CH616840A5

CH616840A5 - Dyeing composition for human hair

Info

Publication number: CH616840A5
Application number: CH768076A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut; Patrick Andrillon
Original assignee: Oreal
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2633250A1; FR2349325B2; BE843004R; CA1091687A; FR2349325A2; IT1069113B; GB1531605A; DE2633250C2

Description

La présente invention concerne donc des compositions tinctoriales pour cheveux humains qui renferment en solution au moins un 45 étheroxyde de formule générale:

(10

55 dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkyl-carbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et — (CH2)n—N® — Xe, n étant un nombre entier de 1 à 6 et Xe est

|\

60 un reste anionique, en particulier un atome d'halogène où un radical CH3SO4, et les valences de l'atome d'azote N® qui sont représentées libres étant saturées par des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkyles ou aryles non substitués ou substitués.

Les compositions selon l'invention sont des solutions aqueuses 65 ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dissolution dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool, d'un Ou plusieurs composés de formule (I'). Les alcools mis en œuvre dans ces compositions le sont généralement dans la proportion de 20 à 75% en poids

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4

et de préférence de 25 à 50%. Ces alcools sont de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.

La concentration des composés de formule (I') dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de larges limites en raison de leur bonne affinité pour les cheveux. Cette concentration est généralement comprise entre 0,001 et 5% en poids, et, de préférence entre 0,05 et 5% en poids.

Le pH des compositions selon l'invention est généralement compris entre 3 et 11,5 et, de préférence entre 3 et 10,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide phospho-rique ou l'acide lactique ou d'une base telle que la triéthanol-amine ou l'ammoniaque.

Les compositions selon l'invention peuvent renfermer divers adjuvants habituellement utilisés en cosmétique. Par exemple des agents mouillants, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des parfums. Elles peuvent "également contenir des solvants tels que des glycols et des esters de glycols.

Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées à des fins de teinture durable des cheveux : en ce cas elles sont appliquées sur les cheveux pendant un temps variant de 3 à 30 mn, cette application étant suivie d'un rinçage et éventuellement d'un lavage et d'un séchage des cheveux.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis, destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis : dans ce cas elles se présentent sous forme de solutions hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont ensuite enroulés et séchés.

Les résines cosmétiques entrant dans la composition de ces lotions de mise en plis sont mises en œuvre dans la proportion de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids et peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique- acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique et ses esters éthylique, iso-propylique et butylique.

Les lotions de mise en plis selon l'invention renferment généralement de 20 à 75% en poids et de préférence de 25 à 50% en poids d'alcool de bas poids moléculaire qui est de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.

Les compositions renfermant les étheroxydes de formule I peuvent également être mises en œuvre sous forme de teinture d'oxydation. De tels mélanges tinctoriaux contiennent des bases d'oxydation telles que la paratoluènediamine et le paraaminophénol et/ou des coupleurs tels que le métaaminophénol, le méta-diaminoanisole et la résorcine.

Dans les procédés mettant en œuvre des colorants d'oxydation, on prépare la composition tinctoriale au moment de l'application sur la chevelure par addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée à une solution ammoniacale d'une ou plusieurs «bases» d'oxydation et/ou coupleurs. L'eau oxygénée est utilisée en une concentration de 2,4% (8 volumes) à 9% (30 volumes). Toutefois dans le cas de composés autooxydables l'application de la composition peut avoir lieu avec ou sans addition d'eau oxygénée. Comme oxydant on peut aussi utiliser des peroxydes ou des persels.

Comme paraphénylènes diamines servant de «bases» d'oxydation utilisables dans les Compositions suivant l'invention, on peut citer les paraphénylènes diamines primaires, secondaires et tertiaires, éventuellement substituées sur le cycle benzénique et de préférence celles représentées parla formule générale:

15

nh2

dans laquelle rn et r12 identiques ou différents peuvent signifier, hydrogène, un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée inférieur, alkyle moncT- ou polyhydroxylé, pipéridinoalkyle, carbamylalkyle, dialkylcarbamylalkyle, aminoalkyle, monoalkyl-aminoalkyle, dialkylaminoalkyle, (o-aminosulfonylalkyle, carboxyalkyle, alkylsulfonamidoalkyle, arylsulfonamidoalkyle, morpholinoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, groupements dans lesquels le radical alkyle comporte de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Ri j et Ri 2 pouvant également former ensemble un groupement hétérocyclique à cinq ou six chaînons, tel que morpholine ou pipéridine.

ri3, Ri4, Ris, R16 signifient indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone.

Halogène peut signifier dans lesdits composés fluor, brome mais de façon préférentielle chlore.

A titre de composés particulièrement efficaces dans les compositions suivant l'invention, on peut citer, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphênylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(diéthyl)aniline, la N,N-(di-ß-hydroxy éthyljparaphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-{di-P-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-(di-ß-hydroxy-éthyl)aniline, l'amino-4 N,N-{éthyl, carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, acétyl-aminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, acétylamino-éthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, P-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, P-sulfoéthyl)aniline, la N-[(amino-4')-phényl]morpholine, la N-[(amino-4')-phényl]pipéridine, l'amino-4 N,N-(éthyl, pipéridino-éthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline, la chloro-2 amino-4 N,N-(éthyl, sulfonamidométhyl)aniline, la chloro-2 amino-4 N-(éthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 N-(P-hydroxy-éthyl)aniline.

Ces paraphénylènes diamines peuvent être introduites dans la composition tinctoriale sous forme de base libre ou sous forme salifiée, par exemple sous forme de mono-, di- ou tri- chlorhydrate ou bromhydrate et de sulfate.

Parmi les autres «bases» d'oxydation, on peut citer: le paraaminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol, la diamino-2,5 pyridine, le diméthylamino-2 amino-5 pyridine, le diéthylamino-2 amino-5 pyridine, la méthyl-3 amino-7 phéno-morpholine, l'amino-5 indole.

Les compositions tinctoriales objet de la présente demande peuvent contenir en plus d'un ou de plusieurs éthéroxydes et d'une ou plusieurs bases d'oxydation, des coupleurs. Les coupleurs utilisables dans les compositions suivant l'invention répondent à la formule générale:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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dans laquelle Ri7 et Ris identiques ou différents, peuvent signifier hydroxy, — NHR où R peut être un atome d'hydrogène, un groupement acyle, uréido, carbalcoxy, carbamylalkyle, alkyle, dialkyl-carbamylalkyle, hydroxyalkyle ; Ri 7 et Ri 8 peuvent également -signifier hydrogène, alcoxy et alkyle sous réserve que l'un au moins des substituants Ri7 et Ri8 désigne OH. R19 et R20 peuvent désigner hydrogène, alkyle ramifié ou non, alcoxy, halogène, amino éventuellement substitué par un groupe alkyle, acylamino, uréido.

Parmi les coupleurs répondant à la formule générale précitée, on remarquera plus particulièrement la résorcine, le métaamino-phénol, le diamino-2,4 anisole, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le diméthyl-2,6 aminophénol, le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol.

D'autres coupleurs utilisables dans les compositions suivant l'invention sont par exemple des composés hétérocycliques tels qu'en particulier l'hydroxy-6 phénomorpholine, l'amino-6 phéno-morpholine, des dérivés de pyridine, des pyrazolones ou des composés dicétoniques, ou encore l'a-naphtol ou des hydroquinones.

Les composés dicétoniques plus particulièrement utilisables dans les compositions suivant l'invention répondent à la formule:

0

dans laquelle R'i et R'2 signifient indépendamment l'un de l'autre alkyle, de préférence alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy, phényle,

- NH

c00h

- nh dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamyl-alkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et —(CHî),,—N®—Xe où Xe est un reste anionique, en particulier un atome d'halogène ou CH3SO4., les valences de l'atome d'azote N® qui sont représentées libres étant saturées par des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkyles ou aryles non substitués ou substitués, et Ri et R2 identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ.

Les composés de formule (T) s'obtiennent par action, de préférence dans le DMF, d'agents alcoylants de formule XZ, dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z un radical alkyle substitué comme défini plus haut, sur les sels alcalins des composés de formule (II), - dans un rapport molaire agent d'alcoylation audit sel alcalin généralement entre 1 et 11 et de préférence l,let 4 -

(ii)

Parmi les pyrazolones mises en œuvre dans les compositions suivant l'invention, on utilise de façon préférentielle celles répondant à la formule:

ch0 c ch

1 2 ii 3

0 = c n

N—

&

dans laquelle X signifie phényle substitué ou non, par — SO3H et/ou halogène. Pour le terme halogène, on entend fluor, brome et de préférence chlore.

La concentration en base d'oxydation.est comprise entre 0,001 et 5% et de préférence entre 0,03 et 2% et celle du coupleur est comprise entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,015 et 2%.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale :

oz

(I')

yRl

30 S

dans laquelle Y représente le groupement , Rx et R2 ayant r2

/Rl

35 les significations déjà données, ou un groupement

COCH3

/Rl

40 et, dans ce dernier cas, transformation du groupement

COCH3

en groupement NHRi, par exemple au moyen d'acide chlor-hydrique.

La réaction d'alcoylation peut également être exécutée dans HMPT (hexaméthylphosphorotriamide). Les températures de ' réaction sont généralement dans la gamme de 50 à 120°C et de préférence entre 70 et 100° C.

NO2 et Y peuvent occuper toutes les positions sur le noyau par rapport à OH.

On peut par la suite apporter de nouvelles substitutions sur la fonction amine du composé (I') en opérant, par exemple une nouvelle condensation dudit composé avec le composé XZ.

Parmi les composés XZ on peut citer, entre autres, la brom-hydrine du glycol, le diéthylaminoéthylchlorure, le chloracétamide.

Les sels alcalins des composés (II) peuvent être préparés dans un premier stade en traitant lesdits composés (II) par une solution aqueuse ou hydroalcoolique d'hydroxyde de potassium ou de sodium. Toutefois, on peut les obtenir directement en ajoutant l'hydroxyde de potassium ou de sodium dans le diméthylformamide, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel dans lequel on réalise la condensation de XZ.

On indiquera ci-après quelques exemples de préparation à titre illustratif. Les exemples 5 et 6 se rapportent à des procédés autres que celui défini dans la revendication 21.

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6

Exemple 1:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phényl, N,N-diéthylcarbamyl-méthyléther c1ch - co - n - „

2 15

/C2H5

o - ch2- con^

Analyse pour Ci3Hi9N304:

Calculé: C 55,52 H 6,76 N 14,95%

Trouvé: C 55,41 H 6,71 N 14,91%.

5 Exemple 3:

Préparation du (3-méthylamino-4-nitro)phényl, $-méthoxy-éthyléther oh

On dissout 0,04 mole (6,16 g) de 3-nitro 4-aminophénol dans 20 cm3 d'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) et 5 cm3 d'acétone. On ajoute à cette solution 0,06 mole (8,28 g) de carbonate de potassium. Ce mélange préalablement porté à 70° C est additionné, peu à peu et sous agitation de 0,062 mole (9,34 g) de N,N-diéthylchloracétamide. La température du mélange réac-tionnel est maintenue 3 h à 75° C. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 80 ml d'eau glacée. On essore le produit attendu qui a précipité et on le lave à l'eau. Après recristallisation dans une solution hydroalcoolique à 5% et séchage sous vide, le produit fond à 145° C.

Analyse pour C12H17N3O4:

Calculé: C 53,93 H 6,37 N 15,73%

Trouvé: C 53,80 H 6,36 N 15,77%.

Exemple 2:

Préparation du [3-(N-méthylamino) 4-nitro~\phényl, N,N-diéthylcarbamylméthyléther

^C2E5 ClCH,C0Nr2 _V

2 ^C2H5

A

h-

o-ch2ch2och3

BrCH2CH2OCH3

nhch-

nhch„

On introduit 0,03 mole (5 g) de 3-(N-méthylamino) 4-nitro-phénol dans 30 ml d'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT). On 20 ajoute 0,033 mole (4,6 g) de carbonate de potassium sec. On chauffe ce mélange au bain-marie à 80° C puis on ajoute 0,033 mole (4 g) de méthoxy-2 bromoéthane. On'maintient le mélange réactionnel 4 h au bain-marie bouillant puis on le verse après refroidissement dans 150 ml de solution sodique 0,5N glacée. Le produit attendu 25 précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétone. Il fond à 94° C.

Analyse pour C10H14N2O4 :

Calculé: C 53,09 H 6,24 N 12,38%

Trouvé: C 53,24 H 6,28 N 12,52%.

30

Exemple 4:

Préparation du (3-nitro-4-amino)phényl-$-méthoxyéthyléther oh och2-ch2 0ch„

BrCH2 CH2 0CH3

n0„

nhc0ch-

nhcoch-

och2 - ch2 och3

0-CHa-c0n _

2 5 h.s0, 96 % 2 4

On dissout 0,04 mole (6,74 g) de 3-(N-méthylamino) 4-nitro-phénol dans 20 cm3 d'hexaméthylphosphorotriamide et 5 cm3 d'acétone. On ajoute à cette solution 0,06 mole (8,28 g) de carbonate de potassium. Ce mélange préalablement porté à 70° C est additionné peu à peu et sous agitation de 0,062 mole (9,34 g) de N,N-diéthylchloracétamide. La température du mélange réactionnel est maintenue 1 lA h à 75° C. On verse ensuite ce mélange dans 80 cm3 d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise à l'aide d'une solution hydroalcoolique à 50%. Après séchage sous vide, le produit fond à 92° C,

Première étape:

Préparation du (3-nitro-4-acétylamino)phényl, fi-méthoxyéthyl-

éther

On introduit 0,7 mole (137,2 g) de 3-nitro 4-acétylaminophénol 60 dans 600 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute 0,77 mole (106,3 g) de carbonate de potassium anhydre. On chauffe à 60° C puis on ajoute peu à peu, sous agitation 0,77 mole (107g) de: 2-méthoxybromoéthane.

On chauffe le mélange réactionnel 4 h au bain-marie bouillant 65 puis on le verse, après refroidissement dans 2,51 de solution sodique 0,5N glacée.

Lë produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol. Après séchage il fond à 80° C.

7

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Deuxième étape

Préparation du (3-nitro 4-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther On dissout 0,0157 mole (4 g) de (3-nitro 4-acétylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther dans 10 ml d'acide sulfurique à 96%. On porte le mélange 3 h à 80° C, puis on le verse dans 30 ml d'eau glacée. On neutralise à l'aide d'ammoniaque à 22° B puis on essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide, le produit fond à 89° C.

Analyse pour C9H12N2O4 :

Calculé: C 50,94 H 5,70 N 13,20%

Trouvé: C 50,81 H 5,59 N 13,34%.

Exemples:

Préparation du {3-nitro 4-méthylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther ch2och3

o-ch2-ch2och3

so4(ch3)2

CHj 0-CHj-C^oCH

filtrat à l'aide d'acide acétique. Le produit huileux isolé par décantation est utilisé pour la deuxième étape.

Deuxième étape:

5 Préparation du [3-nitro 4-(N-méthyl, N-paratoluènesulfonyl-amino)]phényl, P-méthoxyéthyléther

L'huile précédemment obtenue est dissoute dans 60 ml de solution sodique IN. On ajoute peu à peu, sous agitation et à la température ambiante 10,6 ml de sulfate de méthyle et simultanément la 10 quantité de solution sodique 4N nécessaire pour maintenir le pH alcalin.

On abandonne le milieu réactionnel une nuit à la température ambiante. Le produit attendu a précipité sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol. Après 15 séchage, il fond à 91° C.

Troisième étape:

Préparation du (3-nitro 4-méthylamino)phényl, ß-méthoxy-éthyléther

On dissout lentement, à température ambiante, 0,034 mole (13 g) de [3-nitro 4-(N-méthyl, N-paratoluènesulfonylamino)]-phényl, ß-méthoxyéthyléther dans 26 ml d'acide sulfurique à 96%. On maintient le milieu réactionnel 4 h à température ambiante puis on le verse sur 600 g de glace. On essore le produit attendu qui a 25 précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le cyclohexane, il fond à 54° C.

Analyse pour C10H14N2O4.:

Calculé: C 53,09 H 6,24 N 12,38%

30 Trouvé: C 53,07 H 6,32 N 12,43%.

Exemple 6:

Préparation du (3-nitro-4, $-hydroxyéthylamino)phényl, fi-méthoxyéthyléther

35 och2-ch2och3

20

clch-

,ch2-c-oci

—>

0-ch» - ch. 0ch„

o-ch2-ch2och3

V°4

96 %

-ch2ch2c1

nhch,

0-ch

Première étape:

Préparation du (3-nitro 4-paratoluènesulfonylamino)phényl,

P-méthoxyéthyléther

On dissout 0,05 mole (10,61 g) de (3-nitro 4-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther (décrit dans l'exemple 4) dans 20 ml de Pyridine. On ajoute, peu à peu, sous, agitation 0,06 mole (11,4 g) de paratoluènesulfochlorure. La température s'élève à 50° C. On maintient le milieu réactionnel 4 h à cette température puis on le verse dans 200 ml de solution chlorhydrique 2N glacée. Le produit attendu précipite sous forme d'une huile très épaisse. On dissoùt cette huile dans 100 ml de solution sodique 2N, on filtre un léger insoluble et on fait reprécipiter le Sulfonamide par: acidification du

NaOH

0CH„

65

- ch20h

Première étape :

Préparation du [(2-nitro-4, P-méthoxyéthyléthoxy)phényl~\-carbamate de P-chloréthyle

On introduit 0,05 mole (10,61 g) de (3-nitro 4-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther (décrit dans l'exemple 4) dans 25 ml de

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dioxanne. On ajoute 0,028 mole (2,8 g) de carbonate de calcium. On porte le mélange réactionnel au bain-marie bouillant puis on ajoute, peu à peu, sous agitation 0,055 mole (7,9 g) de chloréthyl-chloroformiate.

L'addition-terminée, on maintient le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 h. On verse le mélange réactionnel sur 100 ml de solution, chlorhydrique 0,5N glacée. Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui est isolée par décantation et utilisée directement dans la deuxième étape de la synthèse.

Deuxième étape :

Préparation du (3-nitro 4-fi-hydroxyéthylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther

L'huile isolée lors de la première étape de la synthèse est chauffée, sous agitation, 4 h à reflux, dans 50 ml de solution sodique 4N.

Après refroidissement, on neutralise à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N puis on essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène, le produit fond à 66° C.

Analyse pour Ci 1H16N2O5 :

Calculé: C 51,56 H 6,29 ' N 10,93%

Trouvé: " C 51,37 H 6,19 N 11,06%.

Exemple 7:

Préparation du (3-nitro 6-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther NHC0CH„ NHC0CH„

lisation dans l'isopropanol et séchage sous vide, le produit fond à 125° C.

Analyse pour C9H12N2Ö4:

Calculé: C 50,94 H 5,70 N 13,20%

Trouvé: C 50,86 H 5,59 N13,36%.

Exemple 8:

Préparation du (4-nitro 2-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther OK

0rch2 ch2 och3

^X-NHCOCHa

(/ X BrCH2CH2OÇH3

HCl 35 1

0CH2-CH20CH3

och2-ch2och3

Première étape:

Préparation du (4-nitro 2-acétylamino)phényl, P-méthoxyéthyl-30 éther

On introduit 0,05 mole (11,7 g) de sel de potassium de 4-nitro 2-acétylaminophénol dans 40 ml de diméthylformamide (DMF). On porte ce mélange à 90° C puis on ajoute peu à peu sous agitation 0,054 mole (7,6 g) de méthoxy-2 bromoéthane. On maintient la 35 température 3 h à 90° C. On verse le mélange réactionnel refroidi dans 200 ml de solution sodique IN. On essore le.produit attendu qui a précipité, on le lave à l'eau. Il fond à 104° C.

Deuxième étape: ■

40 Préparation du (4-nitro-2-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther On introduit 0,01 mole (2,54 g) de (4-nitro 2-acétylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther dans 5 ml d'acide chlorhydrique à 35%. On chauffe la solution chlorhydrique au bain-marie bouillant pendant 30 mn puis on ajoute 20 ml d'eau glacée. Par neutralisation à « l'aide d'ammoniaque on précipite le produit attendu sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et le recristallise dans l'acétate d'éthyle. Après séchage sous vide il fond à 97° C.

Première étape:

Préparation du (3-nitro 6-acétylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther

On introduit 0,04 mole (7,8 g) de 3-nitro 6-acétylaminophénol dans 40 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute 0,044 mole (6,1 g) de carbonate de potassium sec. On chauffe le mélange au voisinage de 60° C puis on ajoute 0,044 mole (6,1 g) de 2-méthoxy-bromoéthane. Le mélange réactionnel est maintenu 2 h au bain-marie bouillant puis on le verse dans 200 ml de solution sodique 0,5N glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dansTacétonitrile. Après séchage il fond à 130° C.

Deuxième étape :

Préparation du (3-nitro-6-amino)phényl, P-méthoxyéthyléther On introduit 0,0157 mole (4 g) de (3-nitro 6-acétylamino)phényl, P-méthoxyéthyléther dans 12 ml d'acide chlorhydrique à 35%. On chauffe le mélange réactionnel 1 h au bain-marie bouillant. Après refroidissement on ajoute 20 ml d'eau. On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau, recristal-

50

Analyse pour C9H12N2O4:

Calculé: C 50,94 H 5,70 N 13,20%

Trouvé: C 50,74 H 5,79 N 13,39%.

Exemple 9:

Préparation du chlorhydrate de (3-nitro 6-amino)phénoxyéthyl-55 amine

65

9

616 840

NH2 NH2, H2°

O-CH2-CH2-NH2 HCl _

f/^y- O-CH2-CH2-NH2 IX U , HCl

Première étape:

Préparation du (3-nitro 6-acétylamino)phényl, $-phtalimidoéthyl-éther

On dissout 0,02 mole (3,9 g) de 3-nitro 6-acétylaminophénol dans 20 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute à cette solution 0,022 mole (3,04 g) de carbonate de potassium et0,022 mole (5,6 g) de P-bromoéthylphtalimide. On chauffe le mélange réactionnel au bain-marie bouillant pendant 3 h. Après refroidissement on verse ce mélange dans 100 cm3 de solution sodique IN glacée. On essore le produit attendu qui a précipité. Après lavage à l'eau, recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide à 50° C le produit fond à 265° G.

Analyse pour C18H15N3O6:

Calculé: C 58,53 H 4,09 N 11,38%

Trouvé: C 58,38 H 4,08 N 11,54%.

Deuxième étape:

Préparation de la (3-nitro 6-acétylamino)phénoxyéthylamine On chauffe 2 h au bain-marie bouillant 0,057 mole (21 g) de (3-nitro 6-acétylamino)phényl, P-phtalimidoéthyléther et 5,5 ml d'hydrate d'hydrazine à 98% dans 250 ml d'alcool propylique normal. Après refroidissement du mélange réactionnel et addition de 150 ml de solution sodique 0,5N on récupère par essorage le produit initial qui n'a pas réagi. Le filtrat est acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique pour éliminer par essorage le phtalhydrazide formé insoluble en milieu acide. Par neutralisation du nouveau filtrat à l'aide d'ammoniaque on précipite, après concentration sous vide, le produit attendu sous forme dé chlorhydrate.

Ce chlorhydrate est traité par une solution sodique IN. On essore et on lave à l'eau la (3-nitro 6-acétylamino)phénoxyéthyl-amine qui, après recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide à 50° C, fond à 132° C.

Troisième étape :

Préparation du chlorhydrate de (3-nitro 6-amino)phénoxyéthyl-amine

On chauffe 5 h au bain-marie bouillant 0,02 mole (4,78 g) de (3-nitro 6-acétylamino)phénoxyéthylamine dans 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 35%. Après refroidissement on ajoute 5 cm3 d'eau et on neutralise la solution à l'aide d'ammoniaque. On essore le chlorhydrate attendu. Après lavage avec une solution chlorhydrique diluée, recristallisation à l'aide d'une solution hydroalcoolique et séchage sous vide le produit fond avec décomposition vers 260° C.

Analyse pour C8H12N3O3CI:

Calculé: C 41,12 H 5,18 N 17,98 Cl 15,17%

Trouvé: C 41,14 H 5,14 N 18,14 Cl 15,27%.

Exemple 10:

Préparation du (3-nitro 6-amino)phénylmésylaminoéthyléther nh,,

o-ch2-ch2-nhso2ch3

nhcoch.

o-ch2-ch2-nh2

I-

CHgS02Cl nhcoch,

20

HCl

-ch2-ch

,-nh 2 l so2ch3

rjp 0-ch2-ch2-nhs02ch3

35

40

Première étape:

Préparation du (3-nitro 6-acétylamino)phénylmésylaminoéthyl-éther

On introduit 0,01 mole (2,4 g) de (3-nitro 6-acétylamino)-phénoxyéthylamine (2e étape de l'exemple 9) dans 10 ml de pyridine et on ajoute peu à peu, sous agitation et à température ambiante, 0,02 mole (2,29 g) de chlorure de mésyle. On maintient l'agitation 3 h puis on verse le milieu réactionnel dans 60 ml d'une solution chlorhydrique 2N glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol. Après séchage il fond à 176° C.

Deuxième étape:

Préparation du (3-nitro 6-amino)phénylmésylaminoéthyléther On introduit 0,01 mole (3,17 g) de (3-nitro 6-acétylamino)phényl-mésylaminoéthyléther dans 10 cm3 de solution chlorhydrique à 35%. Le mélange est chauffé 25 mn au bain-marie bouillant. On ajoute 50 ml d'eau. Par refroidissement le dérivé mésylé a précipité sous forme cristallisée. Après recristallisation dans l'éthanol et séchage il fond à 164°C.

Analyse pour C9H13N3O5S:

Calculé: C 39,27 H 4,76 N 15,27 Trouvé: C 39,55 H 4,91 N 15,41

S 11,62% S 11,46 11,49%.

Exemple 11:

Préparation du (3-nitro 6-amino)phénylcarbéthoxyaminoéthyl-éther nhcoch,

-o-ch2-ch2nh2 ^ cicq2ç2h5 ^

616 840

10

ICOCH^

o-ch2-ch2 - nh

I

c = 0 1

OC2H5

NH2Nli2, lf?0

^ H2S04 96 %

0-ch2-ch2- nh 10

c = o cn,so9cr j —

no2

0-ch2-ch2 nhso ch

2H5

2 3

NHCOCHo

Première étape:

Préparation du (3-nitro 6-acétylaminó)phénylcarbéthoxyamino-

éthyléther

On introduit 0,02 mole (4,78 g) de (3-nitro 6-acétylamino)-phénoxyéthylamine (2e étape de l'exemple 9) dans 15 ml de diôxanne. On ajoute 0,011 mole (1,2 g) de carbonate de sodium anhydre. Le mélange réactionnel est chauffé, sous agitation, au bain-marie bouillant.

On ajoute peu à peu, 0,022 mole (2,39 g) de chloroformiate d'éthyle. Après 4 h de chauffage au bain-marie on ajoute encore 0,022 mole de chloroformiate et 1,2 g de carbonate de sodium. Le chauffage est encore maintenu 2 h puis on verse le mélange réactionnel préalablement refroidi dans 60 ml de solution chlorhydrique 2N glacée.

On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau et séchage sous vide le produit est chromatographiquement pur et fond à 205° C.

Deuxième étape:

Préparation du (3-nitro 6-amino)phénylcarbéthoxyaminoéthyl-

-ch2-ch2nhso2-ch3

20

HCl 35 7°

éther

On dissout 0,01 mole (3,10 g) de (3-nitro 6-acétylamino)phényl-carbéthoxyaminoéthyléther dans 10 ml d'acide sulfurique à 96%. Puis on porte le milieu réactionnel 1 h à 80° C. Après refroidissement on le verse dans 60 ml d'eau glacée, on neutralise à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite d'abord sous forme huileuse puis il cristallise. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène il fond à 112° C.

Analyse pour C11H15N3O5:

Calculé: C 49,07 H 5,62 N 15,61%

Trouvé: C 49,15 H 5,68 N 15,40%.

Exemple 12:

Préparation du (4-nitro 2-amino)phénylmésylaminoéthyléther

0 C

NHC0CH3 BrCH2- CH2-

^ 0'

» -4

-CH2-CH2-N

NHC0CH

25 Première étape :

Préparation du (4-nitro 2-acétylamino)phényl, $-phtalimidoéthyl-éther

On dissout 0,06 mole (11,75 g) de 4-nitro 2-acétylaminophénol 30 dans 60 ml d'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT). On ajoute à cette solution 12 g de carbonate de potassium et 0,066 mole (16,8 g) de p-bromoéthylphtalimide. On chauffe le mélange réactionnel 10 h au bain-marie bouillant puis on le verse, après refroidissement dans 300 ml de solution sodique IN glacée. On 35 essore le produit attendu qui a précipité. Après lavage à l'eau et séchage sous vide il fond à 224° C.

Deuxième étape:

Préparation de la (4-nitro 2-acétylamino)phénoxyéthylamine 40 On chauffe 2 h au bain-marie bouillant 0,018 mole (6,64 g) de (4-nitro 2-acétylamino)phényl, p-phtalimidoéthyléther et 1,8 ml d'hydrate d'hydrazine à 98 % dans 50 ml d'alcool propylique normal. Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C. On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. On le lave plusieurs 45 fois à l'aide d'une solution sodique 0,5N puis à l'eau. Après recristallisation dans l'alcool le produit fond à 158°C.

Analyse pour C10H13N3O4.:

Calculé: C 50,20 H 5,48 N 17,57%

50 Trouvé: C 50,12 H 5,64 N 17,34%.

Troisième étape

Préparation du (4-nitro 2-acétylamino)phénylmésylamino-éthyléther

On ontroduit 0,22 mole (52,62 g) de (4-nitro 2-acétylamino)-phénoxyéthylamine dans 210 ml de pyridine. A cette suspension on ajoute peu à peu, sous agitation et sans dépasser 65° C, 0,33 mole (26 ml) de méthanesulfochlorure. On maintient l'agitation 3 h à la température ambiante puis on verse la solution pyridinique dans 1250 ml de solution chlorhydrique 2N glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on lave à Peau. Après séchage il fond à 194° C,

Quatrième étape

Préparation du (4-nitro 2-amino)phénylmésylaminoéthyléther On introduit 0,117 mole (3,7 g) de (4-nitro 2-acétylamino)phényl-mésylaminoéthyléther dans 110 ml d'acide chlorhydrique à 35%. On chauffe le mélange réactionnel au bain-marie bouillant pendant

11

616 840

2 h. Après refroidissement on ajoute 400 ml d'eau glacée puis on ajoute de l'ammoniaque à 22° B jusqu'à pH=6. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise à l'aide d'isopropanol. Après séchage il fond à 106°C. s

Analyse pour C9H13N3O5S:

Calculé: C 39,27 H 4,76 N 15,27 S 11,62%

Trouvé: C 39,40 H 4,94 N 15,30 S 11,71 11,77%.

Exemple 13:

Préparation de la (3-nitro 4-amino)phénoxyéthylamine OH

BrCH2CH2Br ,

.N0„ I I

0-CH2-CH2-Br nhcoch.

o-ch2-ch2- n nh2nh2,h2o nhcoch q-ch2-ch2-nh2

HCl 357.

20

o-ch2-ch2-nh2

Première étape:

Préparation du (3-nitro 4-acétylamino)phényl, fi-bromoéthyléther On introduit 1 mole (196 g) de (3-nitro 4-acétylamino)-phénol dans 750 ml d'héxaméthylphosphorotriamide (HMPT) et

375 ml d'acétone. On ajoute 1,5 mole (207 g) de carbonate de potassium. On porte le mélange au bain-marie bouillant puis on ajoute, sous agitation 5 moles (445 ml) de dibromoéthane. Après 2 h de chauffage au bain-marie bouillant on ajoute 50 g de carbonate de potassium et 222 ml de dibromoéthane. Ces mêmes additions sont répétées après 4 h et 6 h de chauffage. Après 12 h de chauffage on verse le milieu réactionnel sur 9 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite d'abord sous forme huileuse puis il cristallise. On l'essore, on le lave à l'eau puis on le recristallise dans un mélange 50% hydroalcoolique. Après séchage sous vide il fond à 116°C.

Analyse pour CioHuN204Br:

Calculé: C 39,60 H 3,63 N9,24 Br 26,40%

Trouvé: C 39,65 H 4,00 N9,24 Br 26,65%.

Deuxième étape:

Préparation du (3-nitro 4-acétylamino)phényl, ß-phtalimido-éthyléther

On introduit0,01 mole (3,03 g) de (3-nitro 4-acétyIamino)phényl, P-bromoéthyléther et 0,012 mole (2,22 g) de phtalimide de potassium dans 15 ml de diméthylformiamide. On porte ce mélange sous agitation 2 V2 h au bain-marie bouillant. Après refroidissement on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit.attendu précipite sous forme cristallisée, on l'essore, onle lave à l'eau et on le recristallise deux fois dans l'acide acétique. Après séchage sous vide il fond à 193° C.

Analyse pour C18H15N3O6:

Calculé: C 58,53 H 4,06 N 11,38%

Trouvé: C 58,75 H 4,30 N 11,43%.

Troisième étape :

Préparation de la (3-nitro 4-acétylamino)phénoxyéthylamine 35 On ajoute 0,25 mole (92,25 g) de (3-nîtro 4-acétylamino)phényl, P-phtalimidoéthyléther à 720 ml d'alcool propylique normal. On porte la solution propanolique à reflux puis on ajoute peu à peu sous agitation 0,5 mole (24,2 ml) d'hydrate d'hydrazine. L'addition terminée on maintient le reflux 40 mn. Après refroidissement, on 40 ajoute 120 ml d'acide chlorhydrique à 35%. On maintient le mélange 30 mn à —10° C. Le produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate en mélange avec du chlorhydrate phtalhydrazide.

Ce mélange de chlorhydrates est dissout dans une solution sodique IN glacée. La solution sodique est extraite avec du chloro-45 forme. La phase chloroformique est lavée avec un peu d'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide. Le résidu huileux constitué par le produit attendu est additionné d'un peu d'éther de pétrole. Il cristallise. On l'essore, on le recristallise dans le cyclo-hexane et on le sèche sous vide. Il fond à 99° C.

50 Analyse pour C10H13N3O4:

Calculé: C 50,21 H 5,44 N 17,57%

Trouvé: C 50,23 H 5,37 N 17,65%.

55 Quatrième étape :

Préparation de la (3-nitro 4-amino)phénoxyéthylamine On introduit 0,1 mole (23,9 g) de (3-nitro 4-acétylamino)-phénoxyéthylamine dans 75 ml d'acide chlorhydrique à 35% et 20 ml d'acide acétique. Après 1 h de chauffage au bain-marie bouil-60 lant sous agitation, on refroidit le milieu réactionnel et on essore le produit attendu cristallisé sous forme de dichlorhydrate. On l'essore puis on le dissout dans 150 ml d'eau glacée. On ajoute une solution sodique 4N jusqu'à obtenir un pH égal à 2 pour obtenir le produit attendu qui précipite sous forme de monochlorhydrate rouge «5 orangé qui fond avec décomposition à 247° C (monochlorhydrate utilisé dans l'exemple 15).

Par traitement de ce monochlorhydrate par une solution sodique IN à 60° C, on obtient la (3-nitro 4-amino)phénoxyéthylamine.

616 840

12

Après essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristallisation dans le benzène le produit fond à 110° C.

Analyse pour C8H11N3O3:

Calculé: C 48,73 H 5,58 N 21,32%

Trouvé: C 48,86 . H 5,61 N 21,58%.

Exemple 14:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phényl, $-acétylaminoéthyléther

0-ch -ch0-nh-c-oco h-

.22 „ 5

nhcoch.

o-ch2-ch2-nh2

o-ch,-ch.-nh-co-ch^ I Ci 5

(CH3C0)a0^

h2s°4

öch2-ch,-nh-c-0cohc 2 |f 2 5

no.

On dissout 0,05 mole (10 g) de (3-nitro 4-amino)phénoxy-éthylamine (voir exemple 13) dans 100 ml de dioxanne à 50° C. A cette solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,052 mole (5,35 g) d'anhydride acétique. L'addition terminée, on obtient la température à 50° C pendant quelques minutes, on refroidit le milieu réactionnel puis on lui ajoute 50 ml d'éther de pétrole. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. Il fond à 133° C.

Analyse pour C10H13N3O4:

Calculé: C 50,21 H 5,44 N 17,57%

Trouvé: C 50,05 H 5,43 N 17,79%.

Exemple 15:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phényl, fi-uréidoéthyléther

0-CH2-CH2 NH2 HCl o-ch2-ch2-nh-c=o nh„

K-N=C=0,

no2

On dissout 0,01 mole (2,33 g) de chlorhydrate de (3-nitro 4-amino)phénoxyéthylamine dans 25 ml d'eau. A cette solution on ajoute à 40° C, 0,012 mòle (1 g) d'isocyanate de potassium dissout dans 5 ml d'eau. On maintient le milieu réactionnel 10 mn à 40°C puis on le filtre. Par refroidissement du filtrat à 0°C le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore puis on le recristallise dans une solution hydroacétique à 50%. Après séchage sous vide il fond à 223° C.

Analyse pour C9H12N4O4:

Calculé: C 45,00 H 5,00 N 23,33%

Trouvé: C 44,92 H 5,11 N 23,11%.

Exemple 16:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phénylcarbéthoxyaminoéthyl-

Première étape :

20 . F ■

Préparation du (3-nitro 4-acétylamino)phénylcarbéthoxyamino-éthyléther

On introduit 0,0126 mole (3 g) de (3-nitro 4-acétylamino)-phénoxyéthylamine (3e étape de l'exemple 13) dans 25 ml de 25 dioxanne. On ajoute 0,007 mole (0,7 g) de carbonate de calcium puis peu à peu, sous agitation 0,0138 mole (1,35 ml) de chloroformiate d'éthyle. On maintient l'agitation 1 h à 35° C. On filtre le milieu réactionnel puis on le verse dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N glacée. On essore le produit attendu qui a précipité sous forme 30 cristallisée, on le lave à l'eau. Après séchage il fond à 140° C.

Deuxième étape:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phénylcarbéthoxyaminoéthyl-éther

35 On introduit 0,00306 mole (0,95 g) de (3-nitro 4-acétylamino)-phényl, carbéthoxyaminoéthyléther, peu à peu, sous agitation, dans 5 ml d'acide sulfurique concentré. Lorsque la dissolution est totale On maintient la solution sulfurique 45 mn à 75° C puis on la verse sur 50 g de glace pilée. On ajoute de l'ammoniaque jusqu'à pH=5. Le 40 produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. On l'essore, on le lave à l'eau, on le recristallise dans un mélange benzène/cyclohexane. Après séchage sous vide il fond à

lire.

Analyse pour C11H15N3O5 :

Calculé: C 49,07 H 5,57 N 15,61%

Trouvé: C 49,24 H 5,56 N 15,78%.

Exemple 17:

50 Préparation du (3-nitro 4-amino)phénylmésylaminoéthyléther o-ch2-ch2 nh2

0-ch2-ch2-nhs02ch3

cvs°2 cs f .

éther nhcoch.

o-ch2-ch2 nh2

60

NHCOCH3

0-ch2-ch2-nhs02ch3

cicooc2 h5

naoh nhcoch.

13

616 840

Première étape:

Préparation du (3-nitro 4-acétylamino)phénylmésylamino-éthyléther

On introduit 0,017 mole (4 g) de (3-nitro 4-acétylamino)phénoxy-éthylamine préparée à la 3e étape de l'exemple 13 dans 20 ml de pyridine. A cette suspension on ajoute peu à peu, sous agitation, et à température ambiante 0,019 mole (1,47 ml) de méthanesulfo-chlorure. On maintient le milieu réactionnel 1 h à température ambiante. La solution pyridinique est versée ensuite dans 50 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 140° C.

Deuxième étape:

Préparation du (3-nitro 4-amino)phénylmésylaminoéthyléther On dissout 0,01 mole (3,17 g) de (3-nitro 4-acétylamino)-phénylmésylaminoéthyléther dans 15 ml de solution sodique 2N. On maintient la solution sodique 40 mn au bain-marie bouillant Après refroidissement on ajoute 30 ml d'eau glacée puis on ajoute une solution chlorhydrique 10N jusqu'à pH=7. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, le produit fond à 137° C.

Analyse pour C9H13N3O5S:

Calculé: C 39,27 H 4,72 N 15,27 S 11,63%

Trouvé: C 39,30 H 4,80 N 15,46 S 11,50%.

Exemple 18:

Préparation du méthyldiéthyl-(3-nitro 4-amino)phénoxyéthyl-ammonium o-ch2-ch24

no,

nh,

On dissout 0,003 mole (0,76 g) de (3-nitro 4-amino)phényl, P-N,N-diéthylaminoéthyléther (exemple 16 de la demande de brevet principal) dans 12 ml de benzène. On ajoute 0,0032 mole (0,2 ml) d'iodure de méthyle. On abandonne le milieu réactionnel une nuit à température ambiante. On essore le dérivé quaternaire attendu et on le lave avec un peu de benzène. Il fond avec décomposition à 170° C.

Analyse pour C13H22N3O3I:

Calculé: 132,15%

Trouvé: 131,98%.

Des exemples de compositions tinctoriales renfermant les composés de formule (I) sont donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif.

Exemples en teinture semi-permanente et lotion de mise en plis. Exemple A

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 2 0,25 g butylglycol 10 g eau q.s.p 100 - g ammoniaque à 22° B q.s.p...... i......... pH=9

Cette composition appliquée sur des cheveux décolorés pendant 15 mn à 25°C leur confère après rinçage et shampooing une coloration jonquille.

Exemple B

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 17 0,65 g monopropylèneglycol 25 g ester monométhylique du diéthylèneglycol 7 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=10

Cette composition appliquée sur cheveux décolorés pendant 20 mn à 35° C leur confère après rinçage et shampooing une coloration miel doré.

Exemple C

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 15 0,1 g butylglycol 10 g triéthanolamine q.s.p. pH=6,5

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés 20 mn à 30° C leur confère, après rinçage et shampooing une coloration abricot clair.

Exemple D

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 16 0,23 g

•éthylglycol 20 g butylglycol 8 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=9

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à 25° C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une coloration topaze.

Exemple E

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 9 1 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthylène de départ 20 g

Trilon B 0,2 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p 100 g pH final = 10,5.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 10 mn à 20° C sur des cheveux décolorés leur confère une coloration ajonc.

Exemple F

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 1 '. 0,2 g alcool, laurique à 10,5 mole d'oxyde d'éthylène 10 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH = 8

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration sable doré.

Exemple G -

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 13 0,18 g alcoylesulfate d'ammonium en C12 —C14

70% de C12 et 30% de Cu 15 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p. 100 g pH final =10.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 840

14

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 mn à 25°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration bouton d'or.

Exemple H

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 13 4 g alcoylesulfate d'ammonium en C12-C14

70% de C12 et 30% de Ci* 15 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ...... 5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p 100 g pH final =10.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 mn à 20° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère une coloration orangé flamboyant.

Exemple I

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 4 0,55 g

éthylglycol 25 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 7,5 g triéthanolamine q.s.p. pH=8,5

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 mn à 20°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration champagne.

Exemple J

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 6... 1,3 g butylglycol 10 g eau q.s.p 100 g pH final=5.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 mn à 20° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration Esterel.

Exemple K

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 14 0,2 g ester monométhylique du diéthylèneglycol 10 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=8

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 30 mn à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration tournesol.

Exemple L

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 5 0,05 g

éthanolà96° 9 g carboxyméthylcellulose 4,5 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=9

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration saumon clair.

Exemple M

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 8 0,25 g

■ Ethomeen C25 (aminés grasses de coprah à 15 moles d'oxyde d'éthylène) 3 g lauryléthersulfate de monoéthanolamine à 2 moles d'oxyde d'éthylène 10 g acide chlorhydrique à 35% 3 g eau q.s.p... 100 g quand la dissolution est totale on ajuste le pH à 6 à l'aide de triéthanolamine.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à 25° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration ananas.

Exemple N

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 3 0,5 g alcool oléïqueoxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 3,2 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,8 g propylèneglycol 20 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=10

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 mn à 35° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une Coloration jaune citron.

Exemple O

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 10 0,2 g

éthylglycol 20 g ester monométhylique du diéthylèneglycol 8 g triéthanolamine q.s.p pH=7

eau q.s.p. 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing une coloration jaune canari.

Exemple P

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 11 0,1 g f polyvinylpyrrolidone 30%

polymere S

(.acétate de vinyle 70%

vendu sous le code

PVP/VA E 335 par la General Aniline and Film

Corporation 2 g

éthanol 40 g triéthanolamine q.s.p pH=7,5

eau q.s.p. 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une coloration cytise.

Exemple Q

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 7 0,4 g propylèneglycol 20 g nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Remcopal334par la société Gerland 18 g nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Remcopal 349 18 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH= 10

eau q.s.p ... 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à température ambiante sur cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration champagne.

Exemple R

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 12. 0,25 g alcool à 96° 15 g

Carbopol 934 3,8 g

(polymère de l'acide acrylique PM 2 à 3 millions fabriqué par la Goodrich Chemical Co.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

616 840

eau q.s.p 100 g acide lactique q.s.p pH=3

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 30 mn à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère une nuance paille dorée.

Exemple S

On prépare la composition tinctoriale suivante:

chlorhydrate de 1-hydroxy 4-Y-aminopropylamino-

anthraquinone.. :............ — 0,4 g colorant de l'exemple 9 0,6 g

(3-nitro 4-N méthylamino)phénoxyéthanol 0,3 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 20 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=9

eau q.s.p... 100

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 mn à 25° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration bronze à reflets mordorés.

Exemple T

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 5 1,5 g

1-méthylamino 4-Y-aminopropylaminoanthraquinone 0,1 g

éthylglycol 25 g carboxyméthylcellulose 4 g ammoniaque à 22° B q.s.p pH=9

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à 25° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris bleu acier.

Exemple U

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 15 0,25 g colorant de l'exemple 10 0,30 g nitroparaphénylènediamine 0,1%

N-méthylamine l-y-aminopropylamino-4-anthra-

quinone 0,1%

éthylglycol 25 g carboxyméthylcellulose 4 g ammoniaque q.s.p pH=7

eau q.s.p 100 g

Cette composition appliquée sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 mn à 30° C leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à reflets eucalyptus.

Exemple V

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 2 . 0,05 g

2-N-P-hydroxyéthylamino 5-[4'-(N,N-éthylacétyl-

aminoéthylamino)anilino]benzoquinone 1,4 0,025 g

N-[(hydroxy 4)-phényl]méthyl-2 amino-5 benzo-

quinone-imine 0,05 g

N-[(hydroxy-4' chloro-3')-phényl](hydroxy-4"-

chloro-3") anilino-2 benzoquinone-imine 0,05 g f polyvinylpyrrolidone 60%

copolymere •<

(. acétate de vinyle 40%

vendu sous le code PVP/VA S. 630 par la General

Aniline and Film Corporation 2 g isopropanol 35 g triéthanolamine q.s.p pH=8

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux colorés leur confère une nuance beige rosé.

Exemple W

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 18 1 g carboxyméthylcellulose 3,3 g ammoniaque à 22° B q.s.p. .... pH = 10

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée sur des cheveux décolorés 10 mn à 25° C leur confère après rinçage et shampooing une coloration orangé puissant.

Exemples en teinture d'oxydation

Exemple I

On prépare la composition tinctoriale suivante;

colorant de l'exemple 14 0,5 g.

dichlorhydrate deparatoluylènediamine ................ 0,75 g dichlorhydrate de 2-méthyl 5-méthoxyparaphényIène-

diamine 04- g

6-hydroxyphénomorpholine 0,2 g méta-aminophénol 0,5 g a-naphtol 0,1 g chlorhydrate de chloro-3 amino-4 phénol........... 0,3 g butylglycol 5 g alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B 8 " g eau q.s.p 100 g le pH final est égal à 10.

Au moment de l'application on ajoute 70 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration brun foncé à légers-reflets violacés.

Exemple II

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 13.... 0,8 g

(2-nitro-5-N,N-diéthylamino)phényl ß-carboxy-

méthyléther 0^4 g sulfate de 4-(N-ß-hydroxyethylamino)aniline 0,3 g

2,6-diméthyl 3-aminophénol :... 0,1 g

2,6-diaminopyridine 0,05 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g

Trilon B 0,2 g ammoniaque à 22°B •... ■ • . 10 g eau q.s.p 100: g

Au moment de l'emploi on ajoute 60 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant. 25 mn à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain clair très doré.

Exemple III

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 3 0,3 g

1-méthoxy 3-nitro 4-(N-p-hydroxyéthylamino)benzène 0,5 g

(3-nitro 4-amino)phénoxyéthanol 0,5 g.

4-(N-éthyl, N-carbamyléthyl)aminoaniline 0,9 . g résorcine 0,5 g a-naphtol <3,2 g.

alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ...... 4,7 g butylglycol 4,7 g ammoniaque à 22° B 5 g eau q.s.p. 100 g

Le pH final est égal à 10.

Au moment de l'emploi on ajoute 60 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 840

16

Cette composition tinctoriale appliquée 20 mn à 30° C sur des cheveux colorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration café.

Exemple IV

On prépare la composition tinctoriale suivante :

colorant de l'exemple 2 0,5 g

(3-nitro 4-amino)phénoxyêthanol 0,15 g sulfate de 3-méthoxy-4-N-P-hydroxyéthylamino-

aniline . 0,15 g sulfate de 3-méthyl 4-N-P-acétylaminoéthylamino-

aniline 0,17 g para-aminophénol 0,5 g

2-méthyl 5-N-P-hydroxyéthyIamino'phénol 0,2 g

2-méthyl 5-uréidophénol 0,5 g sulfaté de 4-N-méthylaminophénol. 0,1 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g

TrilônB 10 g ammoniaque à 22°B 10 g eau q.s.p 100 g

Le pH final est égal à 10.

Au moment de l'emploi on ajoute 40 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés 15 mn à 25° C leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige doré.

Exemple V

On prépare la .composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 5 • • 0,02 g colorant de l'exemple 9 0,02 g

2-méthyl 4-(N-éthyl, N-mésylaminoéthyl)aminoaniline 0,8 g résorcine ...... 0,15 g

2-méthyl 5-(N-P-hydroxyéthylamino)phénol 0,1 g laurylsulfate de sodium à 10 moles d'alcool oxyéthyléné de départ , — 20 g

Trilon B ....... 0,2 g solution de bisulfite de sodium à 40% 1 g ammoniaque à 22° B 10 g solution de bisulfite de sodium à, 40% 1 g eau q.s.p 100 g

Le pH final est égal à 10,5.

Ali moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

La composition tinctoriale appliquée 30 mn à 25° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à reflets malüves.

Exemple VI

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 9, ........ 0,30 g

1-méthoxy 3-nitro 4-N-P-hydroxyéthylaminobenzène . 0,30 g dichlorhydrate de 2,6-diméthhyl-3-méthoxypara-

phénylènediamine ...... 0,20 g pàra-aminophénol ......* Y.." 0,15 g dichlorhydrate de 2,4-diaffiinoanisolè . 0,10 g réSordne 0,15 g laurylsulfate d'ammonium ., 7 g propylèneglycol i ..... 25 g ammoniaque à 22°B 5 g eau q.s.p 100 g

Le pH final est égal à 9,5.

Au moment de l'emploi .on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

La composition tinctoriale appliquée pendant 30 mn à 25° C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration acajou clair.

Exemple VII

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 9 0,30 g

1-méthoxy 3-nitro 4-N-P-hydroxyéthylamino-

benzène 0,30 g sulfate de 4-N-di-P-hydroxyéthylaminoaniline 0,20 g para-aminophénol 0,15 g dichlorhydrate de 2,4-diaminoanisole 0,10 g résorcine 0,15 g laurylsulfate d'ammonium 7 g propylèneglycol 25 g ammoniaque à 22° B 5 g eau q.s.p 100 g

Le pH final est égal à 9,5.

Au moment de l'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

La composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain clair très doré.

Exemple VIII

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 6 0,35 g

(3-nitro 6-N-p-hydroxyéthylamino)phénoxyéthanol .. 0,3 g 3-nitro 4-N-p-hydroxyéthylamino-N,N-(méthyl-

hydroxyéthyljaniline 0,5 g dichlorhydrate de 2,5 diamino 4-méthylphénol 0,075 g laurylsulfate d'ammonium 10 g ammoniaque q.s.p pH=9

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration bronze doré.

Exemple IX

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 5 0,2 g

4-N,N-(éthylcarbamylméthylamino)aniline 3,1 g trihydroxybenzène 2 g alcool à 96° 30 g triéthanolamine q.s.p pH=8

eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 30 mn à 25° C sur cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration noisette.

Exemple X

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 6 4 g chlorhydrate de (3-nitro 6-amino)phényl,

P-N,N-diéthylaminoéthyléther 0,5 g dichlorhydrate de 2,5-diamino 4-méthylphénol 1%

éthylglycol 10 g alkylsulfate d'ammonium en C12-C14

70% de C12 et 30% de C14 13,5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p 100 g

Le pH est à égal à 9,5.

Cette composition tinctoriale appliquée pendant 10 mn à température ambiante sur cheveux décolorés leur confère une coloration châtain clair à légers reflets mordorés.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Exemple XI

On prépare la composition tinctoriale suivante:

colorant de l'exemple 13

(3-nitro 4-N-méthylamino)phénoxyéthanol

trichlorhydrate de 2,6-diamino-4-N,N-diéthylamino-

phénol

dichlorhydrate de 2,6-diaminohydroquinone

4,4'-diamino 3,3',5,5'-tétraméthyldiphénylamine

17 616 840

propylèneglycol 25 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 7 g ammoniaque à 22° B 5 g

0>15 g eau q.s.p 100 g

0,25 g 5

Au moment de l'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 0,20 g 20 volumes.

0,15 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 mn à 30° C 0,20 g sur cheveux décolorés leur confère une coloration acajou.

R

Claims

616 840

2

REVENDICATIONS

1. Composition tinctoriale pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 11,5, de 0,001 à 5% en poids d'un ou plusieurs composés de formule:

^Ô-N°2 m dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkyl-carbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et — (CH2)n—N®—Xe, n étant un nombre entier de 1 à 6 et Xe est un reste ankmique, les valences de l'atome d'azote N® qui sont représentées libres étant saturées par des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkyles ou aryles non substitués ou substitutés, Ri et Rî, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué, identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans les composés-de formule (I'), Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par hydroxyalkyle, amino-alkyle, carbamylalkyle et carboxyalkyle.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants directs.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants azoïques, des colorants anthra-quinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
5. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 75% et de préférence de 25 à 50% en poids d'un alcool aliphatique inférieur comportant de

1 à 4 atomes de carbone.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.
7. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme une résine cosmétique dans la proportion de 1 à 3 % et de préférence de 1 à 2% en poids, et 20 à 75 % et de préférence de 25 à 50% en poids d'un alcool aliphatique inférieur ayant de

1 à 4 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrroli-done, un copolymère acide ero tonique-acétate de vinyle ou vinyl-pyrrolidone-acétate de vinyle, copolymère méthylvinyléther-anhydride maléique et ses esters éthylique, isopropylique et butylique et le copolymère anhydride maléique-butylvinyléther.
9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs bases et/ou coupleurs d'oxydation.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'on utilise comme colorant d'oxydation au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènes diamines, les para-aminophénols et les dérivés de la pyridine.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les paraphénylènes diamines sont des aminés primaires, secondaires ou tertiaires répondant à la formule générale:

dans laquelle Ru et R12, identiques ou différents, signifient hydrogène, un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée inférieur, alkylène mono- ou polyhydroxylé, pipéridinoalkyle, carbamylalkyle, morpholinoalkyle, acylaminoalkyle, mésylamino-5 alkyle, sulfoalkyle, sulfonamidoalkyle, groupements dans lesquels le radical alkyle comporte de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Ru et Ri 2 pouvant également former ensemble un groupement hétérocyclique à cinq ou six chaînons, tel que morpholine ou pipéridine.

10 Ri3, Ri4, Ri5 et Ri6 signifient indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le 15 fait que la paraphénylènediamine est choisie dans le groupe constitué par la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, 20 la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(diéthyl)-anifine, la N,N-(di-P-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-{di-P-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-{di-P-hydroxyétbyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, 25 carbamyléthyljaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-{éthyl, carba-méthyl)aniline, l'amino-4 N,N-{éthyl, pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, acétyl-aminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-{éthyl, acétylamino-30 éthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl)anih'ne,

l'amino-4 N,N-(éthyl, p-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, P-sulfoéthyl)aniline, la N-[(amino-4')-phényl]morpho-line, la N-[(amino-4')-phényl]pipéridine, la méthyl-3, amino-4 35 N-méthylaniline, la chloro-2 amino-4 N-{éthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 N-(P-hydroxyéthyl)aniline.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le paraaminophénol est choisi dans le groupe constitué par: le paraaminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3

40 . amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol.
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le 45 fait que le dérivé de la pyridine est la diamino-2,6 pyridine.
15. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que lesdits coupleurs répondent à la formule générale:

55 dans laquelle R17 et Ris, identiques ou différents, signifient hydroxy, — NHR où Rpeut être un atome d'hydrogène, un groupement acyle, uréido, carbalcoxy, carbamylalkyle, alkyle; R17 et Ris peuvent également signifier hydrogène et alkyle, sous réserve que l'un au moins des substituants Ri 7 et RiS désigne OH. 60 Ri9 et R20 peuvent désigner hydrogène, alkyle ramifié ou non, alcoxy, halogène, amino éventuellement substitué par un groupement alkyle, acylamino ou uréido.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les coupleurs sont la résorcine, le métaaminophénol, le 65 diamino-2,4 anisole, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol, le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol, le méthyl-2 .acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol.

3

616840
17. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que lesdits coupleurs sont des composés hétérocycliques tels que l'hydroxy-6 phénomorpholine ou bien l'a-naphtol.
18. Composition selon l'une des revendications 9 à 17, caractérisée par le fait qu'elle est utilisée en mélange avec un oxydant.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'oxydant utilisé est l'eau oxygénée ou un péroxyde ou un persel.
20. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la proportion des bases d'oxydation est comprise entre 0,03 et 2% et que celle du coupleur est comprise entre 0,015 et 2% en poids.
21. Procédé de préparation des composés de formule générale:

(I')
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydroxyalkyle, aminoalkyle, carbamylalkyle et carboxyalkyle.

dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et -(CH2)„-N®-Xe, n étant un nombre entier de 1 à 6 et Xe est un reste anionique, les valences de l'atome d'azote N® qui sont représentées libres étant saturées par des atomes d'hydrogène et/ou dés radicaux alkyles ou aryles non substitués ou substitués, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué, identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels N02 et NRiR2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un agent alkylant de formule XZ, dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z un radical alkyle substitué choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et —(CH2)„—N®—Xe où n est un nombre de 1 à 6 et Xe est un reste anionique, les valences de l'atome d'azote N® qui sont représentées libres étant saturées par des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkyles ou aryles non substitués ou substitués, sur un sel alcalin du composé de formule (II): qjj

,P~
NO.

(ii)

dans laquelle Y représente le groupement N ayant les significations déjà données, ou

A

/ \

ri

, Ri et R2

r2

un groupement N

OCH3

et, dans ce dernier cas, à transformer le groupement N

en groupement NHRi

\

Ri

On connaît d'après le brevet français N° 2132214 des compositions tinctoriales pour cheveux qui renferment plusieurs nitro-aminophénols substitués.

Dans sa demande de brevet français N° 74.36651, la titulaire décrit des compositions tinctoriales pour cheveux humains, qui renferment en solution au moins un étheroxyde de formule générale :

(I)

COCHa

25 dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué, Ri et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels N02 et NRiR2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rap-30 port à OZ.

Dans cette demande de brevet N° 74.36651 là titulaire a montré l'importance dans les composés de formule générale (I) des différentes significations prises par le radical Z en ce qui concerne les propriétés des composés obtenus.

35 La titulaire a maintenant découvert que les composés de formule (I) dans laquelle le radical Z est un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et - (CH2)„ - N® - Xe, ont également une bonne affinité pour les cheveux et donnent une bonne uniformité à des cheveux partiellement sensibilisés,