CH616658A5 - Process for the preparation of ss-sulphenylacrylic acid - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'acide p-sulfénylacrylique et de dérivés de celui-ci, notamment de ses sels de métaux alcalins. Ces composés sont nouveaux et présentent des propriétés, d'une part, d'agents de surface actifs et, d'autre part, d'antibiotiques.
De nombreux problèmes apparaissent lorsque des antibiotiques chimiques traditionnels sont utilisés. Un premier problème est que chaque antibiotique chimique connu ne peut s'appliquer qu'à un petit groupe de systèmes ou d'espèces de micro-organismes. Dans ces conditions, il est par conséquent nécessaire de soumettre à divers tests plusieurs antibiotiques chimiques afin de sélectionner le produit spécifique qui est approprié pour l'application à un système ou à une espèce particulière. Bien que les antibiotiques chimiques du groupe phénolique aient été largement utilisés, cette sorte de composé chimique, en général, ne présente qu'un spectre étroit d'activité antibiotique et doit être utilisée à une concentration élevée. Les antibiotiques chimiques du groupe des composés aromatiques substitués par un halogène, qui est une autre sorte d'antibiotique chimique largement utilisé, tend à s'accumuler dans la nature sans être décomposé, cela pouvant conduire à d'autres types de problèmes. Il est également connu que des savons inversés présentent des activités antibiotiques remarquables à faible concentration. Cependant, il est difficile d'appliquer ces savons inversés à un système dans lequel on désire réduire le caractère moussant des savons ou à un système d'émulsion anionique, étant donné que les savons inversés forment des complexes insolubles avec de tels systèmes.
L'objet de cette invention consiste par conséquent à fournir un procédé pour la préparation de nouveaux composés chimiques tendant à obvier aux inconvénients précités, plus particulièrement l'acide ß-suMenylacrylique, et les dérivés de ceux-ci représentés par la formule (1),
RiS-CH=CH-COX (1)
dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou un groupe alkényle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle, et X est OM, où M est un hydrogène ou un métal alcalin, qui se caractérise en ce qu'on fait réagir un mercaptan de formule,
RiSH
dans laquelle R1 est comme défini précédemment, avec un acide acétylènemonocarboxylique en solution aqueuse et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin.
Une réaction dans laquelle le p-tolylmercaptan est ajouté à un acide acétylènemonocarboxylique en utilisant comme catalyseur de l'éthoxyde de sodium dans l'éthanol est déjà connue [voir «J. Amer. Chem. Soc.», vol. 81, p. 4931, (1959)].
Les présents inventeurs ont trouvé que la réaction d'addition selon le rapport molaire 1:1 entre un mercaptan de formule RiSH et un acide acétylènemonocarboxylique se produit dans une solution aqueuse de ceux-ci, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur qui augmente les rendements en produits désirés.
Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire du mercaptan sur l'acide acétylènemonocarboxylique est de 1:1,0 à 1:1,3. Il n'est pas souhaitable d'employer une quantité d'acide acétylènemonocarboxylique inférieure à celle définie ci-dessus, à cause des résidus de mercaptan n'ayant pas réagi. La température réactionnelle est maintenue généralement entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 60° C. Les catalyseurs préférés sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium.
L'acide P-sulfénylacrylique lui-même et ses dérivés, représentés par la formule (1), ainsi que les composés représentés par la formule R'SOn—CH=CH—COX (dans laquelle R1 et X sont tels que décrits précédemment et n = 1 ou 2) qui peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule (1) avec un peroxyde organique ou inorganique, présentent des propriétés tensio-actives et des propriétés antibiotiques, et ils peuvent être donc utilisés comme détergents, comme germicides, comme désinfectants ou similaires.
Les activités antibiotiques des composés de formule (1)
obtenus par le procédé selon l'invention diffèrent les unes des autres à cause des différences de leur structure, de telle sorte que les composés ayant des atomes ou des groupes différents comme R1 et X présentent un large domaine d'activités antibiotiques et sont efficaces contre un grand nombre de microorganismes.
Les acides P-sulfénylacryliques représentés par la formule (1) dans laquelle X=OH et qui sont des acides gras libres, ont des propriétés appropriées pour leur utilisation comme support de crèmes cosmétiques. Les composés qui sont particulièrement appropriés pour un tel usage sont ceux dans lesquels R1 est un groupe alkyle ayant de 12 à 14 atomes de carbone. Les acides P-sulfénylacryliques peuvent être efficacement utilisés à la place des antiseptiques traditionnellement employés dans les crèmes cosmétiques, les lotions ou similaires.
Les sels de l'acide P-sulfénylacrylique qui sont représentés par la formule (1) dans laquelle X= OM, M étant un métal alcalin, présentent des propriétés similaires à celles des composés sodiques d'acides gras et sont plus particulièrement utilisés comme antiseptiques dans des savons liquides du type lotion, afin de remplacer les antiseptiques connus, habituellement utilisés.
La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples illustratifs suivants. Dans le tableau présentant les résultats des propriétés antibiotiques, on indique les propriétés antibiotiques de composés qui sont obtenus par oxydation des composés selon l'invention et qui sont représentés par la formule générale suivante:
RiSOn-CH=CH-COX
dans laquelle R1 et X sont comme définis en référence à la formule (1) et n = 1 ou 2.
Exemple 1 :
0,50 mole d'hydroxyde de sodium a été dissoute dans 500 ml d'eau, et 0,55 mole d'acide acétylènemonocarboxylique y a été ajoutée goutte à goutte. 0,50 mole de laurylmercaptan a ensuite été ajoutée à la température ambiante. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange a été agité à température ambiante pendant 3 h. Le mélange réactionnel a alors été neutralisé avec de l'acide chlorhydrique dilué et extrait avec du benzène, afin d'obtenir un composé cristallin, le rendement obtenu étant de 93% par rapport à la quantité de mercaptan de départ. Le
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
616 658
composé cristallin obtenu a été soumis à une analyse infrarouge, à une analyse de résonance magnétique nucléaire et à une analyse élémentaire. Les résultats de ces analyses sont présentés ci-dessous.
Ir: 1660 (C=0) cm-1
NMR (CCI4, TMS): 5 7,25 (doublet, lH, = CH-COO), 5,85 ppm (doublet, 1H, —S —CH=).
Analyse:
Calculé: C66,3 H10,3%
Trouvé: C66,l H 10,4%
A partir des résultats ci-dessus, le composé cristallisé a été identifié comme ayant la formule suivante:
n - C12H25S - CH = CH - COOH
Le sel de sodium du composé ci-dessus représenté par la formule :
n - C12H25S - CH = CH - COONa
5
possède une excellente propriété tensio-active, et la valeur CMC (criticai micelle concentration) de celui-ci à 50° C était d'une concentration de 0,60 mmole.
I0 Exemple 2:
Différents mercaptans ont été mis en réaction avec des acides acétylènemonocarboxyliques. Les conditions réactionnelles et les rendements obtenus sont présentés dans le tableau 1, et les propriétés des produits obtenus sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 1
Préparation des acides $-sulfénylacryliques
Mercaptan Quantité d'acide Hydroxyde H2O Temp. de Durée de Produit Rendement
(RiSH) acétylènemonocarboxy- de sodium (ml) la réaction la réaction en% fondé
R1 lique (moles) ajoutée à (moles) (°C) (h) sur le
0,50 mole de mercaptan mercaptan
C4H9
0,55
0,50
500
25
3
c4h9sch = chcooh
85
c6h13
0,55
0,50
500
25
3
c6hi3sch = CHCOOH
82
c8h17
0,55
0,50
500
25
3
c8h17sch=chcooh
88
C12H25
0,55
0,50
500
25
3
c12h25sch=chcooh
93
C14H29
0,55
0,50
500
25
3
c14h29sch = chcooh
83
<3V
- 0,55
0,50
500
25
3
<q> sch = chcooh
80
c18h35 (oléyle) 0,55
0,50
500
25
3
ci8h35sch = chcooh
83
ch3
0,55
0,50
500
25
3
ch3sch = chcooh
68
C20H41
0,55
0,50
500
25
3
c20h4isch = chcooh
72
Tableau 2
Propriétés des acides $-sulfénylacryliques
Résultats de l'analyse élémentaire
Composé
Propriétés
IR
(cm- ')
NMR
(CCI4, TMS, 5,
ppm)
Trouvé
C(%)
H (%)
Calculé C(%)
H (%)
C4H9SCH = CHCOOH
88-89
(dans hexane)
1663
7,25 (doublet, IH, 5,85 (doublet, IH,
=CH—COO—) — S—CH=)
52,3
7,5
52,5
7,6
C6H13SCH=CHCOOH
86-88
(dans hexane)
1660
7,21 (doublet, IH, 5,83 (doublet, IH,
= CH—COO—) — S—CH = )
57,1
8,3
57,4
8,6
C8Hi7SCH=CHCOOH
90-93
(dans hexane)
1658
7,20 (doublet, IH, 5,65 (doublet, IH,
= CH —COO—) — S—CH=)
60,7
9,1
61,1
9,3
C12H25SCH = CHCOOH
92-94
(dans hexane)
1660
7,24 (doublet, IH, 5,80 (doublet, IH,
= CH —COO—) — S—CH = )
66,3
10,3
66,1
10,4
C14H29SCH=CHCOOH
93-95
(dans hexane)
1660
7,18 (doublet, IH, 5,79 (doublet, IH,
= CH—COO—) — S—CH = )
67,8
10,9
68,0
10,7
<^Oy>-SCH = CHCOOH
110-112 (dans hexane)
1663
7,26 (doublet, IH, 5,76 (doublet, IH,
= CH —COO—) — S—CH = )
60,3
"4,4
60,0
4,5
Ci8H35SCH = CHCOOH
56-57
(dans hexane)
1670
7,26 (doublet, IH, 5,60 (doublet, IH,
= CH—COO—) — S—CH = )
69,9
10,6
71,1
10,8
CH3SCH = CHCOOH
liquide
1660
7,30 (doublet, IH, 5,60 (doublet, IH,
= CH—COO—) — S—CH = )
40,5
5,0
40,7
5,1
C20H41 SCH = CHCOOH
89-90
1665
7,38 (doublet, IH, 5,21 (doublet, IH,
= CH—COO—) — S—CH=)
71,4
11,6
71,8
11,5
616 658
4
Exemple 3:
1 ml de chaque solution contenant des quantités prédéterminées de composés de formule (1) mentionnés dans les tableaux 1 et 2 a été introduit dans une vase de Pétri contenant 19 ml d'une solution standard d'un milieu de culture agar. Le mélange a été agité afin d'obtenir un mélange uniforme que l'on a alors laissé refroidir et se solidifier. Une solution d'un micro-organisme sur une boucle de platine contenant un million de cellules du micro-organisme par millilitre a été déposée sur la surface du milieu de culture solidifié, puis le milieu a été cultivé pendant 48 h dans une chambre thermostatique maintenue à 30° C. L'état de la croissance du micro-organisme dans chacun s des vases de Pétri après culture a été observé, et le minimum de concentration des composés respectifs contenus dans le milieu de culture nécessaire pour empêcher la croissance de chaque microorganisme a été déterminé à partir des résultats des observations.
Tableau 3
Effets anticroissance de différents composés vis-à-vis d'organismes gram positifs
Nature des organismes Conc. minimale pour empêcher la croissance
Conc. (ppm)
Staphylococcus aureus Bacillus subtilis
500 100 50 500 100 50
Composés selon l'invention n-Ci2H25—S- CH = CH- COOH O
II
n-Ci2H23—S—CH = CH- COOH O
N-CpH25— I—CH = CH- COOH O
COONa
OH
+
+
HCK^ ^>C i
:o2c2h5
+
+
+
+
+
+
Composés de référence
+ : Croissance observée, donc pas d'effet anticroissance.
± : Faible croissance observée, donc l'effet anticroissance est relativement important.
— : Pas de croissance observée, donc effet anticroissance total.
Exemple 4:
Cet exemple présente les résultats de tests concernant les effets anticroissance de différents composés de formule (1) contre des champignons et des levures.
1 ml d'une solution de chacun des composés ayant une concentration prédéterminée comme présenté dans le tableau 4, et 19 ml d'un milieu de culture agar de Sabouraud préalablement chauffés afin d'être dans un état fondu, ont été introduits dans un vase de Pétri de 9 cm de diamètre, qui a été stérilisé en autoclave, le tout étant alors uniformément mélangé et solidifié afin de former une plaque.
Selon la technique de la «Method of Testing Resistance io against Molding» décrite dans le «Japanese Industriai Standard» (JIS) N° Z-2911, chaque milieu de culture de Sabouraud contient individuellement des composés spécifiques mentionnés dans le tableau 4, avec une suspension sur une boucle de platine contenant des spores de Pénicillium citrinum, Aspergillus niger ou 45 Trichophyton mentagrophytes, ou une suspension de Candida albicans qui est une sorte représentative de levure. Les organismes sur les plaques de culture ont été alors cultivés pendant 5 j dans une chambre thermostatique maintenue à 25° C. Après la fin de la période de culture, les états de la croissance des champignons et so des levures ont été observés, et les concentrations minimales des produits chimiques respectifs nécessaires pour empêcher la croissance de chacun des organismes ont été obtenues pour déterminer les effets de ces produits chimiques.
Tableau 4
Nature des organismes Conc. de composé (ppm)
Composé
Pénicillium citrinum
Aspergillus niger
Trichophyton mentagrophytes
500
100
50
500
100
50
500
100
50
Candida albicans
500 100 50
O
n n-Ci2H25-S-CH = CH-COOCH +
+
+
+
+
+
-
-
+
-
-
-
Sorbate de
+
+
+
+
+
+
—
+
+
+
+
+
potassium composés de
Acétate anhydre référence —
+
+
+
+
+
—
+
+
-
+
+
de sodium
5
616 658
Les composés sulfényle et sulfonyle représentés par la formule R^SOn—CH=CH—COX, dans laquelle R1 et X sont comme définis précédemment, et n vaut 1 ou 2, sont décrits dans le brevet Suisse N° 595338.
Les composés de formule (1) obtenus par le procédé selon la présente invention et les dérivés sulfinyle et sulfonyle de ceux-ci possèdent une activité antimicrobienne contre une ou plusieurs bactéries, champignons et levures. Ils peuvent être utilisés comme agents stabilisants et antiseptiques dans des huiles, lotions et crèmes cosmétiques, ainsi que dans des compositions pharmaceutiques sous forme d'huiles, de lotions et de crèmes en vue d'applications topiques. Ils peuvent être utilisés à la place des agents stabilisants et antiseptiques traditionnellement utilisés dans 5 de telles compositions, à des niveaux de concentration approximativement identiques. En particulier, ils peuvent être utilisés à la place du salicylate de sodium, de l'éthylparabène, du sorbate de potassium et de l'acétate anhydre de sodium, qui sont des agents stabilisants traditionnels.
R
Claims (4)
1. Procédé pour la préparation d'un composé représenté par la formule générale,
RiS-CH = CH-COX
dans laquelle R1 est un groupement alkyle ou alkényle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupement aryle, et X est OM, où M est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mercaptan de formule R^H, où R1 est comme défini ci-dessus, avec un acide acétylènemono-carboxylique en solution aqueuse et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupement alkyle ou alkényle ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupement alkyle ayant de 12 à 14 atomes de carbone.
4. Composé de formule RJS—CH=CH—COX obtenu par le procédé selon la revendication 1.
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| JP8494475A JPS5210217A (en) | 1975-07-11 | 1975-07-11 | Preparation of beta-sulfenylacrylic acid halides |
| JP8494575A JPS5210218A (en) | 1975-07-11 | 1975-07-11 | Preparation of beta-sulfenylacrylamides |
Publications (1)
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH849176A CH616658A5 (en) | 1975-07-04 | 1976-07-02 | Process for the preparation of ss-sulphenylacrylic acid |
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| NZ216312A (en) * | 1985-07-16 | 1988-04-29 | Grace W R & Co | Thioether-containing mercaptocarboxylic acids and process for their synthesis |
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- 1976-06-24 GB GB2635376A patent/GB1528853A/en not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |