CH617706A5 - Process for the preparation of novel alkyl N-((thiono)thiol-phosphoryl)iminoformates and their use as ingredients in insecticides and acaricides. - Google Patents

Process for the preparation of novel alkyl N-((thiono)thiol-phosphoryl)iminoformates and their use as ingredients in insecticides and acaricides. Download PDF

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CH617706A5
CH617706A5 CH1171775A CH1171775A CH617706A5 CH 617706 A5 CH617706 A5 CH 617706A5 CH 1171775 A CH1171775 A CH 1171775A CH 1171775 A CH1171775 A CH 1171775A CH 617706 A5 CH617706 A5 CH 617706A5
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CH
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alkyl
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oalk
atoms
thiono
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CH1171775A
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Hellmut Hoffmann
Wolfgang Behrenz
Ingeborg Hammann
Guenter Unterstenhoefer
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Bayer Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-[(Thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisen-säurealkylester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen, sowie deren Verwendung als Komponente in entsprechenden Mitteln.
zur Reaktion bringt, wobei in den Formeln (II) und (III) R, R', Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen N-[(Thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisensäure-4fl alkylester eine wesentlich bessere insektizide, vor allem syste-misch-insektizide und akarizide Wirkung als der vorbekannte N-[0,S-Dimethyl-thionothiolphosphoryl]-ameisensäureäthyl-ester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe stellen somit 45 eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z. B. O-Methyl-S-äthylmercaptoäthyl-thiolphosphorsäurediesteramid und ortho-Ameisensäure-äthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CHsO O C2H5O
\ll \
P—NH2 + CH—OC2H5
/ /
C2H5S-C2H4S C2H5O
•2 X CzHsOH
CHsO O
\ll p—N=CH—OCaHs
/
C2H5S-C2H4S
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. R steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, R' für Alkenyl oder Alkinyl mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Monomethyl- bzw. N-Monoäthylcarbamoyl- 60 methyl, Methylmercaptoäthyl- und Äthylmercaptoäthyl-, während Alk vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe benötigten 0-Alkyl(thiono)thiol-phosphorsäureesteramide (II) sind grösstenteils bekannt und 65 können nach allgemein üblichen Methoden leicht hergestellt werden (vgl. z. B. DT-AS 1216 835, NL-OS 6 911925 und DT-OS 2 135 349). Die ortho-Ameisensäurealkylester (III)
und die Methoden zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben.
Als Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende 0-Alkyl(thiono)-thiolphosphorsäureesteramide (II) und ortho-Ameisensäurealkylester (III) seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-S-allyl-, O-Äthyl-S-allyl-, O-n-Propyl-S-allyl-, O-iso-Propyl-S-allyl-, O-n-Butyl-S-allyl-, O-sec.-Butyl-S-allyl-, O-iso-Butyl-S-allyl-, O-tert.-Butyl-S-allyl-, O-Methyl-S-prop-argyl-, O-Äthyl-S-propargyl-, O-n-Propyl-S-propargyl-, O-iso-Propyl-S-propargyl-, O-n-Butyl-S-propargyl-, O-sec.-Butyl-S-propargyl-, O-iso-Butyl-S-propargyl-, O-tert.-Butyl-S-prop-argyl-, 0-Methyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-thiol-
3
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phosphorsäurediesteramid und die entsprechenden Thiono-analogen, sowie der Methyl-, Äthyl- oder Propylester der ortho-Ameisensäure.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren kann unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel S durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, ferner Alkohole, wie Äthanol, n-Butanol, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. io Im allgemeinen arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 15 100 und 250° C; vorzugsweise zwischen 140 bis 160° C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung setzt man im allgemeinen die ortho-Ameisensäurekomponente in einem 10- bis 20 %>igen Über- 20 schuss ein und erhitzt das Reaktionsgemisch — gewöhnlich ohne Lösungsmittel — mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt auch hier üblicherweise durch Abdestillieren des sich bildenden Alkohols und Destillation der Reaktionslösung. 2s
Die neuen Stoffe fallen meist in Form von farblosen oder hellgelben Ölen an und lassen sich nicht unzersetzt destillieren; deshalb werden sie durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf massig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen An- 30 teilen befreit und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die N-[(Thi-ono)-thiolphosphonyl]-iminoameisensäurealkylester durch eine hervorragende insektizide, insbesondere systemisch-in 35 sektizide und akarizide Wirksamkeit gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Sie besitzen gleichzeitig eine niedrige Warmblütertoxizität; d. h. meist eine 5- bis lOfach ge- 40 ringere Toxizität gegenüber Warmblütern als die Ausgangsprodukte (II).
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, eingesetzt werden. 45
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläute (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-(Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeer- 50 gallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild-und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie 55 die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thy-sanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dys-dercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhod-nius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner 60 Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plu-tella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Ma- 65 lacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia bramata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Co-leoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer-(Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochlea-riae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia made-rae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus gi-ganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeissfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Sto-moxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken, wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen-(Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panony-chus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Erio-phyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tar-sonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte ausserdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cy-clohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten
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4
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert wer-Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und den. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 "/o, unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 "/». wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Träger- Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra stoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal- s Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diato- möglich ist, Formulierungen bis zu 95 "Io oder sogar den meeneide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse 100 Voigen Wirkstoff allein auszubringen.
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel:
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy- Beispiel 1
äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, io Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
2D Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in <Vo bestimmt. Dabei bedeutet 100 «/o, dass alle Blattläuse ab-wendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, 25 getötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräu- wurden.
ehern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (Myzus-Test)
und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 «/o.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die AnWirkstoff . Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in °/o in 0/o nach 1 Tag
CHaS S
^P—N==CH—OC2H5 0,1 100
/ 0,01 20 CHsO
(bekannt) (A)
CH2=CH-CH2S O
\|| 0,1 100
P—N=CH—OC2H5 0,01 100
C«,7 °'°01 95
CH-CH—ems o 0I m
P—N=CH—OC2H5 0,01 98
^ TT y 0,001 60 C2H5O
CHsC-CHïS O ' ni
\|| 0,1 100
P—N=CH—OC2H5 0,01 95
a/ °'001 80
CH-C-CH^O 0>1 m
P—N=CH—OC2H5 0,01 99
/ 0,001 95
C2H5O
CHa—NH—C—CH2S O 0,1 100
\|| 0,01 100
—N=CH—OC2H5 0,001 50
C2H5O
5
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Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in ■% in '% nach. 1 Tag
C2H5S—CH2—CH2—S O
\ü 0,1 100
p—N=CH—OC2HS 0,01 100
CzHsO
Beispiel 2 (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Dora-
Doralis-Test (systemische Wirkung) ^ fabae) befallen sind, angegossen, so dass die Wirkstoff zubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton. J5 Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther. Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- o/0 bestimmt. Dabei bedeutet 100 fl/o, dass alle Blattläuse ab-benen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge getötet wurderli 0 0/o bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet
Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser wur(jen.
auf die gewünschte Konzentration. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (Doralis-Test / systemische Wirkung)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in '% in °/o nach 4 Tagen
CHaS S
\ll
P—N=CH—OC2H5
CHaO^
(bekannt) (A)
0,01
CH2=CH—CH2S O
^P—N=CH—OC2H5 0,01 100
/
CHsO
CH2=CH—CH2S O
^p—N=CH—OŒHs 0,01 100
C2HsO//
CH=C—CH2S O
^P—N=CH—OCzHs 0,01 100
CHa </
CH=C— CH2S O
^p—N=CH—OŒHs 0,01 100
CzHsO^
O
II
CHa—NH—C—CH2S O 0,01 100
\!l
P—N=CH—OC2H5
/
C2HSO
C2H5S—CHz—CH2—S O
NP—N=CH—OC2HS 0,01 100
/
C2H50
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6
Beispiel 3 Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen
10
(Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 «/o bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in o/o
Abtötungsgrad in o/o nach 2 Tagen
CHaS S
\l!
p-
/ CHsO
-N=CH—OC2H5
(bekannt) (A)
0,1
CH2=CH—CH2S o
\ll
P—N=CH—OC2H5
/
CHsO
0,1
98
CH2=CH—CH2S O
^P—N=CH—OCaHs
/
C2H5O
0,1
99
CHssC—CH2S O
^P—N=CH—OC2H5
cm</
0,1
98
CHssC—CH2S O
N?—N=CH—OC2H5 /
C2H5O
0,1
98
CîHîS—CHr-CHz—S O
\ll
P-
/ C2H5O
■N=CH—OC2HS
0,1 0,01
100 50
Beispiel 4 LDioo-Test
60
Testtiere: Sitophilus granarius.
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteüen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird 65 mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
5,2 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
7
617 706
Tabelle 4 (LDioo-Test / Sitophilus granarius)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
Abtötungsgrad in ■%
O
(CH3CO2P—S—CH2—CH2—SO—CîHS (bekannt)
0,2
20
CH2==CH—CH2—S o
^p—N=CH—OC2HS /
CHsO
0,2
100
CH2=CH—CH2S o
\ll
P—N=CH—OC2HS
/
C2H5O
.0,2
100
CH=C—CH2—S O
^P—N==CH—OCzHs /
CHsO
0,2 0,02
100 100
CHssC—CH2—S O
\I1
P_N=CH—OC2H5
/
C2H50
0,2 0,02
100 100
C2H5S—CH2—CH2—S o
^P—N=CH-^OC2HS /
C2H50
0,2 0,02
100 70
Beispiel 5 LTioo-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica. 60
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Yolumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. 65
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 «/»igen Knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der .nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
617706
8
Tabelle 5
(LTioo-Test für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration LTioo in Minuten (')
der Lösung in % bzw. Stunden (h)
(CH30)2P—S—CH2—CH2—SO—C2H5 (bekannt)
0,2 195 '
CHz=CH—CH2—S O
\ll 0,2 25'
^P—N==CH—OCÎHÎ o,02 110 '
CHsO
CH2=CH—CH2—S O
\l| 0,2 100'
/P-N=CH-OC2H5 0,02 6 h
C2H5O
CHaC-CHz-S O
\ll 0,2 20'
P—N=CH—OC2H5 o,02 100 '
CHsO
CHsssC—CH2—S O
\ll 0,2 25'
^—N=CH—OC2H5 o,02 6 h
C2H5O
CH3—NH—CO—CH2—S O
\ll 0,2 100'
P—N=CH—OC2HS o,02 6 h
C2H5O
Herstellungsbeispiele Beispiel 6
CHz—CH—CH2S O
\ll
F-
/ CiHsO
-N==CH—OC2H5
40
45
Ein Gemisch aus 36 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-allylthiolphos-
phorsäurediesteramid, 30 g Ortho-Ameisensäureäthylester und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 30 Minuten bei 100° C gekocht (10 cm Vigreux-Kolonne), anschliessend das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält so 35 g (77 «/o der Theorie) des gewünschten N-(0-Äthy!-S-allylthiolphosphoryl)-iminoameisensäureäthylesters mit dem Siedepunkt 96° C/ 0,01 Torr und dem Brechungsindex n ff : 1,4962.
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
9
617 706
Konstitution
Physikalische Daten [Siedepunkt (° C); Brechungsindex]
Ausbeute (%> der Thorie)
CïfesC— CH2S O
\ll
P—N=CH—OC2H5
/
C2H5O
102 / 0,01 Torr nf? : 1,5049
68
CH2=CH—CH2S o n, ,nn1 „
\t 96/0,01 Torr
/P-N=CH-OC2Hs n 2t . 1;50ii CHsO
81
CÄC-OTS O 102/0,01 Torr
P—N=CH—OC2HS n 21 . 15118
CH30//
63
CHa—NH—CO—CH2S O
\!i
P-
/ C2H5O
-N=CH—OC2H5
n d : 1,5032
39
C2HsS—CHz—CH2—S O
\ll
P-
/ C2H5O
-N=CH—OC2HS
118 / 0,01 Torr
74
CH2=CH—CH2S s
\ll p-
/
CHsO
-N=CH—OC2H5
CH2=CH—CH2S S
\ll
P-
/ C2H5O
-N=CH—OC2H5
C2H5S—CH2—CH2—S S
^P—N=CH—OC2H5 /
CHsO
C2H5S—CH2—CH2S S
\ll
P-
/ C2H5O
-N=CH—OC2H5
617 706
10
Ebenso können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
0-Äthyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-, O-n-Pro-pyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-, 0-iso-Propyl-S-(N-monomethylcarbamoylmethyl)-, 0-Butyl-S-(N-monomethyl-carbamoylmethyl)-, 0-Methyl-S-(N-monoäthylcarbamoyl-methyl)-, 0-Äthyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-, O-Bu-tyl-S-(N-monoäthylcarbamoylmethyl)-, O-Methyl-S-methyl-mercaptoäthyl-, O-iso-Propyl-S-methylmercaptoäthyl-, O-Äthyl-S-äthylmercaptoäthyl-, und Ö-sec.-Butyl-S-äthylmer-captoäthyl-thiophosphoryliminoameisensäureäthylester, andere Alkylester und deren Thionoanaloge.
Die benötigten Ausgangsverbindungen (II) können z. B. wie folgt hergestellt werden:
CîHs—S—CHx—CH2S O
\ll
P—NEfe (IIa)
C2HsO//
Zu 105 g (0,5 Mol) des Natriumsalzes von O-Äthylthiol-phosphorsäureesteramid in 250 ml Methanol fügt man 63 g 2-Chloräthyläthylthioäther. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 70° C gerührt, nach dem Abkühlen in 200 ml Wasser gegossen und 3mal mit je 200 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand andestilliert. Man erhält 106 g (93 «/<> der Theorie) O-Äthyl-S-äthylmer-captoäthylthiolphosphorsäurediesteramid vom Brechungsindex n p0 : 1,5334. Das erhaltene Öl kristallisiert und beim Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthylacetat und Ligroin erhält man ein bei 50—53° C schmelzendes Produkt.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
Konstitution Physikalische Daten
[Schmelzpunkt (° C); Brechungsindex]
47
40
82
n ff : 1,5296
10
20
30
CH2=CH—CH2S O
\ll p—NH2
/
C2H50
(üb)
CH=C—CH2S O
\ll
P—NH2
15 /
C2H5O
(Ile)
CH2=CH—CH2S o
\ll p—NH2
/
CHaO aid)
25 CH=C—CH2S O
\ll p—NH2
CHsO
35
(He)
CH3-NH-CO-CH2S o
\ll p—NH2
C2HsO//
M

Claims (2)

  1. 617 706
    2
    io
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel
    R'S X
    P—N—CH—OAlk (I)
    /
    RO
    in welcher
    R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R' Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Nieder-
    alkylmercaptoniederalkyl oder N-Alkylcarbamoylmethyl, bedeutet, während Alk für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 15
    RO X
    \ll
    P—NH2 (II)
    R'S
    mit ortho-Ameisensäurealkylestern der Formel
    AlkO—CH—OAlk (IH)
    I
    OAlk
    20
    Es ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 116 690), dass der N-{0,S-Dimethyl-thionothiolphosphoryl]-ameisensäureäthylester (Verbindung A) insektizide und akarizide Eigenschaften besitzt.
    Es wurde nun gefunden, dass die neuen, erfindungsge-mäss herstellbaren N-[(Thiono)thiolphosphoryl]-iminoamei-sensäurealkylester der Formel .
    R'S X
    \ll
    P—N=CH—OAlk (I)
    RO
    in welcher
    R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R' Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Nieder-alkylmercaptoniederalkyl oder N-Alkylcarbamoylmethyl, bedeutet, während Alk für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht und ein X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
    sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
    Die neuen N-[(Thiono)thiolphosphoryl]-iminoameisen-säurealkylester der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Verbindungen der Formel umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (III) R, R', Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  2. 2. Verwendung von neuen Verbindungen der Formel
    (I)
    R'S X
    \ll
    P—N=CH—OAlk
    /
    RO
    in welcher
    R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R' Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6, Niederalkylmercapto-niederalkyl oder N-Alkylcarbamoylmethyl, bedeutet, während
    Alk für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, als mindestens eine aktive Komponente in insektiziden und akariziden Mitteln.
    25
    30
    RO X
    \ll
    P—NH2 (II)
    /
    R'S
    mit ortho-Ameisensäurealkylestern der Formel
    AlkO—CH—OAlk (III)
    OAlk
    35
CH1171775A 1974-09-12 1975-09-10 Process for the preparation of novel alkyl N-((thiono)thiol-phosphoryl)iminoformates and their use as ingredients in insecticides and acaricides. CH617706A5 (en)

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