EP0253430B1 - Electrolyseur du type filtre-presse - Google Patents

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EP0253430B1
EP0253430B1 EP87201238A EP87201238A EP0253430B1 EP 0253430 B1 EP0253430 B1 EP 0253430B1 EP 87201238 A EP87201238 A EP 87201238A EP 87201238 A EP87201238 A EP 87201238A EP 0253430 B1 EP0253430 B1 EP 0253430B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
frames
electrodes
electrolyser
electrolyser according
flanges
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87201238A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0253430A1 (fr
Inventor
Jean-Paul Detournay
Emile Cabaraux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Priority to AT87201238T priority Critical patent/ATE67525T1/de
Publication of EP0253430A1 publication Critical patent/EP0253430A1/fr
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Publication of EP0253430B1 publication Critical patent/EP0253430B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type

Definitions

  • the invention relates to an electrolyser of the filter press type.
  • Electrolysers of the filter press type are generally formed by a stack of vertical frames which delimit electrolysis chambers in which electrodes are arranged vertically. Membranes with selective permeability or diaphragms permeable to electrolytes can be interposed between the consecutive frames, to separate the electrolysis chambers.
  • electrolysers of this type generally have the distinction of being made up of a stack of elements made of different materials.
  • BE-A-858100 DIAMOND SHAMROCK CORPORATION
  • an electrolyser is described which is formed from a stack of rigid metal frames and membranes with selective permeability; seals are interposed between the frames and the membranes and electrodes are housed in the chambers delimited by the frames and the membranes.
  • EP-A-80287 and EP-A-80288 IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC
  • an electrolyser is described formed from a stack of metal plates serving as electrodes, and from membranes with selective permeability; seals made of a flexible material are interposed between the plates and the membranes.
  • the invention overcomes these drawbacks by providing an electrolyser of the filter press type, of a new design, in which the number of different elements of the stack is reduced and whose construction is facilitated and the sealing improved, without generating excessive voltages in frames and electrodes.
  • the invention relates to an electrolyser of the filter press type, comprising a stack of vertical frames delimiting electrolysis chambers containing vertical electrodes; according to the invention, the frames are made of a flexible material, they are freely deployed on the periphery of the electrodes and they are elastically deformed by compression against each other, between two end flanges.
  • the frames are made of a flexible material, elastically deformable by compression. Their rigidity may generally be insufficient for them to retain their profile, in an upright position, so that they naturally collapse on themselves under the effect of their own weight. In general, they are made of an elastomeric material whose Shore A hardness (defined by standard ASTM D2240-75) is between 40 and 80 units. The choice of material for the frames is also conditioned by the need for them to withstand sufficiently the chemical and thermal conditions normally prevailing in the electrolyser during its operation.
  • Elastomeric copolymers derived from ethylene and propylene are well suited in the case of electrolysers for the production of chlorine and aqueous solutions of sodium hydroxide by electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride.
  • Preferred examples of such copolymers are those designated EPM which are copolymers of ethylene and propylene containing between 25 and 60% of propylene and those designated EPDM which are terpolymers of ethylene, propylene and a diene to unconjugated double bonds.
  • the frames can have any profile compatible with the production of the electrolysis chambers, for example a circular, oval, rectangular or polygonal profile. According to the invention, they are deployed at the periphery of the electrodes which, thanks to their rigidity, constitute a frame for the frames.
  • the electrodes must therefore have a profile and dimensions compatible with the profile and dimensions of the frames, so that they fit into the opening defined by the frames and then give them a stable profile.
  • They can for example be made up of solid or perforated metal plates, flat or corrugated, rods or horizontal or vertical metal strips. They must have sufficient rigidity to support the frames in a vertical position, without deforming.
  • the frames overlap the electrodes over their entire periphery and freely surround the periphery of the electrodes. They can rest freely on the periphery of the electrodes without being secured to it.
  • a frame of the stack is deployed on several electrodes or that several consecutive frames of the stack are deployed together on the same electrode. It is generally preferred to associate an individual frame with each electrode.
  • the frames of the stack are compressed against each other between two end flanges which thus serve as non-deformable vertical supports for stacking the frames.
  • the compression is adjusted so that the frames are elastically deformed, enough to seal the stack.
  • the optimum value for compression depends on the material of the frames and must be determined in each particular case. Compression can be ensured by any suitable means, for example by means of tie rods connecting the flanges to one another.
  • the end flanges can be shutter panels of the electrolyser. Alternatively, they can be profiled so as to delimit a electrolysis chamber or a circulation chamber for the electrolyte.
  • the electrolyser according to the invention is generally placed on a base which can be, for example, a concrete or masonry base or a frame of metal beams, fixed or mobile on a raceway.
  • the invention applies equally to bipolar electrolysers and to monopolar electrolysers.
  • the electrolyser according to the invention is generally provided with conduits for the admission and evacuation of the products participating in the electrolysis.
  • These conduits can advantageously be formed by the juxtaposition of tubular sections formed in the frames of the stack, as described in document EP-A-80287.
  • the electrolyser comprises devices for centering the electrodes in their respective frames.
  • Centering devices must be designed in such a way as to limit their obstacle to the free deformation of the frames to a minimum value when they are compressed against each other to form the wall of the electrolyser.
  • they may comprise members for locally fixing the electrodes to the frames, which are arranged at intervals on the periphery of the frames, so that between two consecutive fixing members, the frames can deform freely , unhindered.
  • the frames include lateral tenons which rest on corresponding supports which are integral electrodes.
  • four pairs of tenon-notch or tenon-support can be provided on the periphery of the frame to center the electrode in the frame.
  • This embodiment of the invention finds an interesting application in electrolysers of the monopolar type in which the electrodes are individually fixed to electrical conductors which pass through watertight cylindrical openings made through the frames to be coupled to bus bars arranged outside the electrolyser.
  • the electrical conductors serve as devices for local attachment of the electrodes to the frames and are formed for this purpose of rigid metal bars, the section of which is preferably circular or oval.
  • the tightness of the bars passing through the corresponding cylindrical openings of the frame can be obtained by elastic clamping of the bars in their cylindrical openings and / or by means of a coating interposed between the bars and the cylindrical wall of the openings.
  • the seal can be reinforced by means of sealing lips integral with the frame, as shown in FIG. 4 of patent FR-A-1593242.
  • the respective dimensions of the frames and the electrodes are adjusted so as to provide a substantial spacing between at least part of the peripheral edge of the electrodes and the frames.
  • electrodes are used whose height and width are respectively less than the height and the width of the rectangular opening of the corresponding frame. This embodiment of the invention further reduces the obstacles to local deformations and displacements of the frames during the assembly of the electrolyser and its operation.
  • the spacing between the peripheral edge of the electrodes and the frames is sufficient so that, during the assembly of the electrolyser and the operation thereof, the frames can swell transversely without being hindered by the electrodes or, where appropriate, without the voltages internal traction and compression which would be generated respectively in the frames and in the electrodes exceed a critical threshold, this being for example defined by the elastic limit of the material of the frames and by the resistance of the electrodes to buckling.
  • the optimum spacing to be provided between the frames and the electrodes depends on several parameters including among others the profile and the dimensions of the frames and the electrodes, the material constituting the frames, in particular its modulus of elasticity, and the forces compression of the frames against each other between the end flanges. It must be determined in each particular case by a routine calculation.
  • the flanges are placed on the base, the electrodes are supported by the frames and the frames are supported above the base by the frictional forces generated between the frames and the flanges.
  • This embodiment of the invention allows local deformations and displacements of the stacking frames, in particular under the effect of local variations in pressure or temperature in the electrolysis chambers.
  • This embodiment of the invention is well suited to electrolysers of small dimensions, comprising a limited number of frames, for example less than 50 consecutive frames.
  • the frames are suspended from the electrodes and these are fixed to rigid electrical conductors which pass through the frames in a sealed manner and are supported on an adequate support.
  • the electrical conductors have a double function: on the one hand, they serve as an electrical junction between the electrodes and a source of direct current; on the other hand they used to carry the electrodes and the frames.
  • the invention makes it possible to effectively improve the sealing of electrolysers of the filter press type with stacking of frames, by making it possible to select deformable frames of optimum flexibility and to adjust the compression of the frames at will. It finds a particularly advantageous application for the design of electrolysers in which the anode chambers are isolated from the cathode chambers by ion-permeable separators.
  • the separators are generally sheets interposed between the successive frames of the stack and made of a material capable of being traversed by an ion current during the operation of the electrolyser. They can be either diaphragms permeable to aqueous electrolytes or membranes with selective permeability.
  • diaphragms which can be used in the electrolyser according to the invention are asbestos diaphragms, such as those described in patent US-A-1855497 (STUART) and in patents FR-A-2400569, EP-A-1634 and EP-A-18034 (SOLVAY & Cie) and diaphragms made of organic polymers, such as those described in patents FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) and in patents EP-A-7674 and EP-A-37140 (SOLVAY & Cie).
  • asbestos diaphragms such as those described in patent US-A-1855497 (STUART) and in patents FR-A-2400569, EP-A-1634 and EP-A-18034 (SOLVAY & Cie)
  • diaphragms made of organic polymers such as those described in patents FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC)
  • membranes with selective permeability is understood to mean thin, non-porous membranes comprising an ion-exchange material.
  • the choice of the material constituting the membranes and of the ion exchange material will depend on the nature of the electrolytes subjected to the electrolysis and on the products which it is sought to obtain.
  • the material of the membranes is chosen from those which are capable of withstanding the thermal and chemical conditions normally prevailing in the electrolyser during electrolysis, the ion-exchange material being chosen from anion-exchange materials or cation exchange materials, depending on the electrolysis operations for which the electrolyser is intended.
  • membranes which are well suited are cationic membranes in fluoropolymer, preferably perfluorinated, containing cationic functional groups derived from sulfonic acids, carboxylic acids or phosphonic acids or mixtures of such functional groups.
  • membranes of this type are those described in patents GB-A-1497748 and GB-A-1497749 (ASAHI KASEI KOGYO KK), GB-A-1518387, GB-A-1522877 and US-A-4126588 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) and GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.).
  • Membranes which are particularly suitable for this application of the cell according to the invention are those known under the names "NAFION” (DU PONT DE NEMOURS & Co) and "FLEMION” (ASAHI GLASS COMPANY LTD).
  • the electrolyser according to the invention finds a particularly advantageous application for the production of chlorine and aqueous solutions of sodium hydroxide by electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride.
  • the invention has the advantageous result of facilitating and improving the tightness of electrolysers of the filter press type.
  • the tightness of the stack of frames and membranes can indeed be easily ensured by the elastic compression of the frames, without requiring additional seals, or sealing, gluing or welding. frames and membranes.
  • the invention does not however exclude that in addition to compression, the frames may possibly be welded or glued.
  • the electrolyser shown in FIG. 1 is formed by a stack of alternately anodic 1 and cathodic 2 vertical frames, between two rigid end flanges 3 and 4, on a base 24.
  • Selectively permeable membranes 5 are interposed between the frames 1 and 2 to delimit alternately anode 6 and cathode 7 electrolysis chambers, respectively containing anodes 8 and cathodes 9.
  • the anode 1 and cathode 2 frames are made of an elastomeric material characterized by a Shore A hardness of less than 80 units, for example a copolymer derived from ethylene and propylene such as those designated EPM and EPDM.
  • FIGS. 2, 3 and 4 show an anode frame 1 associated with an anode 8.
  • the frame 1 is freely deployed at the periphery of the anode 8 which is formed for this purpose of two rectangular vertical metal plates 10, arranged opposite one another inside the opening 11 of the frame 1.
  • the two plates 10 are secured to horizontal metal bars 12 by means of jumpers 13.
  • the bars 12 pass through watertight cylindrical openings 55 made in a vertical upright 14 of the frame 1 and are embedded in notches 15 of the other upright 16 of the frame, so as to center the anode in the frame.
  • the height and width of the plates 10 are chosen to be approximately equal, although slightly less, to the height and width of the opening 11 of the frame 1, so that the anode 8 thus constitutes a frame for the frame 1, all by leaving a small gap 54 between it and the frame.
  • the bars 12 are extended beyond the upright 14, outside the opening 11, to be connected to a bus bar, not shown, coupled to the positive terminal of a direct current source.
  • the bars 12 thus simultaneously constitute electrical conductors for the anode 8 and local attachment members of the anode 8 to the frame 1.
  • the cathodes 9 are associated in a similar manner to the cathode frames 2, for which they also constitute a frame. To this end, they also comprise a pair of vertical rectangular metal plates 17 arranged opposite one another inside the opening 18 of the frame 2 ( Figures 1 and 5).
  • the plates 17 have a height and a width approximately equal, although slightly less, to the height and the width of the opening 18 of the frame 2 and they are centered in the latter by means of bars or tenons 19 and 20 welded to the plates and embedded in corresponding openings 56 formed in the uprights 21 and 22 of the frame.
  • the bars 19 are extended outside the frame 2 to be connected to a bus bar coupled to the negative terminal of the current source.
  • connection of the anode bars 12 and the cathode bars 19 to their respective bus bars is carried out by means of flexible conductors, formed of braided metal strands, so as not to hinder a free movement of stacking frames.
  • the plates 10 and 17 forming the electrodes are preferably perforated; they may for example be sheets pierced with openings, expanded metal sheets or rigid lattices.
  • the frames 1 and 2 and the membranes 5 are compressed between the flanges 3 and 4 by means of tie rods 23 and the sealing of the assembly is ensured by the elastic deformation of the frames 1 and 2, without require additional sealing devices. Thanks to the gaps 54 formed between the plates 10 and 17 of the electrodes and their respective frames 1 and 2, these can swell transversely without being hindered by the electrodes, when they are compressed between the flanges 3 and 4.
  • the frames 1 and 2 and the membranes 5 are pierced with four marginal openings 25, 26, 27 and 28 which, aligned in the electrolyser, respectively form four separate horizontal collectors which open respectively into four openings 33 formed through the flange 3. These collectors are used for the admission of electrolytes to be electrolyzed in the electrolysis chambers 6 and 7 and for the evacuation of the products of electrolysis.
  • the marginal openings 25 and 27 are in communication with the central opening 11, via conduits 34 and 35 and, in the cathode frames 2, the marginal openings 26 and 28 are in communication with the central opening 18 via conduits 36 and 37.
  • FIG. 7 relates to another embodiment of the electrolyser according to the invention, in which the anode frames 1 are suspended from the anodes 8 and these are supported on a metal frame 38.
  • each anode frame 1 is disposed around the pair of plates 10 forming the anode 8, as explained above with reference to FIGS. 1 to 4, the bars 12 have one end fixed to a transverse support plate 39 by means of screws or bolts 40, l 'other end of the bars is embedded in a suitable opening 41 of another transverse support plate 42 and the plates 39 and 42 are supported on horizontal beams 43 of the frame 38. Insulators 45 are interposed between the beams 43 and the plates 39 and 42.
  • the cathode frames 2 and their cathodes 9 are retained in the stack by compression between the anode frames, as in the embodiment of FIGS. 1 to 5.
  • the frame 38 may optionally include additional beams 44 serving as intermediate supports for the frames.
  • the anode frames 1 have a peripheral rib 46 which surrounds the cathode frames 2 and serves to support them and to center them in the stack.
  • armatures may possibly be embedded in the lower longitudinal members 52 and / or upper 53 of the anode 1 and cathode 2 frames.
  • reinforcements have the function of increasing the flexural strength of the side members 52 and / or 53 of the frames. They can for example consist of metal bars or rods;
  • the plates 10 of the anodes 8 can, in a manner known per se, be made in titanium and wear a coating of an active material for the discharge of chloride ions, such as a mixture of ruthenium oxide and titanium dioxide, by example.
  • the bars 12 can be made of titanium.
  • bars obtained by cofiling a copper core in a titanium sheath are used.
  • the plates 17 of the cathodes 9 can be made of any suitable material, for example steel or nickel.
  • the anode frames 1 are set back with respect to the cathode frames 2, inside the electrolyser.
  • the face 47 delimiting the central opening 11 of the anode frames 1 is wrapped in a sheet 48 of a fluorinated polymer, preferably perfluorinated such as polytetrafluoroethylene.
  • a fluorinated polymer preferably perfluorinated such as polytetrafluoroethylene.
  • the casing 48 of FIG. 11 is replaced by two annular sheets 49 which protrude in front of the face 47, at the inside the anode chamber 6.
  • each anode frame 1 has two peripheral annular cutouts 50 which open into the anode chamber opposite the membranes and rings 51 made of a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene are housed in these cutouts 50.

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Description

  • L'invention concerne un électrolyseur du type filtre-presse.
  • Des électrolyseurs du type filtre-presse sont généralement formés d'un empilage de cadres verticaux qui délimitent des chambres d'électrolyse dans lesquelles des électrodes sont disposées verticalement. Des membranes à perméabilité sélective ou des diaphragmes perméables aux électrolytes peuvent être interposés entre les cadres consécutifs, pour séparer les chambres d'électrolyse.
  • Les électrolyseurs connus de ce type présentent généralement la particularité d'être constitués d'un empilage d'éléments en matériaux différents. Ainsi, dans le document BE-A-858100 (DIAMOND SHAMROCK CORPORATION), on décrit un électrolyseur qui est formé d'un empilage de cadres métalliques rigides et de membranes à perméabilité sélective; des joints d'étanchéité sont interposés entre les cadres et les membranes et des électrodes sont logées dans les chambres délimitées par les cadres et les membranes. Dans les documents EP-A-80287 et EP-A-80288 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC), on décrit un électrolyseur formé d'un empilage de plaques métalliques servant d'électrodes, et de membranes à perméabilité sélective; des joints d'étanchéité en un matériau souple sont interposés entre les plaques et les membranes.
  • Dans ces électrolyseurs connus, l'alternance de plusieurs éléments en matériaux différents rend leur construction difficile et nuit à leur étanchéité.
  • Dans le brevet français FR-A-1593242, on décrit une pile à combustible formée d'un empilage d'éléments porte-électrodes en caoutchouc, chaque porte-électrodes étant formé d'un cadre annulaire en caoutchouc qui enserre plusieurs électrodes et plusieurs séparateurs. Dans cette pile à combustible connue, les électrodes s'opposent à une déformation locale des cadres annulaires, du fait qu'elles sont retenues par serrage dans ceux-ci. Lors de l'assemblage de la pile, la compression des cadres, nécessaire à l'étanchéité, engendre dès lors des tensions internes importantes dans les cadres et les électrodes, qui risquent de fissurer les cadres et de déformer les électrodes.
  • L'invention remédie à ces inconvénients, en fournissant un électrolyseur du type filtre-presse, de conception nouvelle, dans lequel le nombre d'éléments différents de l'empilage est réduit et dont la construction est facilitée et l'étanchéité améliorée, sans engendrer des tensions excessives dans les cadres et les électrodes.
  • En conséquence, l'invention concerne un électrolyseur du type filtre-presse, comprenant un empilage de cadres verticaux délimitant des chambres d'électrolyse contenant des électrodes verticales; selon l'invention, les cadres sont en un matériau souple, ils sont déployés librement sur la périphérie des électrodes et ils sont déformés élastiquement par compression les uns contre les autres, entre deux flasques d'extrémité.
  • Dans l'électrolyseur selon l'invention, les cadres sont en un matériau souple, déformable élastiquement par compression. Leur rigidité peut généralement être insuffisante pour qu'ils conservent leur profil, en position verticale, de sorte qu'ils s'affaissent naturellement sur eux-mêmes sous l'effet de leur propre poids. En général, ils sont réalisés en un matériau élastomère dont la dureté Shore A (définie par la norme ASTM D2240-75) est comprise entre 40 et 80 unités. Le choix du matériau des cadres est par ailleurs conditionné par la nécessité pour ceux-ci, de résister suffisamment aux conditions chimiques et thermiques régnant normalement dans l'électrolyseur pendant son fonctionnement. Les copolymères élastomères dérivés de l'éthylène et du propylène conviennent bien dans le cas d'électrolyseurs pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Des exemples préférés de tels copolymères sont ceux désignés EPM qui sont des copolymères de l'éthylène et du propylène contenant entre 25 et 60 % de propylène et ceux désignés EPDM qui sont des terpolymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène à doubles liaisons non conjuguées.
  • Les cadres peuvent avoir tout profil compatible avec la réalisation des chambres d'électrolyse, par exemple un profil circulaire, ovale, rectangulaire ou polygonal. Conformément à l'invention, ils sont déployés à la périphérie des électrodes qui, grâce à leur rigidité, constituent une charpente pour les cadres. Les électrodes doivent dès lors avoir un profil et des dimensions compatibles avec le profil et les dimensions des cadres, de manière qu'elles s'adaptent dans l'ouverture définie par les cadres et leur confèrent alors un profil stable. Elles peuvent par exemple être constituées de plaques métalliques pleines ou ajourées, planes ou ondulées, de tiges ou de lamelles métalliques horizontales ou verticales. Elles doivent présenter une rigidité suffisante pour supporter les cadres en position verticale, sans se déformer.
  • Dans l'électrolyseur selon l'invention, les cadres chevauchent les électrodes sur toute leur périphérie et entourent librement la périphérie des électrodes. Ils peuvent reposer librement sur la périphérie des électrodes sans y être solidarisés.
  • Selon l'invention, il est indifférent qu'un cadre de l'empilage soit déployé sur plusieurs électrodes ou que plusieurs cadres consécutifs de l'empilage soient déployés ensemble sur une même électrode. On préfère généralement associer un cadre individuel à chaque électrode.
  • Selon l'invention, les cadres de l'empilage sont comprimés les uns contre les autres entre deux flasques d'extrémité qui servent ainsi d'appuis verticaux indéformables pour l'empilage des cadres. En règle générale, la compression est réglée de manière que les cadres soient déformés élastiquement, suffisamment pour assurer l'étanchéité de l'empilage. Le valeur optimum de la compression dépend du matériau des cadres et doit être déterminée dans chaque cas particulier. La compression peut être assurée par tout moyen adéquat, par exemple par l'intermédiaire de tirants reliant les flasques l'un à l'autre.
  • Dans l'électrolyseur selon l'invention, les flasques d'extrémité peuvent être des panneaux d'obturation de l'électrolyseur. En variante, ils peuvent être profilés en sorte de délimiter une chambre d'électrolyse ou une chambre de circulation pour l'électrolyte.
  • L'électrolyseur selon l'invention est généralement posé sur une embase qui peut être, par exemple, un socle en béton ou en maçonnerie ou un bâti de poutrelles métalliques, fixe ou mobile sur un chemin de roulement.
  • L'invention s'applique indifféremment aux électrolyseurs bipolaires et aux électrolyseurs monopolaires.
  • L'électrolyseur selon l'invention est généralement pourvu de conduits pour l'admission et l'évacuation des produits participant à l'électrolyse. Ces conduits peuvent avantageusement être formés par la juxtaposition de tronçons tubulaires ménagés dans les cadres de l'empilage, comme décrit dans le document EP-A-80287.
  • Dans une forme de réalisation particulière de l'électrolyseur selon l'invention, celui-ci comprend des dispositifs de centrage des électrodes dans leurs cadres respectifs. Les dispositifs de centrage doivent être conçus de manière à limiter à une valeur minimum leur entrave à la libre déformation des cadres lorsque ceux-ci sont comprimés les uns contre les autres pour former la paroi de l'électrolyseur. A cet effet, selon l'invention, ils peuvent comprendre des organes de fixation locale des électrodes aux cadres, qui sont disposés par intervalle sur la périphérie des cadres, de manière qu'entre deux organes de fixation consécutifs, les cadres puissent se déformer librement, sans entrave. En règle générale, il est souhaitable de réduire le nombre des organes de fixation locale au strict minimum nécessaire pour assurer un centrage des électrodes dans les cadres. Par exemple, dans le cas de cadres carrés ou rectangulaires, on peut prévoir quatre organes de fixation locale régulièrement répartis sur la périphérie des cadres; ils sont avantageusement répartis à raison de deux organes de fixation le long de chaque montant vertical du cadre. Les organes de fixation peuvent par exemple comprendre des tenons solidaires des électrodes et engagés dans des encoches correspondantes pratiquées dans les cadres. Dans une variante d'exécution, les cadres comprennent des tenons latéraux qui reposent sur des appuis correspondants solidaires des électrodes. On peut avantageusement prévoir quatre couples tenon-encoche ou tenon-appui sur la périphérie du cadre pour centrer l'électrode dans le cadre.
  • Cette forme de réalisation de l'invention trouve une application intéressante dans les électrolyseurs du type monopolaire dans lesquels les électrodes sont fixées individuellement à des conducteurs électriques qui traversent de manière étanche des ouvertures cylindriques ménagées à travers les cadres pour être couplés à des barres omnibus disposées à l'extérieur de l'électrolyseur. Selon l'invention, les conducteurs électriques servent d'organes de fixation locale des électrodes aux cadres et sont formés à cet effet de barreaux métalliques rigides dont la section est de préférence circulaire ou ovale. L'étanchéité au passage des barreaux dans les ouvertures cylindriques correspondantes du cadre peut être obtenue par serrage élastique des barreaux dans leurs ouvertures cylindriques et/ou au moyen d'un enduit interposé entre les barreaux et la paroi cylindrique des ouvertures. L'étanchéité peut être renforcée au moyen de lèvres d'étanchéité solidaires du cadre, de la manière représentée à la figure 4 du brevet FR-A-1593242.
  • Dans une autre forme de réalisation particulière de l'électrolyseur selon l'invention, les dimensions respectives des cadres et des électrodes sont réglées de manière à ménager un écartement substantiel entre une partie au moins du bord périphérique des électrodes et les cadres. Par exemple, dans le cas de cadres et d'électrodes carrées ou rectangulaires, on met en oeuvre des électrodes dont la hauteur et la largeur sont respectivement inférieures à la hauteur et à la largeur de l'ouverture rectangulaire du cadre correspondant. Cette forme de réalisation de l'invention réduit davantage les entraves aux déformations et déplacements locaux des cadres pendant l'assemblage de l'électrolyseur et son fonctionnement. A cet effet, il est recommandé que l'écartement entre le bord périphérique des électrodes et les cadres soit suffisant pour que, lors de l'assemblage de l'électrolyseur et le fonctionnement de celui-ci, les cadres puissent enfler transversalement sans être entravés par les électrodes ou, le cas échéant, sans que les tensions internes de traction et de compression qui seraient générées respectivement dans les cadres et dans les électrodes excèdent un seuil critique, celui-ci étant par exemple défini par la limite élastique du matériau des cadres et par la résistance des électrodes au flambement. En pratique, l'écartement optimum à prévoir entre les cadres et les électrodes dépend de plusieurs paramètres parmi lesquels figurent notamment le profil et les dimensions des cadres et des électrodes, le matériau constitutif des cadres, notamment son module d'élasticité, et les efforts de compression des cadres les uns contre les autres entre les flasques d'extrémité. Il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un calcul de routine.
  • Dans une forme de réalisation supplémentaire de l'électrolyseur selon l'invention, les flasques sont posés sur l'embase, les électrodes sont supportées par les cadres et les cadres sont supportés au-dessus de l'embase par les forces de frottement générées entre les cadres et les flasques. Cette forme de réalisation de l'invention permet des déformations et des déplacements locaux des cadres de l'empilage, notamment sous l'effet de variations locales de la pression ou de la température dans les chambres d'électrolyse. Cette forme de réalisation de l'invention est bien adaptée aux électrolyseurs de petites dimensions, comprenant un nombre limité de cadres, par exemple moins de 50 cadres consécutifs. En variante, dans le cas d'électrolyseurs de grandes dimensions, comprenant un grand nombre de cadres souples, par exemple supérieur à 100, il peut s'avérer opportun de prévoir un ou plusieurs appuis locaux sous l'empilage des cadres.
  • Dans une forme de réalisation modifiée de l'électrolyseur selon l'invention, les cadres sont suspendus aux électrodes et celles-ci sont fixées à des conducteurs électriques rigides qui traversent les cadres de manière étanche et sont supportés sur un appui adéquat. Dans cette forme de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention, les conducteurs électriques ont une double fonction : d'une part, ils servent de jonction électrique entre les électrodes et une source de courant continu; d'autre part, ils servent à porter les électrodes et les cadres.
  • L'invention permet d'améliorer de manière efficace l'étanchéité des électrolyseurs du type filtre-presse à empilage de cadres, en permettant de sélectionner des cadres déformables de souplesse optimum et de régler à volonté la compression des cadres. Elle trouve une application spécialement avantageuse pour la conception d'électrolyseurs dans lesquels les chambres anodiques sont isolées des chambres cathodiques par des séparateurs perméables aux ions. Les séparateurs sont généralement des feuilles interposées entre les cadres successifs de l'empilage et réalisées en un matériau susceptible d'être traversé par un courant ionique pendant le fonctionnement de l'électrolyseur. Ils peuvent être indifféremment des diaphragmes perméables aux électrolytes aqueux ou des membranes à perméabilité sélective.
  • Des exemples de diaphragmes utilisables dans l'électrolyseur selon l'invention sont des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans le brevet US-A-1855497 (STUART) et dans les brevets FR-A-2400569, EP-A-1634 et EP-A-18034 (SOLVAY & Cie) et des diaphragmes en polymères organiques, tels que ceux décrits dans les brevets FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) et dans les brevets EP-A-7674 et EP-A-37140 (SOLVAY & Cie).
  • On entend, par membranes à perméabilité sélective, des membranes minces, non poreuses, comprenant une matière échangeuse d'ions. Le choix du matériau constituant les membranes et de la matière échangeuse d'ions va dépendre de la nature des électrolytes soumis à l'électrolyse et des produits que l'on cherche à obtenir. En règle générale, le matériau des membranes est choisi parmi ceux qui sont capables de résister aux conditions thermiques et chimiques régnant normalement dans l'électrolyseur pendant l'électrolyse, la matière échangeuse d'ions étant choisie parmi les matières échangeuses d'anions ou les matières échangeuses de cations, en fonction des opérations d'électrolyse auxquelles l'électrolyseur est destiné. Par exemple, dans le cas d'électrolyseurs destinés à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium pour la production de chlore, d'hydrogène et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, des membranes qui conviennent bien sont des membranes cationiques en polymère fluoré, de préférence perfluoré, contenant des groupements fonctionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques ou des mélanges de tels groupements fonctionnels. Des exemples de membranes de ce type sont celles décrites dans les brevets GB-A-1497748 et GB-A-1497749 (ASAHI KASEI KOGYO K.K.), GB-A-1518387, GB-A-1522877 et US-A-4126588 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) et GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.). Des membranes particulièrement adaptées à cette application de la celule selon l'invention sont celles connues sous les noms "NAFION" (DU PONT DE NEMOURS & Co) et "FLEMION" (ASAHI GLASS COMPANY LTD).
  • L'électrolyseur selon l'invention trouve une application spécialement avantageuse pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
  • L'invention a pour résultat avantageux de faciliter et d'améliorer l'étanchéité des électrolyseurs du type filtre-presse. Dans l'électrolyseur selon l'invention, l'étanchéité de l'empilage des cadres et des membranes peut en effet être assurée aisément par la compression élastique des cadres, sans nécessiter des joints d'étanchéité additionnels, ni un scellement, collage ou soudage des cadres et des membranes. L'invention n'exclut toutefois pas qu'en plus de la compression, les cadres puissent éventuellement être soudés ou collés.
  • Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de quelques formes de réalisation particulières de l'électrolyseur selon l'invention, en référence aux dessins annexés.
    • La figure 1 montre, en section verticale longitudinale, une première forme de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention;
    • La figure 2 est une perspective axonométrique, avec arrachement partiel, d'un élément de l'électrolyseur de la figure 1;
    • La figure 3 montre l'élément de la figure 2, en coupe verticale selon le plan III-III de la figure 2;
    • La figure 4 est une vue de profil de l'élément des figures 2 et 3, dans le sens de la flèche IV de la figure 2;
    • La figure 5 montre un autre élément de l'électrolyseur de la figure 1, en coupe verticale selon le plan V-V de la figure 1;
    • La figure 6 est une vue partielle, en section verticale longitudinale, d'une variante de réalisation de l'électrolyseur de la figure 1;
    • La figure 7 montre une seconde forme de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention, en section transversale verticale avec arrachement partiel;
    • La figure 8 est une vue analogue à la figure 7, d'une variante de la forme de réalisation de la figure 7;
    • La figure 9 est une coupe selon le plan IX-IX de la figure 8;
    • La figure 10 est une vue partielle analogue à la figure 9, à plus grande échelle, d'un détail de l'électrolyseur selon l'invention;
    • La figure 11 est une vue partielle éclatée d'un autre détail de l'électrolyseur selon l'invention.
    • La figure 12 est une vue partielle éclatée d'une variante d'exécution du détail de la figure 11;
    • La figure 13 est une vue partielle éclatée d'une autre variante d'exécution du détail de la figure 11.
  • Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
  • L'électrolyseur représenté à la figure 1 est formé d'un empilage de cadres verticaux alternativement anodiques 1 et cathodiques 2, entre deux flasques rigides d'extrémité 3 et 4, sur une embase 24. Des membranes à perméabilité sélective 5 sont interposées entre les cadres 1 et 2 pour délimiter des chambres d'électrolyse alternativement anodiques 6 et cathodiques 7, contenant respectivement des anodes 8 et des cathodes 9.
  • Conformément à l'invention, les cadres anodiques 1 et cathodiques 2 sont en un matériau élastomère caractérisé par une dureté Shore A inférieure à 80 unités, par exemple un copolymère dérivé de l'éthylène et du propylène tel que ceux désignés EPM et EPDM.
  • On a représenté aux figures 2, 3 et 4 un cadre anodique 1 associé à une anode 8. Conformément à l'invention, le cadre 1 est déployé librement à la périphérie de l'anode 8 qui est formée à cet effet de deux plaques métalliques verticales rectangulaires 10, disposées vis-à-vis l'une de l'autre à l'intérieur de l'ouverture 11 du cadre 1. Les deux plaques 10 sont solidarisées à des barreaux métalliques horizontaux 12 par l'intermédiaire de cavaliers 13. Les barreaux 12 traversent de manière étanche des ouvertures cylindriques 55 pratiquées dans un montant vertical 14 du cadre 1 et sont encastrés dans des encoches 15 de l'autre montant 16 du cadre, de manière à centrer l'anode dans le cadre. La hauteur et la largeur des plaques 10 sont choisies approximativement égales, quoique légèrement inférieures, à la hauteur et à la largeur de l'ouverture 11 du cadre 1, de sorte que l'anode 8 constitue ainsi une charpente pour le cadre 1, tout en ménageant un petit écart 54 entre elle et le cadre. Les barreaux 12 sont prolongés au-delà du montant 14, au dehors de l'ouverture 11, pour être raccordés à une barre omnibus, non représentée, couplée à la borne positive d'une source de courant continu. Les barreaux 12 constituent de la sorte simultanément des conducteurs électriques pour l'anode 8 et des organes de fixation locale de l'anode 8 au cadre 1.
  • Les cathodes 9 sont associées d'une manière analogue aux cadres cathodiques 2, pour lesquels elles constituent aussi une charpente. A cet effet, elles comprennent aussi une paire de plaques métalliques verticales rectangulaires 17 disposées vis-à-vis l'une de l'autre à l'intérieur de l'ouverture 18 du cadre 2 (Figures 1 et 5). Les plaques 17 ont une hauteur et une largeur approximativement égales, quoique légèrement inférieures, à la hauteur et à la largeur de l'ouverture 18 du cadre 2 et elles sont centrées dans celle-ci au moyen de barrettes ou tenons 19 et 20 soudés aux plaques et encastrés dans des ouvertures correspondantes 56 ménagées dans les montants 21 et 22 du cadre. Servant par ailleurs de conducteurs électriques pour la cathode 9, les barrettes 19 sont prolongées au-dehors du cadre 2 pour être raccordées à une barre omnibus couplée à la borne négative de la source de courant.
  • Dans l'électrolyseur des figures 1 à 5, la connexion des barreaux anodiques 12 et des barrettes cathodiques 19 à leurs barres omnibus respectives est réalisée au moyen de conducteurs souples, formés de brins métalliques tressés, de manière à ne pas entraver un libre déplacement de l'empilage de cadres.
  • Les plaques 10 et 17 formant les électrodes sont de préférence ajourées; elles peuvent par exemple être des tôles percées d'ouvertures, des tôles en métal déployé ou des treillis rigides.
  • Conformément à l'invention, les cadres 1 et 2 et les membranes 5 sont comprimés entre les flasques 3 et 4 au moyen de tirants 23 et l'étanchéité de l'assemblage est assurée grâce à la déformation élastique des cadres 1 et 2, sans nécessiter d'organes d'étanchéité additionnel. Grâce aux écarts 54 ménagés entre les plaques 10 et 17 des électrodes et leurs cadres respectifs 1 et 2, ceux-ci peuvent enfler transversalement sans être entravés par les électrodes, lorsqu'ils sont comprimés entre les flasques 3 et 4.
  • Dans la forme de réalisation représentée à la figure 1, seuls les flasques 3 et 4 reposent sur l'embase 24, tandis que les cadres 1 et 2 et les électrodes 8 et 9 sont maintenus écartés de l'embase par les forces de frottement générées entre les cadres et les flasques. En variante, dans le cas d'électrolyseurs contenant un grand nombre de cadres souples, on peut prévoir un ou plusieurs appuis intermédiaires pour les cadres. Les tirants 23 peuvent avantageusement servir à cet effet, comme schématisé à la figure 6.
  • Les cadres 1 et 2 et les membranes 5 sont percés de quatre ouvertures marginales 25, 26, 27 et 28 qui, alignées dans l'électrolyseur, forment respectivement quatre collecteurs horizontaux distincts qui débouchent respectivement dans quatre ouvertures 33 ménagées à travers le flasque 3. Ces collecteurs servent à l'admission des électrolytes à électrolyser dans les chambres d'électrolyse 6 et 7 et à l'évacuation des produits de l'électrolyse. A cet effet, dans les cadres anodiques 1, les ouvertures marginales 25 et 27 sont en communication avec l'ouverture centrale 11, via des conduits 34 et 35 et, dans les cadres cathodiques 2, les ouvertures marginales 26 et 28 sont en communication avec l'ouverture centrale 18 via des conduits 36 et 37.
  • La figure 7 concerne une autre forme de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention, dans laquelle les cadres anodiques 1 sont suspendus aux anodes 8 et celles-ci sont supportées sur une ossature métallique 38. A cet effet, chaque cadre anodique 1 est disposé autour de la paire de plaques 10 formant l'anode 8, comme exposé plus haut en référence aux figures 1 à 4, les barreaux 12 ont une extrémité fixée à une plaque transversale de support 39 au moyen de vis ou de boulons 40, l'autre extrémité des barreaux est encastrée dans une ouverture appropriée 41 d'une autre plaque transversale de support 42 et les plaques 39 et 42 prennent appui sur des poutrelles horizontales 43 de l'ossature 38. Des isolants 45 sont interposés entre les poutrelles 43 et les plaques 39 et 42. Les cadres cathodiques 2 et leurs cathodes 9 sont retenus dans l'empilage par compression entre les cadres anodiques, comme dans la forme d'exécution des figures 1 à 5.
  • L'ossature 38 peut éventuellement comprendre des poutrelles additionnelles 44 servant d'appuis intermédiaires pour les cadres.
  • Dans une variante de cette forme de réalisation, représentée aux figures 8 et 9, les cadres anodiques 1 possèdent une nervure périphérique 46 qui entoure les cadres cathodiques 2 et sert à les supporter et à les centrer dans l'empilage.
  • Dans les formes de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention, représentées aux figures 1 à 9, des armatures, non représentées, peuvent éventuellement être noyées dans les longerons inférieurs 52 et/ou supérieurs 53 des cadres anodiques 1 et cathodiques 2. Ces armatures ont pour fonction d'augmenter la résistance à la flexion des longerons 52 et/ou 53 des cadres. Elles peuvent par exemple consister en des barres ou tiges métalliques;
  • Dans le cas où l'électrolyseur selon l'invention, représenté aux figures 1 à 9, est destiné à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, les plaques 10 des anodes 8 peuvent, de manière connue en soi, être réalisées en titane et porter un revêtement en un matériau actif pour la décharge des ions chlorure, tel qu'un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane, par exemple. Les barreaux 12 peuvent être en titane. On utilise avantageusement des barreaux obtenus par cofilage d'une âme en cuivre dans une gaine en titane. Les plaques 17 des cathodes 9 peuvent être en tout matériau approprié, par exemple en acier ou en nickel.
  • Dans l'exploitation des électrolyseurs à membrane pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, il s'est généralement révélé avantageux de maintenir dans les chambres cathodiques une pression supérieure à celle régnant dans les chambres anodiques. Les formes de réalisation schématisées aux figures 10 à 12 sont spécialement conçues pour ce mode d'exploitation de l'électrolyseur, en sorte d'éviter une corrosion locale des cadres anodiques lorsque ceux-ci sont en un copolymère dérivé de l'éthylène et du propylène.
  • Dans la forme de réalisation représentée à la figure 10, les cadres anodiques 1 sont en retrait par rapport aux cadres cathodiques 2, à l'intérieur de l'électrolyseur.
  • Dans la forme de réalisation représentée à la figure 11, la face 47 délimitant l'ouverture centrale 11 des cadres anodiques 1 est enveloppée d'une feuille 48 en un polymère fluoré, de préférence perfluoré tel que du polytétrafluoroéthylène. Dans une variante de cette forme de réalisation de l'électrolyseur selon l'invention, représentée à la figure 12, l'enveloppe 48 de la figure 11 est remplacée par deux feuilles annulaires 49 qui font saillie en avant de la face 47, à l'intérieur de la chambre anodique 6.
  • Dans la forme de réalisation représentée à la figure 13, chaque cadre anodique 1 présente deux découpes annulaires périphériques 50 qui débouchent dans la chambre anodique en regard des membranes et des bagues 51 en un polymère fluoré tel que du polytétrafluoroéthylène sont logées dans ces découpes 50.

Claims (8)

  1. Electrolyseur du type filtre-presse comprenant un empilage de cadres verticaux en un matériau souple (1, 2), délimitant des chambres d'électrolyse (6, 7) contenant des électrodes verticales (8, 9), caractérisé en ce que le matériau souple des cadres (1, 2) est un élastomère présentant une dureté Shore A comprise entre 40 et 80 unités et en ce que les cadres (1, 2) présentent une rigidité insuffisante pour conserver leur profil en position verticale et sont déployés librement sur la périphérie des électrodes (8, 9) qui forment une charpente de l'électrolyseur, les cadres étant déformés élastiquement par compression les uns contre les autres, entre deux flasques d'extrémité (3, 4).
  2. Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un cadre individuel (1, 2) est associé à une électrode individuelle (8, 9).
  3. Electrolyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que des dispositifs de centrage des électrodes (8, 9) dans les cadres (1, 2) comprennent des organes (12, 15, 55; 19, 20, 56) de fixation locale des électrodes (8, 9) aux cadres (1, 2), répartis par intervalle sur la périphérie des cadres.
  4. Electrolyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que les organes de fixation locale des électrodes (8, 9) aux cadres (1, 2) comprennent des tenons (12, 19, 20) solidaires des électrodes (8, 9) et engagés dans des encoches correspondantes (15, 55, 56) des cadres (1, 2).
  5. Electrolyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les tenons des organes de fixation locale comprennent des barreaux métalliques rigides (12) qui traversent des ouvertures cylindriques (55) ménagées dans les cadres (1) et qui constituent simultanément des conducteurs électriques pour les électrodes (8).
  6. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dimensions respectives de cadres (1, 2) et des électrodes (8, 9) sont réglées de manière à ménager un écartement substantiel (54) entre une partie au moins du bord périphérique des électrodes (8, 9) et les cadres (1, 2).
  7. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les flasques (3, 4) sont posé sur une embase (24), les électrodes (8, 9) sont supportées par les cadres (1, 2), et les cadres (1, 2) sont supportés au-dessus de l'embase (24) par les forces de frottement générées entre les cadres (1, 2) et les flasques (3, 4).
  8. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les électrodes sont supportées par les conducteurs électriques sur un appui (39, 42, 43), et les cadres (1) sont suspendus aux électrodes (8).
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