EP0088461A1 - Electrode pour la production de gaz par électrolyse et cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective - Google Patents

Electrode pour la production de gaz par électrolyse et cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective Download PDF

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EP0088461A1
EP0088461A1 EP83200233A EP83200233A EP0088461A1 EP 0088461 A1 EP0088461 A1 EP 0088461A1 EP 83200233 A EP83200233 A EP 83200233A EP 83200233 A EP83200233 A EP 83200233A EP 0088461 A1 EP0088461 A1 EP 0088461A1
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EP
European Patent Office
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electrolysis
plate
zone
electrode
electrolyte
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EP83200233A
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EP0088461B1 (fr
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Jean-Paul Detournay
Emile Cabaraux
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for the production of gas by electrolysis, as well as to a membrane electrolysis cell, with selective permeability, equipped with such an electrode.
  • Membrane electrolysis cells with selective permeability are well known in the art, where they are used in particular for the production of hydrogen and a halogen by electrolysis of an aqueous solution of alkali metal halide, for example for the production of hydrogen, chlorine and an aqueous solution of sodium hydroxide by electrolysis of sodium chloride brine. They are generally formed by an alternation of anodes and vertical cathodes, between which membranes with selective permeability are interposed so as to delimit electrolysis chambers which are alternately anodic and cathodic and are in communication with supply conduits electrolytes and enclosures for the recovery of electrolysis products.
  • the anode chambers are in communication with a conduit for the supply of a concentrated aqueous solution of chloride of sodium and with an enclosure for the recovery of chlorine and a dilute solution of sodium chloride and the cathode chambers are in communication with a supply conduit serving for the introduction of water or a dilute solution of sodium hydroxide and with an enclosure for the recovery of hydrogen and a concentrated solution of sodium hydroxide.
  • this known electrolysis cell thus has the disadvantage of requiring a large footprint on the ground and imposing high investment costs.
  • the invention overcomes the disadvantages of known electrolysis cells, by providing an electrode of new design, which greatly improves the efficiency of electrolysis cells, especially cells with selective permeability membrane, while allowing productivity high, high energy efficiency and reduced footprint.
  • the invention relates to an electrode for the production of gas by electrolysis, comprising a vertical plate pierced with openings for the passage of an electrolyte and of gas, in which the plate comprises, on one face, at least one zone electrolysis free of openings, between a lower opening connected to an electrolyte supply conduit and an upper opening connected to a gas and electrolyte evacuation conduit, the conduits being arranged on the other face of the plate.
  • the electrolysis zone is a surface zone of the plate, which effectively participates in the electrolysis and on which the gas is generated.
  • a plate is made of a film-forming material chosen from titanium, tantalum, tungsten, niobium, zirconium and the alloys of these metals, carrying, in its electrolysis zone a conductive coating of an anode active material chosen from platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, the alloys of these metals and the compounds, for example the oxides, of these metals.
  • the coating of the anode may advantageously comprise one of the active anode materials described in patents BE-A 769677, BE-A 769680, BE-A 784255 and BE-A 785605 (SOLVAY & Cie) ..
  • the plate can be in mild steel or nickel, optionally covered, in its electrolysis zone, with an active conductive coating chosen from oxidized compounds of the spinel type, for example magnetite, or obtained by thermal decomposition of a thermodecomposable compound of a metal chosen from cobalt, iron, manganese and nickel, as suggested in patents FR-A 2434213 and FR-A 2460343 (SOLVAY & Cie).
  • an active conductive coating chosen from oxidized compounds of the spinel type, for example magnetite, or obtained by thermal decomposition of a thermodecomposable compound of a metal chosen from cobalt, iron, manganese and nickel, as suggested in patents FR-A 2434213 and FR-A 2460343 (SOLVAY & Cie).
  • the electrolysis area of the electrode is free of openings and is arranged between a lower opening and an upper opening which are respectively in communication with an electrolyte supply conduit and with a conduit evacuation of the electrolyte and of the gas generated on the electrolysis zone; these two conduits are arranged on the rear face of the plate.
  • the lower opening and the upper opening may each consist of a single opening of large section or of a plurality of orifices. It is advantageous for the openings to extend as far as possible over the horizontal width of the electrolysis zone. For this purpose, they can for example consist of a very elongated rectangle, horizontal or slightly inclined, or in a horizontal or slightly inclined row of several orifices such as circular, oval, square or rectangular perforations.
  • the overall section of the upper opening is chosen as a function of that of the lower opening and the height of the electrolysis zone, so as to ensure a regular regular flow of the electrolyte and the gas along of the active area of the electrode.
  • the height of the electrolysis zone is generally limited so as to ensure a regular upward flow of the electrolyte by gazosiphon in contact with it and to achieve an acceptable current density over its entire surface.
  • the choice of the optimum height is conditioned by the search for an acceptable compromise between a maximum electrolysis energy efficiency, favored by a low height, and maximum productivity for a minimum investment, favored by a large height.
  • the choice of the optimum height of the electrolysis zone depends on the nature of the gas to be produced, the electrolyte used and the current density chosen.
  • the electrode according to the invention has the advantageous characteristic of having its electrolysis zone supplied with a gas-free electrolyte, from its lower part, the gas produced being discharged with the electrolyte at the upper part of the zone electrolysis.
  • the arrangement of the conduits serving for the supply of the electrolyte and for the evacuation of the gas and the electrolyte on the rear face of the plate makes it possible to provide thereon several stepped electrolysis zones, each delimited between a lower opening and an upper opening. This feature of the invention makes it possible to produce very high electrodes having several stepped electrolysis zones of reduced height, thereby ensuring high productivity with maximum energy efficiency.
  • the gas evacuation duct opens into a chimney common to all the electrolysis zones, delimited between the plate, a vertical partition arranged opposite the latter and a peripheral frame joining the plate to the partition.
  • This embodiment of the invention has the advantage of ensuring rapid and easy evacuation of the gas produced and of causing a rapid upward flow of the electrolyte along the active areas of the plate, by gazosiphon. All other things remaining equal, this upward flow is all the faster the higher the plate and the chimney and the greater the number of electrolysis zones.
  • good results have been obtained with electrodes in accordance with the invention, comprising three to five stepped electrolysis zones, each having a height of between 8 and 15 cm.
  • Electrodes of greater height for example two meters high or more, having from eight to twelve or more stepped electrolysis zones, the height of which is fixed between 5 and 15 cm.
  • the choice of very high electrodes comprising a large number of electrolysis zones makes it possible to reduce the width of the electrodes. This results in the advantage of a reduction in current losses by the Joule effect through the electrodes, in the case of electrolysis cells where the electrodes are supplied with current along a vertical lateral edge.
  • the electrolyte supply conduit of each electrolysis zone advantageously consists of a tubular conduit arranged parallel to the plate, at the inside the chimney, and open opposite the lower opening of said electrolysis zone.
  • the electrode is a unipolar electrode, in which the aforementioned partition comprises, on its face external to the chimney, at least one electrolysis zone between an upper opening in communication with the chimney and a lower opening in communication with a tubular conduit for the supply of electrolyte, housed in the chimney, parallel to the partition.
  • the electrode according to the invention finds a particularly advantageous application as an anode or cathode for the production of a gas in an electrolysis cell with a membrane with selective permeability.
  • the invention therefore also relates to an electrolysis cell comprising a membrane with selective permeability interposed between a pair of vertical electrodes, at least one of which is the seat of a gas emission during the electrolysis of a electrolyte, conforms to the electrode described above, the cell comprising at least one electrolysis chamber delimited by the membrane, an electrode as described above and a peripheral seal interposed between the membrane and the electrode.
  • membrane with selective permeability is understood to mean a thin, non-porous membrane comprising an ion-exchange material.
  • the choice of the material constituting the membrane and of its ion exchange material will depend on the nature of the electrolytes subjected to the electrolysis and on the products which it is sought to obtain.
  • the material of the membrane is chosen from those which are capable of withstanding the thermal and chemical conditions normally prevailing in the cell during electrolysis, the ion-exchange material being chosen from anion-exchange materials or materials cation exchangers, depending on the electrolysis operations for which the cell is intended.
  • membranes which are well suited are cationic polymer membranes fluorinated, preferably perfluorinated, containing cationic functional groups derived from sulfonic acids, acids carboxylic or phosphonic acids or mixtures of such functional groups.
  • membranes of this type are those described in patents GB-A 1497748 and GB-A 1497749 (ASARI KASEI KOGYO KK), GB-A 1518387, GB-A 1522877 and US-A 4126588 (ASAHI GLASS COMPANY Ltd) and GB-A 1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP).
  • Membranes which are particularly suitable for this application of the cell according to the invention are those known under the names "NAFION” (DU PONT DE NEMOURS & Co) and "FLEMION” (ASAHI GLASS COMPANY Ltd).
  • the seal can be made of any elastic and inert material capable of withstanding the chemical and thermal environment normally prevailing in the cell during its operation; its mechanical strength and elasticity must be sufficient for it to withstand the internal pressure of the electrolysis chamber and ensure an effective seal thereof.
  • a synthetic rubber such as an elastomeric copolymer of ethylene and propylene known under the brand "DUTRAL” (MONTEDISON) or a elastomeric copolymer of vinylidene fluoride and hexafluorpropylene, known under the brand "VITON” (EIDU PONT DE NEMOURS & Co).
  • the electrodes according to the invention can be of the monopolar type or of the bipolar type.
  • the peripheral frame of the electrode may be made of metal and connected directly to the electrical conductors; alternatively, these can be coupled to a lateral extension of the electrode plates in which case the frame can be either of metal or of a material which is not electrically conductive.
  • a cell with bipolar electrodes these are each formed of a pair of plates as described above, one of which is an anode plate and the other, a cathode plate, the two plates being assembled on both sides of a peripheral frame and isolated by a hermetic vertical wall inside the frame.
  • the electrical connection between the two plates can be ensured by the frame, which is then made of metal, or by electrical conductors joining the plates to one another, through the wall.
  • the electrode according to the invention as described above, which equips it, comprises a plate having at least two stepped electrolysis zones, separated by an inactive zone between the upper opening of the lower electrolysis zone and the lower opening of the upper electrolysis zone, and the peripheral seal between said plate and the membrane comprises at least one transverse strip interposed between the membrane and the inactive area of the electrode plate.
  • the intermediate transverse strip of the seal divides the electrolysis chamber into two superimposed parts each corresponding to an individual electrolysis zone of the plate of the electrode.
  • each of the abovementioned parts of the electrolysis chamber is individually supplied with electrolyte at its lower part, via the lower opening of the corresponding electrolysis zone, the electrolyte undergoes an upward movement therein by gasosiphon, by the gas generated by electrolysis and is evacuated with it by the upper opening of said electrolysis zone.
  • the cell shown in Figures 1 to 6 is intended for the production of chlorine, hydrogen and an aqueous solution of sodium hydroxide, by electrolysis of a sodium chloride brine. It is of the filter press type and comprises a vertical end anode 1 and a vertical end cathode 2, between which alternate vertical anodes 3, membranes 4 with selective permeability and cathodes 5.
  • Membranes 4 are membranes cationic agents such as those known under the names "NAFION” (DU PONT DE NEMOURS & Co) or "FLEMION” (ASAHI GLASS Co) which have been explained above.
  • the seals 6 are made of an elastic, waterproof, non-conductive material electricity and capable of withstanding chlorine, for example an elastomeric copolymer of ethylene and propylene known under the brand "DUTRAL" (MONTEDISON). They include an intermediate horizontal strip 9 which divides the anode 7 and cathode 8 chambers into two superimposed parts.
  • the end anode 1 shown in detail in Figures 2 to 4, is box-shaped and formed of a vertical plate 10 of titanium and a vertical partition 11 of titanium connected together by a rigid peripheral frame 12 in titanium.
  • the plate 10 On its face oriented towards the membrane 4, the plate 10 includes an electrolysis zone lower 33, an upper electrolysis zone 34 and an intermediate inactive zone 35.
  • the electrolysis zones 33 and 34 each extend between a lower horizontal slot 13 and an upper horizontal slot 14; between these slots, the electrolysis zones 33 and 34 are free of openings.
  • the electrolysis zones 33 and 34 are intended to participate in the production of chlorine by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride and for this purpose they carry a conductive coating formed from a mixture of ruthenium oxide and dioxide titanium.
  • the intermediate zone 35 is defined as being an inactive zone, since it does not have the main function of being the site of production of chlorine during the electrolysis. It is intended to receive the horizontal strip 9 of the seal 6, to isolate the two parts of the electrolysis chamber.
  • the plate 10 also has a vertical marginal strip 36 beyond the slots 13 and 14, the role of which will be explained below.
  • the inactive zone 35 and the vertical lateral strip 36 can be free of active conductive coating or wear one, like the electrolysis zones 33 and 34.
  • the upper slots 14 of the electrolysis zones 33 and 34 both open into a common chimney 15 delimited between the plate 10, the partition 11, the frame 12 and a vertical transverse panel 16.
  • the lower slots 13 each open into a conduit of individual tubular supply 17 secured to the rear face of the plate 10, inside the chimney 15.
  • the tubular conduits 17 are closed at 18 and open through the panel 16, into a common cavity 19 delimited between the panel 16, the frame 12, the partition 11 and the vertical strip 36 of the plate 10.
  • the cavity 19 is in communication with a chamber 20 (FIG. 4), via orifices 21 formed in a vertical spar of the frame 12.
  • a tube 22 connects the chamber 20 to a general adductor of a concentrated aqueous solution of sodium chloride, not shown.
  • Ports 23, formed in the upper horizontal beam 42 of the frame 12 ensure the communication of the chimney 15 with the upper zone 24 of the chamber 20, which is open at 25 and is surmounted by an enclosure 26 of large horizontal section, serving recovering the chlorine produced at the anode during electrolysis and separating the anolyte entrained with it.
  • a tube 27 opening into the bottom of the chamber 20 serves for the evacuation of at least a fraction of the anolyte separated from the gas which escapes through a tube 46 at the top of the chamber 26.
  • Metal plates 28, for example copper, are welded to a vertical spar of the frame 12, to allow its coupling to a source of electric current, not shown.
  • the intermediate anode 3 (Fig. 1 and 5) differs from the anode 1, only in that the partition 11 is replaced there by a plate 29 identical to the plate 10 and pierced by two horizontal slots 14 both opening in the chimney 15 and two horizontal slots 13 each opening into an individual tubular conduit 17.
  • the plate 29 thus also has two active electrolysis zones 33 and 34 and an inactive zone 35 intended to receive the intermediate strip 9 of a seal 6.
  • Cathodes 2 and 5 are of a construction similar to that of anodes 1 and 3, except that they are made of steel or nickel.
  • the constituent elements of cathodes 2 and 5 bear the same reference numbers as their counterparts of anodes 1 and 3, with a prime index to differentiate them.
  • the tubing 22 ' is connected to a general adductor for the admission of water or a dilute solution of sodium hydroxide (containing for example 10X by weight of sodium hydroxide), the tubing 27' serves to draw from the chamber 20 'a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide (containing for example of the order of 25 to 40X by weight of sodium hydroxide) and the tube 46' is used for the evacuation of the hydrogen .
  • the anodes 1 and 3 are arranged head to tail relative to the cathodes 2 and 5, of so that the chambers 26 'of the cathodes are arranged opposite the corresponding chambers 26 of the anodes.
  • This arrangement has various advantages: on the one hand, it accommodates enclosures 26 and 26 'of large width, which is favorable for good separation of gases and electrolytes; on the other hand, all the anode dishes 28 are located on the same side of the cell and all the cathode dishes 28 'are located on the opposite side, which simplifies their connection in bypass to a source of direct current.
  • This arrangement of the anodes and cathodes of the cell according to the invention also facilitates the coupling of the tubes 22, 22 ', 27 and 27' to four general conduits for the admission and evacuation of the electrolytes.
  • the dishes 28 of the anodes are coupled in bypass to the positive terminal of a direct current source and the dishes 28 'of the cathodes are coupled in bypass to the negative terminal of this Power source.
  • a concentrated brine of sodium chloride is introduced through the tubes 22 into the chambers 20 of the anodes 1 and 3, from where it passes into the tubular conduits 17, via the openings 21 and the cavity 19. From the conduits 17, the brine penetrates in the anode chambers 7 through the slots 13, where it is electrolysed in contact with the electrolysis zones 33 and 34 of the anode plates 10 and 29.
  • the chlorine generated in this way in the anode chambers 7 subjects the anolyte to displacement therein ascending, by gazosiphon and is evacuated with it by the upper slots 14. From the chimney 15, the chlorine and the anolyte pass into the chamber 24 then the enclosure 26 where the sudden variation in section causes the separation of the chlorine and anolyte.
  • the chlorine escapes through the tubing 46 and the anolyte descends into the chamber 20; a fraction is drawn off through the tubing 27 and the remaining fraction is recycled in the tubular conduits 17 with the brine coming from the tubing 22.
  • water or a dilute solution of sodium hydroxide is admitted into the chambers 20 'of the cathodes 2 and 5 through the tubing 22', from where it passes into the cathode chambers 8 via the tubular conduits 17 'and the slots 13' of the cathode plates 10 'and 29'.
  • the hydrogen generated by electrolysis in the cathode chambers 8 moves there from bottom to top and is evacuated therewith with the catholyte through the slots 14 '; it passes successively in the chimney 15 'of the cathodes, then in their enclosure 26' where the hydrogen is separated from the catholyte and evacuated by the tube 46 '.
  • the catholyte separated in the enclosure 26 ' descends into the chamber 20'; a fraction is drawn off through the tubing 27 'while the remaining fraction is recycled into the cavity 19' and the tubular conduits 17 ', with the water or the diluted solution admitted by the tubing 22'.
  • the natural draft of the chimneys 15 and 15 ′ is generally sufficient to ensure the upward flow of the electrolytes in the anode chambers 7 and cathode chambers 8. If necessary, to further accelerate this flow and increase the productivity of the cell, a fan can be provided in a general manifold, not shown, common to the pipes 46 (46 ').
  • tubular conduits 17 and 17 ′ are pierced with a row of holes 30 in their upper part, to ensure degassing of the electrolyte flowing in these conduits.
  • spacers are arranged between the membranes 4 and the electrode plates 10, 29, 10 ', 29', these spacers consisting of vertical rods 31 or obliques 32 (Fig.3), which are fixed parallel to these plates by engagement of their free ends in holes made in the plates.
  • These rods can for example be made of titanium in the case of anodes and of steel or nickel in the case of cathodes. They can also be made of a polymeric material, for example polytetrafluoroethylene.
  • the spacing rods 31 and 32 are replaced by narrow strips, vertical or oblique, seals 6.
  • FIG. 7 shows a modified embodiment of the end anode 1 of the cell of FIG. 1.
  • the plate 10 comprises four stepped electrolysis zones 33, 34, 37 and 38, separated by three inactive zones 35 and each pierced with a pair of openings 13 and 14 which will be described in detail later.
  • two vertical transverse panels 16 join the plate 10 to the partition 11 and thus separate the chimney 15 from two marginal cavities 19 connected together by four horizontal tubular conduits 17 applied against the plate 10 opposite the openings 13.
  • the openings 13 are used for the admission of the electrolyte to the electrolysis zones 33, 34, 37 and 38 and include a horizontal slot opposite the tubular conduits 17 and extensions 39 in the vertical marginal strips 36 of the plate 10 , opposite the cavities 19.
  • the openings 14 are used for the evacuation of chlorine and the anolyte and consist of horizontal slots facing the chimney 15, as in the embodiment of Figures 2 to 5. These slots 14 stop below the marginal bands 36, so that they do not communicate with the cavities 19.
  • the seal 6 comprises three intermediate transverse bands 9 which each comprise a horizontal element 40 engaged between a pair of slots 13 and 14 and two inclined end elements 41 whose role will be explained below.
  • the extensions 39 of the slots 13 are preferably inclined in the same direction as the elements 41 of the seal 6.
  • the upper horizontal beam 42 of the frame 12 is pierced with a central orifice 23 facing the chimney 15 and a pair of orifices 21 facing the two cavities 19.
  • the orifices 21 and 23 open into a large common room section, not shown, surmounting the frame 12 and similar to the chambers 26 of the cell of FIGS. 1 to 6, said chamber being in communication, at its upper part, with a chlorine discharge orifice, and at its lower part, near the side member 42 of the frame 12, with a supply pipe for a concentrated aqueous solution of sodium chloride.
  • the plate 10 is further extended, beyond the frame 12, by a vertical marginal strip 45, intended to connect it to a direct current source.
  • the frame 12 can be either of metal, for example titanium, or of a material which is not electrically conductive, for example of polytetrafluoroethylene.
  • the two cavities 19 and the tubular conduits 17 are permanently filled with a concentrated aqueous solution of sodium chloride introduced continuously through the orifices 21.
  • the solution passes through the slots 13 and their extensions 39 and is driven from bottom to top along the electrolysis zones 33, 34, 37 and 38 of the plate 10, under the effect of the gazosiphon generated by the chlorine generated therein.
  • the chlorine and the anolyte are evacuated from the electrolysis zones 33, 34, 37 and 38 in the chimney 15, via the slots 14.
  • the inclined elements 41 of the bands 9 of the seal 6 serve as a deflector for channeling the chlorine and the anolyte to the slots 14.

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Abstract

Electrode pour la production de gaz et cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective équipée d'une telle électrode, celle-ci comprenant une plaque (10) dont une face comprend au moins une zone d'électrolyse (33, 34) exempte d'ouvertures, disposée entre une ouverture inférieure (13) et une ouverture supérieure (14) qui sont reliées respectivement à un conduit (17) d'adduction d'électrolyte et à un conduit d'évacuation du gaz et de l'électrolyte débouchant dans une cheminée (15), disposés sur l'autre face de la plaque (10). L'électrode et la cellule conviennent pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.

Description

  • La présente invention est relative à une électrode pour la production de gaz par électrolyse, ainsi qu'à une cellule d'électrolyse à membrane, à perméabilité sélective, équipée d'une telle électrode.
  • Des cellules d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective sont bien connues en technique, où elles sont notamment exploitées pour la fabrication d'hydrogène et d'un halogène par électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, par exemple pour la production d'hydrogène, de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Elles sont généralement formées d'une alternance d'anodes et de cathodes verticales, entre lesquelles des membranes à perméabilité sélective sont interposées de manière à délimiter des chambres d'électrolyse qui sont alternativement anodiques et cathodiques et sont en communication avec des conduits d'adduction d'électrolytes et des enceintes pour la récupération des produits de l'électrolyse.
  • Ainsi, dans des cellules de ce type destinées à la production de chlore, d'hydrogène et d'une solution d'hydroxyde de sodium, les chambres anodiques sont en communication avec un conduit pour l'adduction d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium et avec une enceinte pour la récupération de chlore et d'une solution diluée de chlorure de sodium et les chambres cathodiques sont en communication avec un conduit d'adduction servant à l'introduction d'eau ou d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et avec une enceinte pour la récupération d'hydrogène et d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium.
  • Dans la conception et l'exploitation des cellules à membrane, on se heurte généralement à la difficulté de réaliser simultanément des productivités élevées et des rendements énergétiques acceptables. Cette difficulté est liée à l'émission continue d'un gaz aux électrodes, dont une évacuation rapide n'est pas aisée et qui, de ce fait, perturbe l'écoulement des électrolytes et nuit au rendement énergétique de l'électrolyse.
  • Pour remédier à cette difficulté, on propose dans le brevet BE-A-840721 (ASAHI GLASS COMPANY Ltd), une cellule d'électrolyse dans laquelle les électrodes sont des feuilles planes verticales poreuses dont la face arrière constitue la paroi d'une boîte en communication, par sa base, avec un conduit d'adduction d'électrolyte et reliée, à son sommet, à un conduit d'évacuation du gaz produit. Dans cette cellule, la boite sert de sas à la fois pour le passage de l'électrolyte du conduit d'adduction vers la face active de l'électrode et pour le passage du gaz produit vers le conduit d'évacuation.
  • Pendant le fonctionnement de cette cellule connue, la boite et la chambre d'électrolyse délimitée entre la membrane et la face active de l'électrode sont balayées en permanence par un courant ascendant d'un mélange de gaz et d'électrolyte, dont la teneur en gaz va en augmentant de bas en haut. Cette particularité impose de limiter considérablement la hauteur de l'électrode et de la cellule, afin d'y éviter une turbulence exagérée qui endommagerait la membrane et empêcherait d'obtenir un rendement d'électrolyse acceptable. Toutes autres choses étant égales, cette cellule d'électrolyse connue présente de la sorte le désavantage de nécessiter un encombrement au sol important et d'imposer des coûts d'investissement élevés.
  • Dans le brevet US-A-1790249 (I.G.FARBENINDUSTRIE A.G.), on décrit une cellule d'électrolyse du même type, dans laquelle des déflecteurs horizontaux sont interposés entre la membrane et chaque électrode, pour forcer le gaz à quitter la chambre d'électrolyse et à passer dans une série de boites disposées derrière l'électrode ; ces boites communiquent entre elles et sont alimentées en électrolyte. Dans cette cellule connue, l'électrolyte contenu dans les boîtes de l'électrode et envoyé dans la chambre d'électrolyse est inévitablement chargé de gaz, ce qui nuit au bon fonctionnement de la cellule et à son rendement énergétique et impose de travailler sous des densités de courant réduites. Par ailleurs, la teneur en gaz de l'électrolyte n'est pas uniforme d'une boîte à l'autre, les boites supérieures contenant généralement une quantité de gaz plus importante que les boîtes inférieures. Cette particularité de la cellule lui confère un fonctionnement non uniforme, imposant de limiter sa hauteur.
  • L'invention remédie aux désavantages des cellules d'électrolyse connues, en fournissant une électrode de conception nouvelle, qui améliore grandement l'efficacité des cellules d'électrolyse, spécialement des cellules à membrane à perméabilité sélective, en permettant tout à la fois une productivité élevée, un haut rendement énergétique et un encombrement au sol réduit.
  • En conséquence, l'invention concerne une électrode pour la production de gaz par électrolyse, comprenant une plaque verticale percée d'ouvertures pour le passage d'un électrolyte et du gaz, dans laquelle la plaque comprend, sur une face, au moins une zone d'électrolyse exempte d'ouvertures, entre une ouverture inférieure reliée à un conduit d'adduction de l'électrolyte et une ouverture supérieure reliée à un conduit d'évacuation du gaz et de l'électrolyte, les conduits étant disposés sur l'autre face de la plaque.
  • Dans l'électrode selon l'invention, la zone d'électrolyse est une zone superficielle de la plaque, qui participe effectivement à l'électrolyse et sur laquelle le gaz est généré.
  • Le choix du matériau de la plaque et de sa zone d'électrolyse dépend de la destination de l'électrode. Par exemple, dans le cas où l'électrode est destinée à servir d'anode pour la production de chlore par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, on utilise avantageusement une plaque en un matériau filmogène choisi parmi le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, portant, dans sa zone d'électrolyse un revêtement conducteur en un matériau actif d'anode choisi parmi le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés, par exemple les oxydes, de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement de l'anode peut avantageusement comprendre un des matériaux actifs d'anode décrits dans les brevets BE-A 769677, BE-A 769680, BE-A 784255 et BE-A 785605 (SOLVAY & Cie)..
  • Dans le cas où l'électrode selon l'invention est destinée à servir de cathode pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau ou d'une solution aqueuse telle qu'une saumure de chlorure de sodium, la plaque peut être en acier doux ou en nickel, éventuellement recouverte, dans sa zone d'électrolyse, d'un revêtement conducteur actif choisi parmi les composés oxydés du type des spinelles, par exemple de la magnétite, ou obtenu par décomposition thermique d'un composé thermodécomposable d'un métal choisi parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, comme suggéré dans les brevets FR-A 2434213 et FR-A 2460343 (SOLVAY & Cie).
  • Selon l'invention, la zone d'électrolyse de l'électrode est exempte d'ouvertures et est disposée entre une ouverture inférieure et une ouverture supérieure qui sont respectivement en communication avec un conduit d'adduction d'un électrolyte et avec un conduit d'évacuation de l'électrolyte et du gaz généré sur la zone d'électrolyse ; ces deux conduits sont disposés sur la face arrière de la plaque.
  • Dans l'électrode selon l'invention, l'ouverture inférieure et l'ouverture supérieure peuvent consister chacune en une ouverture unique de grande section ou en une pluralité d'orifices. Il est avantageux que les ouvertures s'étendent au maximum sur la largeur horizontale de la zone d'électrolyse. A cet effet, elles peuvent par exemple consister en un rectangle très allongé, horizontal ou légèrement incliné, ou en une rangée horizontale ou légèrement inclinée de plusieurs orifices tels que des perforations circulaires, ovales, carrées ou rectangulaires.
  • En général, la section globale de l'ouverture supérieure est choisie en fonction de celle de l'ouverture inférieure et de la hauteur de la zone d'électrolyse, de manière à assurer un écoulement régulier permanent de l'électrolyte et du gaz le long de la zone active de l'électrode.
  • La hauteur de la zone d'électrolyse est en général limitée de manière à assurer à son contact un écoulement ascendant régulier de l'électrolyte par gazosiphon et à réaliser une densité de courant acceptable sur toute sa superficie. Le choix de la hauteur optimum est conditionné par la recherche d'un compromis acceptable entre un rendement énergétique d'électrolyse maximum, favorisé par une faible hauteur, et une productivité maximum pour un investissement minimum, favorisés par une grande hauteur.
  • En règle générale, le choix de la hauteur optimum de la zone d'électrolyse dépend de la nature du gaz à produire, de l'électrolyte mis en oeuvre et de la densité de courant choisie.
  • En pratique, on n'a pas intérêt à choisir une hauteur inférieure à 3 cm, car au-dessous de cette valeur, la hauteur de la zone d'électrolyse n'exerce plus d'influence notable sur l'écoulement de l'électrolyte et le rendement énergétique de l'électrolyse. Il est préférable par ailleurs d'éviter que la hauteur excède 50 cm, car l'écoulement de l'électrolyte devient alors exagérément turbulent et la répartition de la densité du courant d'électrolyse sur la zone d'électrolyse est fortement hétérogène.
  • Dans le cas d'une anode pour la production de chlore ou d'une cathode pour la production d'hydrogène par électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium, il s'est avéré souhaitable de limiter la hauteur de la zone d'électrolyse sous 35 cm, et de préférence sous 25 cm, de bons résultats étant généralement obtenus pour une hauteur comprise entre 5 et 20 cm, et plus spécialement entre 8 et 15 cm.
  • L'électrode selon l'invention présente la particularité avantageuse d'avoir sa zone d'électrolyse alimentée avec un électrolyte exempt de gaz, à partir de sa partie inférieure, le gaz produit étant évacué avec l'électrolyte à la partie supérieure de la zone d'électrolyse. La disposition des conduits servant à l'adduction de l'électrolyte et à l'évacuation du gaz et de l'électrolyte sur la face arrière de la plaque, permet de prévoir sur celle-ci plusieurs zones d'électrolyse étagées, délimitées chacune entre une ouverture inférieure et une ouverture supérieure. Cette particularité de l'invention permet de réaliser des électrodes de grande hauteur présentant plusieurs zones d'électrolyse étagées de hauteur réduite, assurant de la sorte une productivité élevée avec un rendement énergétique maximum.
  • Dans une forme de réalisation particulière de l'électrode selon l'invention, appliquée au cas où la plaque de l'électrode comprend au moins deux zones d'électrolyse étagées, le conduit d'évacuation du gaz débouche dans une cheminée commune à toutes les zones d'électrolyse, délimitée entre la plaque, une cloison verticale disposée vis-à-vis de celle-ci et un cadre périphérique joignant la plaque à la cloison.
  • Cette forme de réalisation de l'invention présente l'avantage d'assurer une évacuation rapide et aisée du gaz produit et de provoquer un écoulement ascendant rapide de l'électrolyte le long des zones actives de la plaque, par gazosiphon. Toutes autres choses restant égales, cet écoulement ascendant est d'autant plus rapide que la plaque et la cheminée sont hautes et que le nombre de zones d'électrolyse est grand. A titre d'exemple, on a obtenu de bons résultats avec des électrodes conformes à l'invention, comprenan de trois à cinq zones d'électrolyse étagées, présentant chacune une hauteur comprise entre 8 et 15 cm.
  • On peut envisager des électrodes de plus grande hauteur, par exemple de deux mètres de haut ou plus, présentant de huit à douze zones d'électrolyse étagées ou davantage, dont la hauteur est fixée entre 5 et 15 cm. A capacité de production égale, le choix d'électrodes de grande hauteur comprenant un grand nombre de zones d'électrolyse permet de réduire la largeur des électrodes. Il en découle l'avantage d'une diminution des pertes de courant par effet Joule à travers les électrodes, dans le cas de cellules d'électrolyse où les électrodes sont alimentées en courant le long d'une arête latérale verticale.
  • Dans la forme de réalisation qui vient d'être décrite, de l'électrode selon l'invention, le conduit d'adduction d'électrolyte de chaque zone d'électrolyse consiste avantageusement en un conduit tubulaire disposé parallèlement à la plaque, à l'intérieur de la cheminée, et ouvert en regard de l'ouverture inférieure de ladite zone d'électrolyse.
  • Selon une variante avantageuse de cette forme de réalisation de l'invention l'électrode est une électrode unipolaire, dans laquelle la cloison précitée comprend, sur sa face extérieure à la cheminée, au moins une zone d'électrolyse entre une ouverture supérieure en communication avec la cheminée et une ouverture inférieure en communication avec un conduit tubulaire d'adduction de l'électrolyte, logé dans la cheminée, parallèlement à la cloison.
  • L'électrode selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante comme anode ou cathode pour la production d'un gaz dans une cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective.
  • L'invention concerne dès lors aussi une cellule d'électrolyse comprenant une membrane à perméabilité sélective interposée entre une paire d'électrodes verticales dont l'une au moins, qui est le siège d'une émission de gaz pendant l'électrolyse d'un électrolyte, est conforme à l'électrode décrite ci-avant,la cellule comprenant au moins une chambre d'électrolyse délimitée par la membrane, une électrode telle que décrite ci-avant et un joint périphérique interposé entre la membrane et l'électrode.
  • On entend, par membrane à perméabilité sélective, une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Le choix du matériau constituant la membrane et de sa matière échangeuse d'ions vont dépendre de la nature des électrolytes soumis à l'électrolyse et des produits que l'on cherche à obtenir. En règle générale le matériau de la membrane est choisi parmi ceux qui sont capables de résister aux conditions thermiques et chimiques régnant normalement dans la cellule pendant l'électrolyse, la matière échangeuse d'ions étant choisie parmi les matières échangeuses d'anions ou les matières échangeuses de cations, en fonction des opérations d'électrolyse auxquelles la cellule est destinée. Par exemple, dans le cas de cellules destinées à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium pour la production de chlore, d'hydrogène et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, des membranes qui conviennent bien sont des membranes cationiques en polymère fluoré, de préférence perfluoré, contenant des groupements fonctionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques ou des mélanges de tels groupements fonctionnels. Des exemples de membranes de ce type sont celles décrites dans les brevets GB-A 1497748 et GB-A 1497749 (ASARI KASEI KOGYO K.K.), GB-A 1518387, GB-A 1522877 et US-A 4126588 (ASAHI GLASS COMPANY Ltd) et GB-A 1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP). Des membranes particulièrement adaptées à cette application de la cellule selon l'invention sont celles connues sous les noms "NAFION" (DU PONT DE NEMOURS & Co) et "FLEMION" (ASAHI GLASS COMPANY Ltd).
  • Dans la cellule selon l'invention le joint d'étanchéité peut être réalisé en n'importe quel matériau élastique et inerte, capablé de résister à l'environnement chimique et thermique régnant normalement dans la cellule pendant son exploitation ; sa résistance mécanique et son élasticité doivent être suffisantes pour qu'il résiste à la pression interne de la chambre d'électrolyse et assure une étanchéité efficace de celle-ci. Dans le cas de cellules pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, il peut par exemple être réalisé en un caoutchouc synthétique tel qu'un copolymère élastomère d'éthylène et de propylène connu sous la marque "DUTRAL" (MONTEDISON) ou un copolymère élastomère de fluorure de vinylidène et d'hexafluorpropylène, connu sous la marque "VITON" (E.I.DU PONT DE NEMOURS & Co).
  • Dans la cellule selon l'invention, les électrodes conformes à l'invention peuvent être du type monopolaire ou du type bipolaire.
  • Dans le cas particulier d'une cellule à électrodes monopolaires, celles-ci sont de préférence alimentées en courant le long d'une arête verticale. A cet effet, le cadre périphérique de l'électrode peut être en métal et connecté directement aux conducteurs électriques; en variante, ceux-ci peuvent être couplés à un prolongement latéral des plaques d'électrode auquel cas le cadre peut être indifféremment en métal ou en un matériau non conducteur de l'électricité.
  • Dans le cas d'une cellule à électrodes bipolaires, celles-ci sont formées chacune d'une paire de plaques telles que décrites plus haut, dont l'une est une plaque d'anode et l'autre, une plaque de cathode, les deux plaques étant assemblées de part et d'autre d'un cadre périphérique et isolées par une paroi verticale hermétique à l'intérieur du cadre. La liaison électrique entre les deux plaques peut être assurée par le cadre, qui est alors en métal, ou par des conducteurs électriques joignant les plaques l'une à l'autre, à travers la paroi.
  • Dans une forme de réalisation préférée de la cellule selon l'invention, l'électrode conforme à l'invention, telle que décrite ci-avant, qui l'équipe, comprend une plaque présentant au moins deux zones d'électrolyse étagées, séparées par une zone inactive entre l'ouverture supérieure de la zone d'électrolyse inférieure et l'ouverture inférieure de la zone d'électrolyse supérieure, et le joint périphérique entre ladite plaque et la membrane comprend au moins une bande transversale interposée entre la membrane et la zone inactive de la plaque de l'électrode.
  • Dans cette forme de réalisation de la cellule selon l'invention, la bande transversale intermédiaire du joint d'étanchéité divise la chambre d'électrolyse en deux parties superposées correspondant chacune à une zone d'électrolyse individuelle de la plaque de l'électrode. Pendant l'électrolyse, chacune des parties précitées de la chambre d'électrolyse est alimentée individuellement en électrolyte à sa partie inférieure, via l'ouverture inférieure de la zone d'électrolyse correspondante, l'électrolyte y subit un déplacement ascendant par gazosiphon, par le gaz généré par l'électrolyse et est évacué avec celui-ci par l'ouverture supérieure de ladite zone d'électrolyse.
  • Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de quelques formes de réalisation de l'électrode et de la cellule d'électrolyse selon l'invention, en référence aux dessins annexés.
    • La figure 1 est une vue éclatée, en section longitudinale verticale d'une forme de réalisation particulière de la cellule selon l'invention.
    • La figure 2 est une perspective éclatée d'une anode de la cellule de la figure 1.
    • La figure 3 est une coupe selon le plan III-III des figures 1 et 2.
    • La figure 4 est une coupe selon le plan IV-IV des figures 1 et 2.
    • La figure 5 est une coupe selon le plan V-V de la figure 1.
    • La figure 6 est une vue en plan de la cellule des figures 1 à 5.
    • La figure 7 est une perspective éclatée d'une autre forme de réalisation de l'électrode selon l'invention.
  • Dans ces figures, des mêmes notations de'référence désignent des éléments identiques.
  • La cellule représentée aux figures 1 à 6 est destinée à la production de chlore, d'hydrogène et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Elle est du type filtre-presse et comprend une anode verticale d'extrémité 1 et une cathode verticale d'extrémité 2, entre lesquelles alternent des anodes verticale 3, des membranes 4 à perméabilité sélective et des cathodes 5. Les membranes 4 sont des membranes cationiques telles que celles connues sous les noms "NAFION" (DU PONT DE NEMOURS & Co) ou "FLEMION" (ASAHI GLASS Co) qui ont été explicitées plus haut. Elles sont maintenues écartées des anodes 1 et 3 et des cathodes 2 et 5 par des joints périphériques annulaires 6, de manière à délimiter des chambres anodiques 7 et des chambres cathodiques 8. Les joints 6 sont réalisés en un matériau élastique, étanche, non conducteur de l'électricité et capable de résister au chlore, par exemple en un copolymère élastomère d'éthylène et de propylène connu sous la marque "DUTRAL" (MONTEDISON). Ils comprennent une bande horizontale intermédiaire 9 qui divise les chambres anodiques 7 et cathodiques 8 en deux parties superposées.
  • L'anode d'extrémité 1, représentée en détail aux figures 2 à 4, est en forme de boite et formée d'une plaque verticale 10 en titane et d'une cloison verticale 11 en titane reliées entre-elles par un cadre périphérique rigide 12 en titane. Sur sa face orientée vers la membrane 4, la plaque 10 comprend une zone d'électrolyse inférieure 33, une zone d'électrolyse supérieure 34 et une zone inactive intermédiaire 35. Les zones d'électrolyse 33 et 34 s'étendent chacune entre une fente horizontale inférieure 13 et une fente horizontale supérieure 14 ; entre ces fentes, les zones d'électrolyse 33 et 34 sont exemptes d'ouvertures.
  • Les zones d'électrolyse 33 et 34 sont destinées à participer à la production de chlore par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et elles portent à cet effet un revêtement conducteur formé d'un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane.
  • La zone intermédiaire 35 est définie comme étant une zone inactive, car elle n'a pas pour fonction principale d'être le siège d'une production de chlore pendant l'électrolyse. Elle est destinée à recevoir la bande horizontale 9 du joint 6, pour isoler les deux parties de la chambre d'électrolyse.
  • La plaque 10 présente par ailleurs une bande marginale verticale 36 au-delà des fentes 13 et 14, dont le rôle sera exposé plus loin.
  • La zone inactive 35 et la bande latérale verticale 36 peuvent être exemptes de revêtement conducteur actif ou en porter un, comme les zones d'électrolyse 33 et 34.
  • Les fentes supérieures 14 des zones d'électrolyse 33 et 34 débouchent toutes les deux dans une cheminée commune 15 délimitée entre la plaque 10, la cloison 11, le cadre 12 et un panneau transversal vertical 16. Les fentes inférieures 13 débouchent chacune dans un conduit d'adduction tubulaire individuel 17 solidarisé à la face arrière de la plaque 10, à l'intérieur de la cheminée 15.
  • Les conduits tubulaires 17 sont obturés en 18 et débouchent à travers le panneau 16, dans une cavité commune 19 délimitée entre le panneau 16, le cadre 12, la cloison 11 et la bande verticale 36 de la plaque 10. La cavité 19 est en communication avec une chambre 20 (Fig. 4), via des orifices 21 ménagés dans un longeron vertical du cadre 12. Une tubulure 22 relie la chambre 20 à un adducteur général d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium, non représenté.
  • Des orifices 23, ménagés dans le longeron horizontal supérieure 42 du cadre 12 assurent la communication de la cheminée 15 avec la zone supérieure 24 de la chambre 20, qui est ouverte en 25 et est surmontée d'une enceinte 26 de grande section horizontale, servant à la récupération du chlore produit à l'anode pendant l'électrolyse et à la séparation de l'anolyte entraîné avec lui. Une tubulure 27 débouchant dans le fond de la chambre 20 sert à l'évacuation d'une fraction au moins de l'anolyte séparé du gaz qui s'échappe par une tubulure 46 au sommet de la chambre 26.
  • Des plats métalliques 28, par exemple en cuivre, sont soudés à un longeron vertical du cadre 12, pour permettre son couplage à une source de courant électrique, non représentée.
  • L'anode intermédiaire 3 (Fig. 1 et 5) se différencie de l'anode 1, uniquement en ce que la cloison 11 y est remplacée par une plaque 29 identique à la plaque 10 et percée de deux fentes horizontales 14 débouchant toutes les deux dans la cheminée 15 et de deux fentes horizontales 13 débouchant chacune dans un conduit tubulaire individuel 17.
  • La plaque 29 présente de la sorte aussi deux zones actives d'électrolyse 33 et 34 et une zone inactive 35 destinée à recevoir la bande intermédiaire 9 d'un joint 6.
  • Les cathodes 2 et 5 sont d'une construction similaire à celle des anodes 1 et 3, sauf qu'elles sont réalisées en acier ou en nickel. Aux figures 1, 5 et 6, les éléments constitutifs des cathodes 2 et 5 portent les mêmes numéros de référence que leurs homologues des anodes 1 et 3, avec un indice prime pour les différencier. Dans les cathodes, la tubulure 22' est raccordée à un adducteur général d'admission d'eau ou d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (contenant par exemple 10X en poids d'hydroxyde de sodium), la tubulure 27' sert à soutirer de la chambre 20' une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium (contenant par exemple de l'ordre de 25 à 40X en poids d'hydroxyde de sodium) et la tubulure 46' sert à l'évacuation de l'hydrogène.
  • Dans la cellule représentée aux figures 5 et 6, les anodes 1 et 3 sont disposées tête-bèche par rapport aux cathodes 2 et 5, de sorte que les enceintes 26' des cathodes soient disposées en face des enceintes correspondantes 26 des anodes. Cette disposition présente divers avantages : d'une part, elle s'accommode d'enceintes 26 et 26' de grande largeur, ce qui est favorable à une bonne séparation des gaz et des électrolytes ; d'autre part, tous les plats anodiques 28 sont situées d'un même côté de la cellule et tous les plats cathodiques 28' sont situés du côté opposé, ce qui simplifie leur connexion en dérivation à une source de courant continu. Cette disposition des anodes et des cathodes de la cellule selon'l'invention facilite par ailleurs le couplage des tubulures 22, 22', 27 et 27' à quatre conduits généraux d'admission et d'évacuation des électrolytes.
  • Pendant le fonctionnement de la cellule représentée aux figures 1 à 6, les plats 28 des anodes sont couplés en dérivation à la borne positive d'une source de courant continu et les plats 28' des cathodes sont couplés en dérivation à la borne négative de cette source de courant. Une saumure concentrée de chlorure de sodium est introduite par les tubulures 22 dans les chambres 20 des anodes 1 et 3, d'où elle passe dans les conduits tubulaires 17, via les ouvertures 21 et la cavité 19. Des conduits 17, la saumure pénètre dans les chambres anodiques 7 par les fentes 13, où elle est électrolysée au contact des zones d'électrolyse 33 et 34 des plaques anodiques 10 et 29. Le chlore généré de la sorte dans les chambres anodiques 7 y soumet l'anolyte à un déplacement ascendant, par gazosiphon et en est évacué avec celui-ci par les fentes supérieures 14. De la cheminée 15, le chlore et l'anolyte passent dans la chambre 24 puis l'enceinte 26 où la variation brusque de section provoque la séparation du chlore et de l'anolyte. Le chlore s'échappe par la tubulure 46 et l'anolyte redescend dans la chambre 20 ; une fraction en est soutirée par la tubulure 27 et la fraction restante est recyclée dans les conduits tubulaires 17 avec la saumure provenant de la tubulure 22.
  • Simultanément, de l'eau ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium est admise dans les chambres 20' des cathodes 2 et 5 par la tubulure 22', d'où elle passe dans les chambres cathodiques 8 via les conduits tubulaires 17' et les fentes 13' des plaques cathodiques 10' et 29'. L'hydrogène généré par l'électrolyse dans les chambres cathodiques 8 s'y déplace de bas en haut et en est évacué avec le catholyte par les fentes 14' ; il passe successivement dans la cheminée 15' des cathodes, puis dans leur enceinte 26' où l'hydrogène est séparé du catholyte et évacué par la tubulure 46'. Le catholyte séparé dans l'enceinte 26' redescend dans la chambre 20' ; une fraction en est soutirée par la tubulure 27' tandis que la fraction restante est recyclée dans la cavité 19' et les conduits tubulaires 17', avec l'eau ou la solution diluée admise par la tubulure 22'.
  • Dans la cellule qui vient d'être décrite, le tirage naturel des cheminées 15 et 15' est généralement suffisant pour assurer l'écoulement ascendant des électrolytes dans les chambres anodiques 7 et cathodiques 8. Au besoin, pour accélérer davantage cet écoulement et augmenter la productivité de la cellule, on peut prévoir un ventilateur dans un collecteur général, non représenté, commun aux tubulures 46 (46').
  • Dans une variante avantageuse de l'électrode et de la cellule d'électrolyse qui viennent d'être décrites en référence aux figures 1 à 6, les conduits tubulaires 17 et 17' sont percés d'une rangée de trous 30 dans leur partie supérieure, pour assurer un dégazage de l'électrolyte circulant dans ces conduits.
  • Selon une autre variante avantageuse de la cellule selon l'invention, des éléments d'espacement sont disposés entre les membranes 4 et les plaques d'électrode 10, 29, 10', 29', ces éléments d'espacement consistant en des tiges verticales 31 ou obliques 32 (Fig.3), qui sont fixées parallèlement à ces plaques par engagement de leurs extrémités libres dans des trous ménagés dans les plaques. Ces tiges peuvent par exemple être en titane dans le cas des anodes et en acier ou en nickel dans le cas des cathodes. Elles peuvent aussi être en un matériau polymérique, par exemple en polytétrafluoréthylène.
  • Dans une forme d'exécution modifiée de cette variante de l'invention, les tiges d'espacement 31 et 32 sont remplacées par des bandes étroites, verticales ou obliques, des joints 6.
  • On a représenté à la figure 7 une forme de réalisation modifiée de l'anode d'extrémité 1 de la cellule de la figure 1.
  • Dans l'anode de la figure 7, la plaque 10 comprend quatre zones d'électrolyse étagées 33, 34, 37 et 38, séparées par trois zones inactives 35 et percées chacune'd'une paire d'ouvertures 13 et 14 qui seront décrites en détail plus loin. Dans le cadre 12, deux panneaux transversaux verticaux 16 joignent la plaque 10 à la cloison 11 et séparent ainsi la cheminée 15 de deux cavités marginales 19 reliées entre elles par quatre conduits tubulaires horizontaux 17 appliqués contre la plaque 10 en regard des ouvertures 13.
  • Les ouvertures 13 servent à l'admission de l'électrolyte sur les zones d'électrolyse 33, 34, 37 et 38 et comprennent une fente horizontale en regard des conduits tubulaires 17 et des prolongements 39 dans les bandes marginales verticales 36 de la plaque 10, en regard des cavités 19.
  • Les ouvertures 14 servent à l'évacuation du chlore et de l'anolyte et consistent en des fentes horizontales en regard de la cheminée 15, comme dans la forme d'exécution des figures 2 à 5. Ces fentes 14 s'arrêtent en deça des bandes marginales 36, de sorte qu'elles ne communiquent pas avec les cavités 19.
  • Le joint 6 comprend trois bandes transversales intermédiaires 9 qui comprennent chacune un élément horizontal 40 engagé entre une paire de fentes 13 et 14 et deux éléments d'extrémité inclinés 41 dont le rôle sera exposé plus loin.
  • Dans les zones d'électrolyse 34, 37 et 38, les prolongements 39 des fentes 13 sont de préférence inclinés dans le même sens que les éléments 41 du joint 6.
  • Le longeron horizontal supérieur 42 du cadre 12 est percé d'un orifice central 23 en regard de la cheminée 15 et d'une paire d'orifices 21 en regard des deux cavités 19. Les orifices 21 et 23 débouchent dans une chambre commune de grande section, non représentés, surmontant le cadre 12 et analogue aux chambres 26 de la cellule des figures 1 à 6, ladite chambre étant en communication, à sa partie supérieure, avec un orifice d'évacuation du chlore et, à sa partie inférieure, près du longeron 42 du cadre 12, avec une tubulure d'adduction d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium.
  • La plaque 10 est par ailleurs prolongée, au delà du cadre 12, par une bande marginale verticale 45, destinée à la raccorder à une source de courant continu.
  • Le cadre 12 peut être indifféremment en métal, par exemple en titane, ou en un matériau non conducteur de l'électricité, par exemple en polytétrafluoréthylène.
  • Pendant le fonctionnement d'une cellule d'électrolyse conforme à l'invention, équipée de l'anode de la figure 7, les deux cavités 19 et les conduits tubulaires 17 sont remplis en permanence d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium introduite en continu par les orifices 21. Sous l'effet de la pression hydrostatique, la solution traverse les fentes 13 et leurs prolongements 39 et est entraînée de bas en haut le long des zones d'électrolyse 33, 34, 37 et 38 de la plaque 10, sous l'effet du gazosiphon engendré par le chlore qui y est généré. Le chlore et l'anolyte sont évacués des zones d'électrolyse 33, 34, 37 et 38 dans la cheminée 15, via les fentes 14. Les éléments inclinés 41 des bandes 9 du joint 6 servent de déflecteur pour canaliser le chlore et l'anolyte vers les fentes 14.

Claims (10)

1 - Electrode pour la production de gaz par électrolyse, comprenant une plaque verticale (10,10') percée d'ouvertures pour le passage d'un électrolyte et du gaz, caractérisée en ce que la plaque (10, 10') comprend, sur une face, au moins une zone d'électrolyse (33, 34, 33', 34') exempte d'ouvertures, entre une ouverture inférieure (13,13') débouchant dans un conduit (17, 17') d'adduction de l'électrolyte et une ouverture supérieure (14,14') reliée à un conduit d'évacuation du gaz et de l'électrolyte, les conduits étant disposés sur l'autre face de la plaque (10, 10').
2 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le cas où la plaque (10,10') comprend au moins deux zones d'électrolyse (33 et 34, 33' et 34') celles-ci sont disposées l'une au-dessus de l'autre et séparées par une zone inactive (35, 35') de la plaque, entre l'ouverture inférieure (13,13') de la zone d'électrolyse supérieure (34,34')et l'ouverture supérieure (14,14') de la zone d'électrolyse inférieure (33,33').
3 - Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le conduit d'adduction de chaque zone d'électrolyse (33,34,33',34') est un conduit tubulaire (17,17') parallèle à la plaque (10,10') et ouvert en regard de l'ouverture inférieure (13,13') de ladite zone d'électrolyse, et le conduit d'évacuation débouche dans une cheminée (15,15') commune à toutes les zones d'électrolyse (33 et 34, 33' et 34') délimitée entre la plaque (10,10') une cloison verticale (11,29,11',29') disposée vis-à-vis de celle-ci et un cadre périphérique (12,12') joignant la plaque à la cloison.
4 - Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est une électrode unipolaire, dans laquelle la cloison (29,29') comprend, sur sa face extérieure à la cheminée (15,15'), au moins une zone d'électrolyse (33,34,33',34') entre une ouverture supérieure (14,14') en communication avec la cheminée (15,15') et une ouverture inférieure (13,13') en communication avec un conduit tubulaire (17,17') d'adduction de l'électrolyte, logé dans la cheminée (15,15') et parallèle à la cloison (29,29').
5 - Electrode selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en en ce que les conduits tubulaires (17,17') traversent au moins un panneau vertical (16,16') disposé transversalement entre la plaque (10,10') et la cloison (11,29,11',29') et débouchent dans au moins une cavité (19,19') délimitée entre ledit panneau (16,16'), le cadre périphérique (12,12') et des bandes marginales verticales (36,36') de la plaque et de la cloison, l'ouverture supérieure (14,14') de chaque zone d'électrolyse (33,34,33',34') étant entièrement en dehors des bandes marginales et le cadre (12,12') étant percé d'au moins un orifice (21,21') d'admission de l'électrolyte dans la cavité.
6 - Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'ouverture inférieure (13,13') et l'ouverture supérieure (14,14') de chaque zone d'électrolyse (33,34,33',34') s'étendent sur toute - la largeur de ladite zone d'électrolyse, qui s'étend sur la totalité de la largeur de la plaque (10,10'), respectivement de la cloison (29,29'), à l'exclusion de sa bande marginale (36,36').
7 - Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que chaque zone d'électrolyse (33,34,33',34') et son ouverture inférieure (13,13') s'étendent sur toute la largeur de la plaque (10,10'), respectivement de la cloison (29,29').
8 - Cellule d'électrolyse comprenant une membrane à perméabilité sélective (4) interposée entre une paire d'électrodes verticales (1,5,3,2) dont l'une au moins est le siège d'une émission de gaz pendant l'électrolyse d'un électrolyte et comprend une plaque verticale (10,10',29,29') maintenue écartée de la membrane (4) par un joint périphérique (6) interposé entre la membrane et la plaque pour délimiter entre-elles une chambre d'électrolyse (7,8), caractérisée en ce que l'électrode est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à""6.
9 - Cellule selon la revendication 8, caratérisée en ce que la plaque (10,10',29,29') de l'électrode (1,5,3,2) qui est le siège d'une émission de gaz comprend au moins deux zones d'électrolyse (33 et 34, 33' et 34') disposées l'une au-dessus de l'autre et séparées par une zone inactive (35,35') de la plaque entre l'ouverture inférieure (13,13') de la zone d'électrolyse supérieure (34,34') et l'ouverture supérieure (14,14') de la zone d'électrolyse inférieure (33,33'), et en ce que le joint (6) comprend au moins une bande transversale (9) interposée entre la membrane (4) et la zone inactive (35,35') de la plaque.
10 - Cellule selon la revendication 9, caractérisée en ce que des tiges verticales (31) ou obliques (32) sont fixées parallèlement à la plaque entre celle-ci et la membrane (4).
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