 금속간 섬유 펜트(felf)층을 보호한다. 0.02286㎝(0.009in)의 와이어직경을 갖는 18매쉬의 와이어 스크린을 이후 바람직하게는 80내지 85%의 다공도를 갖는 음극을 만들기 위해 섬유 펠트 위에 놓는다. 그리하여 음극판(26)은 스테인레스 강, 바람직하게는 304 또는 316 스테인레스 강으로 만들어진 모든 물질을 갖는 4-층 소결 복합체이며 적당한 사이트 크기를 갖는다. 음극판(26)의 대단히 효과적인 표면적은 매우 순도높은 성분으로부터 형성된 저밀도 금속 펠트를 사용하여 얻는다.

음극 가스켓 홈(29)은 음극 뒤판(28)의 주변 둘레에 뻗어 있다(제4도에 나타냄). 나타내지는 않았지만, 유체 기밀 실링(fluid-tight sealing)을 이루기 위해 0.9525㎝(3/8in)의 둥근 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)가스켓을 음극 가스켓 홈(29)안에 놓는다.

환원 반응은 알카리금속 중아황산염의 완충된 수성용액의 전해에 의해 전해조(10)의 음극에서 일어난다.

전형적인 반응은 하기와 같다.

4NaHSO₃＋ 2e^-＋ 2Na⁺→ Na₂S₂O₄＋2Na₂SO₃＋ 2H₂O

감손 가성소다 및 이산화황을 혼합하여 NaHSO2를 형성하고 음극액 유입구(35)와 음극액 전이 슬롯(35')를 통해 음극액 분배홈(32)으로 도입시킨다. 그후에, 이 음극액체가 제5도나 제1도에 가장 잘 나타낸 바와 같이, 음극판(26)을 통해 이동될 때까지 수직으로 위쪽을 향해 올라간다. 음극 흐름 격벽(30)은 하루 음극액실(38)에서 상부 음극액실(39)로 음극액 유체의 위쪽으로 향한 쭉뻗은 수직흐름에 대한 차단물로서 작용한다. 음극지지대(31)에 설치된 음극판(26)과 하부 및 상부 음극액실(38) 및 (39)의 벽사이에 약 0.32㎝

의 전극간 음극간격이 있다. 그후에 음극액 유체는 음극판(26)을 통해 흐르고 음극 흐름 격벽(30)을 통과할 때까지 음극-맴브레인 간격을 통해 위로 계속 흐른다. 이 점에서 음극액 유체는 고도로 다공성인 음극판(26)을 통해 상부 음극실(39)로 그후 음극액 수집홈(34)으로 거꾸로 흐른다. Na2S2O4(디티오나이트)를 함유하는 전해조 생성용액은 음극액 출구 전이 슬롯(36')과 음극액 출구(36)를 통해 전해조(10)을 나온다.

하기 반응에 따라 중아황산염이 소비되고 아황산염이 형성됨에 따른 음극액의 pH변화 및 히드로아황산염(디티오나이트)의 환원과 분해로 인한 티오황산나트륨 형성 때문에, 중아황산염 약 4-약 80g/1을 함유하는 완충용액을 음극액과 함께 이용한다.

Na₂S₂O₄＋ 2e^-＋ 2Na⁺＋ 2NaHSO₃→ Na₂S₂O₃＋2Na₂SO₃＋ H₂O

히드로아황산염 분해반응은 전자의 존재로 인해 전해적으로 유도된다. 전위가 증가될 때, 전류밀도도 지점, 즉 원하지 않는 티오황산염 생성반응의 반응속도로까지 증가한다.

다층 음극판(26)의 가치는 특히 그 감도에서 뚜렷하다. 다층 전극이 증가된 표면적을 가지므로, 원하는 히드로아황산염 생성물을 생산하는 일차 환원반응을 유도하는데 보다 낮은 전압이나 낮은 전위를 요구함으로 인해, 히드로아황산염 분해 반응으로 생성된 원하지 않는 티오황산염의 양을 감소시킨다. 증가된 표면적은 일차 또는 원하는 히드로아황산염 생성반응이 우세할 때 전위가 보다 낮은 수준으로 유지되도록 하고, 일반적으로 히드로아황산염 분해반응이 요인이 될 때 수준이하로 되도록 한다.

일체식 전해조 즉 한면위에 양극 지지판과 맞은편 면위에 음극 지지판을 형성하도록 가공처리된 스테인레스 강의 단일 판으로부터 형성된 지지판이나 또는 2극 전해조 몸체의 사용은 여러 가지 중요한 고유조작 이점을 제공한다. 초기에, 전극을 형성하기 위한 두 개의 분리된 물질조각의 결합으로 인한 치수 불안정성이나 시프팅(shifting)은 없다. 단일 가공처리된 판의 사용으로 실제적인 전해조 부품의 수가 감소된다. 최종적으로, 그리고 아마 가장 중요한 것은, 그렇지 않으며 약간의 간격 및 크기 차이를 가질 수 있는 두 분리 양극과 음극요소들 사이의 접촉으로부터 전기손실이 제거된다. 이 특별한 배치는 전해조 전기에너지 소모를 낮추는데 기여한다.

전해조(10)에서 유압은 맴브레인(25)이 분리 수단(21)을 향하고 음극판(26)과는 떨어져 압축되어 유지되도록 한다. 또한 그렇게 위치된 맴브레인(25)은 음극판을 통한 흐름통로가 얻어지도록 한다. 음극 흐름 격벽(30)은 음극판(26)을 통한 다중흐름 통로에 의해 얻어진 흐름 역류 특성으로 인해 음극의 전체 높이를 가로지르는 균일한 압력을 얻음으로써, 전해조(10)의 유압에 기여한다.

전해조(10)는 원하는 농도를 갖는 알카리금속 히드로아황산염의 용액을 생산하기에 충분한 전류 밀도에서 작동된다. 예를 들어, 히드로아황산나트륨이 상업적인 시판용으로 생산될 때, 용액은 1ℓ당 약 120-약 160g을 함유한다. 그러나, 상업적으로 시판되는 알카리금속 히드로아황산염 용액은 일반적으로 사용전에 희석되므로, 이러한 희석수용액은 또한 공정에 의해 직접적으로 생산될 수 있다.

1㎡당 0.5KA이상의 전류밀도가 사용된다. 전류밀도는 약 1.0-약 4.5KA/㎡범위가 바람직하며, 약 2.0-약 3.0KA/㎡이 더욱 바람직하다. 이러한 높은 전류 밀도에서, 전해조(10)는 더 이상의 농축이나 정제없이 상업적으로 사용될 수 있는 고순도의 알카리금속 히드로아황산염 용액의 소기 부피를 생산하도록 작동된다.

맴브레인 전해조(10)는 양극과 음극 격실사이에 양이온 교환 맴브레인을 사용하여 음극 격실로부터 양극 격실로의 황-함유 이온의 실질적인 이동을 방지한다. 다양한 양이온 교환 맴브레인은 다양한 중합체 수지와 관능기를 함유하는 것이 사용되는데, 단, 맴브레인들은 맴브레인내에 황의 용착을 방지하기에 필수적인 황 이온 선택성을 가져야 한다. 그러한 용착은 맴브레인을 덮으며, 맴브레인을 통해 확산된 후 산화되어 맴브레인내에서 산을 생성하는 황 종의 결과로 히드로아황산염과 티오황산염이 산 조건에서 황으로 분해된다. 이 선택성은 황산이온에 대해 양극액을 분석함으로써 입증될 수 있다.

적절한 양이온 교환 맴브레인은 불활성이고 유연하고 전해액의 수력학적 흐름 및 전해조에서 생성된 가스 생성물의 통과에 실질적으로 불투과성인 것들이다.

양이온 교환 맴브레인들은 양이온의 침입과 교환을 허락하고 회부 공급원으로부터 음이온을 배척하는 고정된 음이온기들을 함유하는 것으로 잘 알려져 있다. 일반적으로는 수지성 맴브레인은 -SO₃ ⁼, -COO^-, -PO₃ ⁼, -HPO₂-, -AsO₃ ⁼및 -SeO₃ ^-및 그 혼합물과 같은 하전된 라디칼이 부착된 가교 중합체나 매트릭스를 갖는다.

맴브레인을 생산하는데 사용될 수 있는 이러한 수지들에는 예를 들어, 탄화불소, 비닐 화합물들, 폴리올레핀 및 그 공중합체가 있다. 바람직한 것은 다수의 측쇄 설폰 산이나 카르복실산기 또는 설폰산기 및 카르복실산기의 혼합물을 갖는 탄화불소 중합체로 이루어진 것과 같은 양이온 교환 맴브레인이다. “설폰산기” 및 “카르복실산기”란 용어는 가수분해와 같은 공정들에 의한 카르복실산기의 염이나 설폰산기의 염들을 포함한다. 적절한 양이온 교환 맴브레인들은 상표 “나피온(Nafion)”으로 이 아이 듀폰 드 네모아스 앤드 캄파니, 상표 “플레미온(Flemion)”으로 아사히 글래스 캄파니, 및 상표 “아시플렉스(Aciplex)”으로 아사히 캐미칼 캄파니로부터 상업적으로 시판된다. 과불화 설폰산 맴브레인들은 또한 다우 캐미칼 캄파니로부터 구입가능하다.

맴브레인(25)은 양극과 음극사이에 놓이며, 음극액이 하부음극액실(38)에서 상부 음극액실(39)로 음극판(26)과 맴브레인(25) 사이를 흐를 수 있고 가스가 덮히는 것을 방지하기에 충분히 넓으나 실질적으로 전기 저항성을 증가할 정도로는 충분히 넓지 않은 음극-맴브레인 간격에 의해 음극으로부터 분리된다. 사용된 음극판(26)의 형태에 따라, 이 음극-맴브레인 간격은 약 0.05-약 10, 바람직하게는약 1-약 4mm이다.

음극-맴브레인 간격은 유압이나 기계적 수단에 의해 유지될 수 있다.

이 고안 및 음극액 흐름통로는 거의 모든 음극액체가 음극의 활성면적에 닿도록 한다. 더욱이, 이 고안에 따라, 대부분의 전해반응은 양극에서 가장 가까운 음극면에서 일어난다.

전해조(10)에서 사용되는 적절한 다공성 음극판들(26)은 ㎤당 100㎠ 이상, 바람직하게는 ㎤당 250㎠이상, 보다 바람직하게는 ㎤당 500㎠ 이상의 총 표면적 대 부피비를 갖는 하나이상의 층을 갖는다. 이러한 구조들은 다공도가 공극율의 %일 때, 60% 이상, 바람직하게는 약 70%-약 90%의 다공도를 갖는다. 돌출된 표면적이 음극판(26)의 표면의 면적일 때, 총 면적의 대 다공성 음극판(26)의 돌출된 표면적의 비는 약 30:1이상, 바람직하게는 약 50:1 이상예를 들어 약 80:1-약 100:1 이다.

음극판(26)은 제7도에서 가장 잘 나타낸 바와 같이 4개의 층으로 이루어진다. 첫 번째 층은 약 0.32㎝

의 60°엇갈린 센터상의 약 0.l6㎝(1/16")의 구멍(42)을 갖는 약 0.091㎝(0.036") 두께의 천공된(Perforated) 스테인레스강판의 지지층(41)이다. 첫 번째 층(41)에서 이러한 구멍들(42)은 천공된 스테인레스강판에 약 23%의 공면적을 제공한다. 두 번째 층(44)는 약 20-약 100미크론, 바람직하게는 약 25미크론 지름의 304스테인레스 강성유(45)로 바람직하게 되어있다.

두 번째 층(44)는 약 0.3027g/㎠(0.62파운드/ft2))의 밀도를 갖는다. 대안적으로, 두 번째 층은 30섬유/in×30섬유/in의 정사각형 위브와 약 23%의 공면적을 갖는 직조 스크린 매쉬일 수 있다. 세 번째 층(48)은 두 번째 층(44)보다 매우 덜조밀하며, 약 4-약 16미크론의 지름, 바람직하게는 약 8미크론 지름의 304스테인레스 강 섬유(49)로 이루어진다. 세 번째 층(48)의 밀도는 약 0.0538g/㎠(0.l2파운드/ft2)이다. 두 번째 층(44)과 세 번째 층(48)의 섬유들의 지름크기를 제한하는 요소는 두 번째 층(44)의 섬유(45)가 세 번째 층(48)의 섬유(49)를 통해 확장되지 않는다는 것이다. 네 번째 층(50)은 철망에서 개별적인 와이어가 약 0.023㎝(약 0.009")의 지름을 갖는 18"×18"매쉬로 바람직한 매쉬 철망이다. 네가지 총 41,44,48 및 50은 수소,암모니아나 일산화탄소와 같은 환원대기에서 소결시킴으로써 함께 압착되고 결합되어 약 0.394㎝(약 0.155")±0.020㎝(0.008")의 바람직한 두께를 갖는 단일 쉬이트를 형성한다.

본 발명의 음극판(26)은 전극의 표면적이 전기분해에 사용된 것과 동일한 표면적을 가지므로 높은 품질전이 용량을 제공한다. 음극판(26)이 비교적 얇기 때문에, 높은 표면적 대 부피비를 요구함으로써 높은 총표면적을 이룬다. 이것은 특히 가장 활성이 큰층이며 음극의 특성을 결정짓는데 중요한 세 번째 층(48)에 적용 가능하다. 음극판(26)의 높은 표면적은 개별적인 섬유(45),(49) 총표면적 대 전체 음극판(26)의 외부또는 투영 표면적의 비율로서 측정된다. 이들 조변수사이의 상호관계식은 음극판(26)내의 개개 총 두께 ×표 면적 대 부피비율=외부 표면적으로서 표현된다. 동일한 다공성과 세 번째 층(48)의 섬유들(49)보다 큰 개별적인 지름을 갖는 두 번째 층(44)의 섬유들(45)의 선택은 맴브레인(25)근처에서 보다큰 표면적을 갖는 구조를 제공한다. 섬유(45)와 섬유(49)는 다른 등급의 스테인레그 강, 니켈, 강, 구리, 탄소, 흑연이나 제일철 및 비-제일철 합금들로부터 잘 선택될 수 있l다. 음극판(26)은 보다 활성인 전극 표면적을 얻기 위해 표면적에 가해진 루테늄 산화물이나 백금과 같은 전기활성 코우팅을 가질 수 있다.

전류는 음극과 양극 전도체판(보이지 않음)을 통해 전해조(10)으로 전도된다. 전극크기의 구리판들을 각각의 전해조(10)내 종단 음극과 종단 양극을 향하게 놓는다. 전기 접속들을 이들 구리판에 직접적으로 만든다. 예를 들어 폴리염화비닐이나 다른 적절한 플라스틱으로 만들어진 절연판과 예를 들어, 스테인레스강이나 강으로 만들어진 압축판(둘다 보이지 않음)은 그 사이에 놓인 원하는 수의 전극 주위에 샌드위치를 형성하기 위해 조립되기전에 전해조(10)의 각각의 종단을 향하도록 놓인다.

본 발명의 전해조는 또한 각각의 스테인레스 강판의 두면이 일치하게 가공처리되고 반 전극이 조립된 전해조에서 종단 전극으로 사용되는 것을 필요로 하는 일극성으로 고안될 수 있다. 일극성장치에서 전류 전도체는 각각의 전극에 대한 표준 구리 전기단자일 수 있다.

부가적으로 본 발명의 전해조는 히드로아황산염의 생산외에 전기화학반응에서 유용할 것이다. 전형적인 것은 본 양이온-교환맴브레인 분리 전해조에서 산화 또는 환원반응을 통한 피리딘의 전기 화학적인 변형과 같은, 전기화학에 의한 유기 생성물의 생산이다.

신규의 전해조(10)를 사용하면 높은 전압 효율, 실질적으로 감소된 전해조 전압 및 고전류 밀도에서 작동시 맴브레인 전해조에서 불순물로서 알카리금속 티오 황산염을 저농도로 갖는 농축 알카리 금속 히드로아황산염 용액이 생산된다.

얻어진 결과를 예증하기 위해, 하기 실시예가 제공되는데, 이것은 본원에 논의된 것으로 본 발명의 영역을 한정하지 않는다.

[실시예 1]

제 1 도 내지 제 5 도에 나와 있는 유형의 조는 활성전극 면적이 각각 약 0.172㎡인 두 양극/음극 쌍을 형성하기 위해 선반(rack)위에 장착된 세 개의 스테인레스 강판으로부터 조립된다. 하나는 음극이고 다른 하나는 양극인, 두 반쪽 전극으로 된 판은, 음극 정면과 마주하는 양극으로 이극성 전극주위에 삽입된다. 전극 판의 바깥쪽 치수는 약 43.18㎝ 넓이 ×약 46.99㎝ 높이(약17인치×18.5인치) 및 약 2.54㎝(1인치) 두께이다.

양극은 로드간 간격이 약 0.15875㎝(1/16인치)인, 제2도에 일반적으로 보인 바와 같은, 양극뒤판상에 용접된 약 119.6975㎝((47)1/8인치)직경의 니켈 200로드들로 구성된다. 양극 액 수집 및 분배 홈은 약 3.175㎝(약 1.25인치)넓이 및 약 1.5494㎝(약 0.61인치)깊이이다.

음극판은 크기 별로 잘린 네 개 충의 시이트로부터 형성된다. 첫 번째 층은 23% 공면적을 갖는 0.3175㎝(1/8인치)의 60"엇갈린 선터위에 0.15875㎝(1/6인치) 구멍이 있는두께 0.09144㎝(0.036인치)의 다공 스테인레스강으로 된 지지층이다. 두 번째 좋은 직경이 약 25마이크론인 304 스테인레스 강 섬유의 0.3027g/㎠(0.621b/ft2)인 층이다. 세 번째 층은 직경 약 8마이크론인 304스테인레스 강 섬유의 0.05859g/㎠(0.121b/ft2)인 층이다. 네 번째 층은 약 0.022886㎝(0.009인치) 직경의 철망의 45.72㎝×45.72㎝(18"×18")매쉬이다. 이 층들은 수소 분위기하에 소결시킴으로써 함께 압축되고 결합되어 약 0.3937㎝(0.155인치) 두께인 단일 시아트를 형성한다. 음극 시이트는 약 46.99㎝(약 18.5인치)×약 43.18㎝(약 17인치)의 음극판을 형성하기 위해 잘린다.

음극판은 음극액 챔버내에 있는 음극지지 축받이내에 위치되는 약 0.3175㎝(1/8인치) 직경이 20개 나사를 사용하는 스테인레스 강 음극 뒤판상에 장착된다. 적절한 전기 접속(joint)화합물의 얇은 코우팅은 나삿니(therads of screws) 위에 사용되고 실리콘 시멘트(silicon cement)는 나사가 음극조립체의 활성 부위가 되지 않게 각 나사의 머릿 부분에 놓인다.

조내에 갇힐 수 있는 가스 버블이 빠져 나가도록 음극판내에 15.66㎝((96) 1/6인치)의 직경의 구멍이 뚫린다. 구멍 중 세 개는 음극액 수집흠과 마주하는 조의 윗부분까지에 뚫리고 세 개는 음극흐름 격벽 바로 아래에 뚫린다.

분리 수단은 이산화티탄의 코우팅으로 처리된 폴리 프로필렌 매쉬로부터 형성되다. 분리기는 전해조내에 있는 가스켓홈 내부에 꼭 맞도록 잘려진 0.15875㎝(1/16인치) 두께의 분리기를 형내에 장착된다.

약 0,8001㎝(약 0.375인치) 넓이와 약 0.47498㎝(약 0.187인치)깊이인 가스켓 홈은 양극 및 음극뒤판 모두내에 장치된다. 약 2.4194㎠(0.375인치2) 가스켓인 조의 양극면 위에는 윗부분에 놓인 양 0.5124㎝(0.060인치) 두께의 고어-텍스R 가스켓 테이프의 약 1.27㎝ 넓이 (약 0.5인치)스트립이 사용된다. 음극액 가스켓 홈내에는 약 0.96012㎝(약 0.378인치) 직경의 고무 0-고리가 사용된다. 양극 및 음극판 사이의 간격이 약 0.3175㎝ (1/8인치)가 되게 조를 함께 이동식 유압 조립시스템을 사용하여 전해조가 조립된다.

이어 조를 보유 고정나사(retaining nut)로 안전하게 한다.

조는 42일간 계속 작동된다. 조는 조립하기 전에 최소한 4시간 동안 약20% 수산화나트륨 용액내에 적신 나피온 RNX 906과불화 멤브레인을 사용한다.

조는 약 4gpm의 총 양극액 흐름속도와 약 6gpm의 총 음극액 흐름속도로 약 25℃에서 온도에서 작동된다. 약 35% 수산화나트륨 용액을 분당 약 69g 첨가함으로써 양극액이 계속해서 새로 보충되는 약 19% 수산화나트륨을 함유하는 과량의 양극액를 계속퍼어징 시키고 양극액 순환에 첨가시킨다. 분당 약 230 밀리리터의 탈이온수를 음극액에 연속해서 첨가하고 마찬가지로 pH를 약 5.4- 약 5.8로 유지시키고 아황산염 대 중아황산염의 몰비율을 약 1:3-약1:8로 유지시키도록 이산화황을 음극액에 첨가한다.

생성 음극액은 분당 약 287밀리 리터의 속도로 계속 조로부터 빠져 나오고 각 당일동안 주기적으로 분석되었다. 하기 표 1에 나타낸 생성물 음극액은 각 당일에 동시에 취해진 샘플로부터 분석되었다. 이 자료는 최적 조건하에서 작동 4일 동안 조의 작동의 대표적인 것이다. 음극액은 히드로아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 아황산나트륨 및 중아황산 나트륨 함량에 대해 분석되었다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1의 설계와 유사한 조는 각각에 대해 약 0.051㎡ 활성 전극을 갖는, 하나의 양극과 하나의 음극으로 된, 두 반쪽 전극판과 9개의 2극성 전극판을 사용하여 조립되었다. 양극 및 음극 뒤판이 약 34.29㎝ 넓이×약 34.29㎝ 높이(약 13.5인치×약 13.5인치)와 3.01752㎝(약 1.188인치)두께인 것을 제외하고는,실시예 1에서와 같이, 음극판 및 양극 로드의 동일한 유형이 사용되었다. 미합중국 특허 제4, 470, 888호의 양수인으로부터 구입가능한, 약 1000의 당량(교환용량에 해당하는 g/g -몰)과 약 2밀의 두께인 과불화 술폰산 맴브레인이 사용된다.

분리기 수단은 이산화티탄충전 폴리에틸렌으로 만들어진, 약 0.1778㎝(약 0.07인치) 두께와 약 0.9652㎝(약 0.38인치) 오우프닝 및 약 60% 개방면적인 매쉬이다. 분리기는 필수적인 친수성 표면을 얻기위해 크로머지(CHROMERGE)라는 이름으로 피셔 사이언 티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입가능한 크롬산 및 황산의 혼합물로 처리된다. 분리기 매쉬는 조의 가장자리를 넘어 약 0.635㎝(1/4인치) 확장된 0.3175㎝(1/8인치)분리기 틀형위에 장착된다.

조는 양극 및 음극뒤판 가스켓 홈 모두에서 약 0.7366㎝(0.290인치) 직경인 0-고리를 사용하여 시일링 된다. 약 2.2225㎝(약 0.875인치)고어-텍스R 테이프의 스트립이 분리기 틀형 및 맴브 레인 사이에 사용된다.

조는 13gpm의 총 음극액 흐름속도와 6gpm의 총양극액 흐름속도로써 작동된다. 양극액은 분당 35% 수산화나트륨 용액 93g으로 그것에 계속 첨가된다. 약 15% 수산화나트륨을 함유하는 과량의 양극액을 계속 퍼어징시키고 음극액 순환시스템에 첨가한다. 부가적으로, pH를 약 5.4- 약 5.8로 유지시키고 아황산염대중아황산염의 몰비가 약1:3-약1:8로 유지되도록 이산화항을 음극액에 계속첨가하는 동안, 분당 약 320 밀리리터의 탈이온수를 음극액에 첨가한다.

조는 약 6gpm의 총 양극액 흐름속도 및 약 13gpm의 총 음극액 흐름 속도로 약 25℃의 온도에서 작동된다. 전압효울이나 생성물 조성에는 상당한 변화없이 조는 30일 동안 계속 작동된다.

생성 음극액은 분당 약 350밀리미터의 속도로 조로부터 계속 회수되고 각 당일동안에 주기적으로 분석된다. 하기 표Ⅱ에 나타낸 생성 음극액은 각 당일에 동시에 취해진 샘플로부터 분석되었다 .이들 자료는 최적조건하에서 작동의 4일 동안 조의 작동의 대표적인 것이다. 음극액은 히드로아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨 및 중아황산나트륨 함량에 대해 분석되었다.

[표 2]

본 발명의 이론은 앞서 나타내고 기술한 바와 같이 통합되어 있는 바람직한 구조인 반면, 본 발명은 그렇게 표현되는 특정 설명에 한정시키지 않으려는 것으로 이해되지만, 사실, 매우 상이한 수단이 본 발명의 광범위한 양상의 실행에서 사용될 수 있다.

예를 들면, 양극뒤판은 그 표면상에 둥근 와이어 로드를 사용하는 것으로 기술되고 나타내어지는 반면, 평편한 장방형 바아 또는 기타 적당한 기하학적 형상의 구조물 예컨대 삼각형, 오각형, 육각형, 팔각형등도 동등하게 잘 이용될 수 있다. 부가적으로 분리기 매쉬는 친수기 함유 첨가제에 노출될 수 있거나 또는 그러한 첨가제는 전해질내에 존재할 수 있다. 또한 맴브레인이 분리기 매쉬를 향하고 양극 로드에서는 떨어지도록 하기 위해서 변화시킨 유압과 연결하여, 맴브레인과 음극판 사이의 조로 분리기 매쉬가 조립될 수 있다.

첨부된 청구범위의 영역은 상세한 설명, 물질 및 부품의 배열에 있어서, 이 기재사항을 판독 후 당업자들이 실행할 수 있을 모든 명백한 변경을 포함할 것이다.

Claims (33)

1. 상부 및 하부를 가지며 그를 통해 흐르는 음극액 및 양극액을 갖는, 하기(a)-(e)를 함께 포함하는 전해조(10). (a) 양극(11) ; (b) 양극(11)에 인접한 양이온 교환 맴브레인(25) ; (c) 맴브레인(25)이 양극(11)에 접촉하는 것을 방지하기 위한, 양극과 맴브레인(25) 중간의 분리수단(21) ; (d)맴브레인(25)에 인접한 첫 번째 표면, 천공된 물질로된 지지층(41)과 그 위에 놓인 섬유(45)로 된 두 번째 층(44) 및 두 번째 층(44)보다 덜 조밀한, 두 번째 층(44)위의 섬유(49)로된 세 번째 층(48)을 갖고, 맴브레인에 인접한 첫 번째 표면의 최소한 일부를 형성하는 다공성 다층 음극 판(26) ; 및 (e) 상부 음극액 실(39)과 하부 음극액 실(38)의 경계를 짓고, 전해조의 상부 및 하부 사이의 음극액 흐름을 가로막아 실질적으로 모든 음극액의흐름 방향을 변경시키고 다공성 음극판(26)을 통해 음극판의 첫 번째 표면과 맞은편의 두 번째 표면을 횡단하여 두 번 통과시켜서 음극액이 흐름격벽(30)을 넘어 통과하고 전해조를 나가도록 하는, 흐름 격벽(30)이 그곳에 가로질러 뻗어있는, 음극판(26)의 마주보는 두 번째 표면(41)에 인접한 음극 뒤판(28).
2. 제 1 항에 있어서, 섬유(45)로된 두 번째 층(44)이 약 0.621b/ft2의 밀도를 갖고 섬유가 약 25μ의 개별 직경을 갖는 것인 전해조(10).
3. 제 2 항에 있어서, 섬유(49)로된 세 번째 층(48)이 약 0.12lb/ft2의 밀도를 갖고 섬유가 약 8μ의 개별직경을 갖는 것인 전해조(10).
4. 제 3 항에 있어서, 다공성 다층 음극판(26)이 섬유(49)로 된 세 번째 층(48) 위에 놓인, 매쉬 철망의 네 번째 층(50)을 포함하는 전해조(10).
5. 제 3 항에 있어서, 천공된 물질로된 지지층(41)이 공면적 약23%을 갖는 전해조(10).
6. 제 5 항에 있어서, 두 번째 층(44) 및 세 번째 층(48)의 섬유가 스테인레스강, 니켈, 강, 구리 및 탄소 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해조(10).
7. 제 1 항에 있어서, 흐름 격벽(30)이 음극뒤판(28)을 가로질러 일반적으로 수평으로 더 뻗어있는 전해조.
8. 제 7 항에 있어서, 음극액이 일반적으로 전해조(10)의 하부에서 전해조의 상부까지 수직으로 흐르는 전해조.
9. 제 8 항에 있어서, 음극액이 음극액을 하부 음극액실(38)로 공급하는 최소한 하나의 음극액 유입구(29)를 통해 전해조(10)에 들어가는 전해조.
10. 제 9 항에 있어서, 최소한 하나의 음극액 유입구(29)가 끝이 가늘어진 전이(35')을 거쳐 음극액 분배 슬롯(32)에 공급되는 전해조.
11. 제 10 항에 있어서, 음극액이 최소한 하나의 음극액유출구(36)를 통해 전해조를 나타내는 전해조(10).
12. 제 11 항에 있어서, 음극액흐름 격벽(30)이 하부 음극액 실(38) 상부 음극액실(39)을 직접 연결하여 기체가 그것을 통해 통과하도록 하는 일반적으로 수직으로 뻗어있는 최소한 하나의 기체 위프 구멍(17)을 갖는 전해조(10).
13. 제 12 항에 있어서, 양극(11)이 양극액을 전해조로 유입시키기 위한 최소한 하나의 양극액 유입구(18)와 전해조로부터 양극액을 배출시키기 위한 최소한 하나의 양극액 유출구(19)를 갖는 양극 뒤판(11)을 포함하는 전해조(10).
14. 제 13 항에 있어서, 최소한 하나의 양극액 유입구(18)가 최소한 하나의 끝이 가늘어진 양극액 전이 슬롯(18')을 거쳐 양극액을 양극액 분배 홈(15)에 공급하는 전해조.
15. 제 14 항에 있어서, 양극(11)이 평행이고 수직으로 정렬되어 있고 양극액 분해 홈(15)과 양극액 수집홈(34) 사이에 뻗어 있는 다수의 양극 로드(12)를 포함하는 전해조.
16. 제 15 항에 있어서, 음극액이 알칼리 금속 중아황산염의 완충 수용액을 포함하는 전해조.
17. 제 16 항에 있어서, 알칼리 금속 중아황산염이 중아황산 나트륨인 전해조.
18. 제 17 항에 있어서, 양극액이 수산화나트륨과 탈이온수의 혼합물을 포함하는 전해조.
19. 전기화학 전해조에서 이용하기 위하여, 환원분위기하에 소결시킴에 의해 함께 압축되고 결합된, 최소한 하기(a)-(c)를 함께 포함하는 전극(26):(a) 천공된 물질로 만들어진 지지층(41):(b) 지지층(41) 위의 섬유(45)로 된 두 번째 층(44) ; 및 (c) 두 번째 층(44)의 섬유 (45)보다 직경이 작고 두 번째 층(44)위에 위치한 섬유(49)로된 세 번째 층(48).
20. 제 19 항에 있어서, 섬유로된 두 번째 층(44)에서 개별섬유(45)가 약 20 내지 약 100μ의 직경을 갖는 것인 전극(26).
21. 제 20 항에 있어서, 섬유로된 두 번째 층(44)의 개별섬유(45)가 약 25μ의 직경을 갖는 것인 전극(26).
22. 제 19 항에 있어서, 두 번째 층(44)의 섬유(45)가 직조스크린 매쉬인 전극(26).
23. 제 20 항에 있어서, 섬유(45)로된 두 번째 층(44)이 약 0.62lb/ft2의 밀도를 갖는 것인 전극(26).
24. 제 20 항에 있어서, 섬유로된 세 번째 층(48)에서 개별섬유(49)가 약 4 내지 약 16μ의 직경을 갖는 것인 전극(26).
25. 제 24 항에 있어서, 섬유로된 세 번째 층(48)에서 개별섬유(49)가 약8μ의 직경을 갖는 것인 전극(26).
26. 제 23 항에 있어서, 섬유(49)로된 세 번째 층(48)이 약 0.12lb/ft2의 밀도를 갖는 것인 전극(26).
27. 제 19 항에 있어서, 두 번째 층(44) 및 세 번째 층(48)의 섬유(45 및 49)가 스테인레스강, 니켈 ,강, 구리 및 탄소 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전극(26).
28. 제 19 항에 있어서, 전극이 섬유(49)로 된 세 번째 층(48)위에 놓인 매쉬 철망으로 된 네 번째 층(50)을 포함하는 전극(26).
29. 제 28 항에 있어서, 전극(26)이 음극인 전극(26).
30. 제 29 항에 있어서, 전극의 총 표면적 대 투영 표면적의 비율이 최소한 약 30:1인 전극(26).
31. 제 30 항에 있어서 섬유로된 세 번째 층의 총 표면적 대부피 비율이 100㎠/㎤ 보다 더 큰 전극(26).
32. 제 31 항에 있어서, 전극의 다공도가 최소한 약 60%인 전극(26).
33. 제 32 항에 있어서, 전극의 다공도가 약 70내지 약 90%인 전극(26).

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