JP2562215B2 - 微生物防除剤 - Google Patents
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- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
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- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は微生物防除剤に関するものである。
微生物が繁殖しやすい含有物質は多く、その例にはラ
テツクスペイント、石鹸、切削油、接着剤、化粧品其他
の油水系乳剤、製紙用ミルに使用される白土、工場の冷
却塔の再循環水等があげられる。これらの含水物質中に
おけるかびやバクテリアの繁殖は、これを適確に防止し
なければ重大な結果を招くであろう。したがつて、これ
らの含水物質を保護するための効果的かつ経済的な微生
物防除剤の開発が常に望まれていた。
テツクスペイント、石鹸、切削油、接着剤、化粧品其他
の油水系乳剤、製紙用ミルに使用される白土、工場の冷
却塔の再循環水等があげられる。これらの含水物質中に
おけるかびやバクテリアの繁殖は、これを適確に防止し
なければ重大な結果を招くであろう。したがつて、これ
らの含水物質を保護するための効果的かつ経済的な微生
物防除剤の開発が常に望まれていた。
本発明に係る微生物防除剤は、次式 （ここに、Ｘは塩素、臭素または沃素を表わし、 Ｒは低級アルキル基、アリール基、アルアルキル基、複
素環式基またはチオカルボニル基を表わす） のβ−置換−α−ハロ−アクリロニトリルである。
素環式基またはチオカルボニル基を表わす） のβ−置換−α−ハロ−アクリロニトリルである。
二重結合の周りの構造はＥまたはＺであつてよく、あ
るいはその混合体であつてよい。これらの化合物は微生
物の生長を効果的に防止する。
るいはその混合体であつてよい。これらの化合物は微生
物の生長を効果的に防止する。
したがつて本発明は、微生物によつて劣化しやすい含
水組成物の中に生長する微生物を防除する方法におい
て、前記の式（Ｉ）の化合物の有効量を前記組成物中に
含有させることを特徴とする防除方法に関する。
水組成物の中に生長する微生物を防除する方法におい
て、前記の式（Ｉ）の化合物の有効量を前記組成物中に
含有させることを特徴とする防除方法に関する。
本明細書中に使用された用語“低級アルキル基”は、
炭素原子６個以下の、好ましくは１−４個の直鎖または
分技アルキル基を意味する。用語“アリール基”は普通
のアリール基、特にフエニル基およびナフチル基を意味
する。アリール基は１またはそれ以上の置換基を有して
いてもよく、その例にはハロゲン、低級アルキル基低級
アルコキシ基、ニトロ基等があげられる。アルアルキル
基の中のアリール基の部分も同様に解されたい。アルア
ルキル基の中のアルキル基の部分は、好ましくは、直鎖
または分技状C1-4アルキル基である。用語“複素環式
基”は、広範囲にわたる種々の種類の複素環式基を意味
し、特に、環を構成するヘテロ原子とてまたはそれ以上
の酸素、硫黄および窒素原子等を含み、かつ任意的に、
１またはそれ以上の環内カルボニル（ring carbnyl）基
および／または縮合ベンゼン環を含有する複素環式基を
意味する。この場合の複素環は芳香族特性を有するもの
であつてもよく、あるいは、少なくとも一部が飽和され
ているものであつてもよい。用語“チオカルボニル基”
は、ジチオカルボン酸からSH基を除去することによつて
得られるアシル基を意味する。適当なジチオカルボン酸
の例にはジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、他の低級ジチオアル
カン酸、ジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミ
ン酸、他のジ（低級アルキル）−ジチオカルバミン酸が
あげられる。したがつて、ジチオカルボニル基の代表的
な例にはチオアセチル基、チオカルバモイル基、ジメチ
ルチオカルバモイル基があげられる。
炭素原子６個以下の、好ましくは１−４個の直鎖または
分技アルキル基を意味する。用語“アリール基”は普通
のアリール基、特にフエニル基およびナフチル基を意味
する。アリール基は１またはそれ以上の置換基を有して
いてもよく、その例にはハロゲン、低級アルキル基低級
アルコキシ基、ニトロ基等があげられる。アルアルキル
基の中のアリール基の部分も同様に解されたい。アルア
ルキル基の中のアルキル基の部分は、好ましくは、直鎖
または分技状C1-4アルキル基である。用語“複素環式
基”は、広範囲にわたる種々の種類の複素環式基を意味
し、特に、環を構成するヘテロ原子とてまたはそれ以上
の酸素、硫黄および窒素原子等を含み、かつ任意的に、
１またはそれ以上の環内カルボニル（ring carbnyl）基
および／または縮合ベンゼン環を含有する複素環式基を
意味する。この場合の複素環は芳香族特性を有するもの
であつてもよく、あるいは、少なくとも一部が飽和され
ているものであつてもよい。用語“チオカルボニル基”
は、ジチオカルボン酸からSH基を除去することによつて
得られるアシル基を意味する。適当なジチオカルボン酸
の例にはジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、他の低級ジチオアル
カン酸、ジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミ
ン酸、他のジ（低級アルキル）−ジチオカルバミン酸が
あげられる。したがつて、ジチオカルボニル基の代表的
な例にはチオアセチル基、チオカルバモイル基、ジメチ
ルチオカルバモイル基があげられる。
式（Ｉ）中のＲは、好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２
ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、フエニル基、
ｐ−クロロフエニル基、ベンジル基、２−チアゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、チオアセチル基、チオカ
ルバモイル基またはジメチルチオカルバモイル基であ
る。Ｘは、好ましくは塩素または臭素（一層好ましくは
塩素）である。式（Ｉ）の化合物のうちで特に好ましい
ものは、下記の化合物である。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２
ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、フエニル基、
ｐ−クロロフエニル基、ベンジル基、２−チアゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、チオアセチル基、チオカ
ルバモイル基またはジメチルチオカルバモイル基であ
る。Ｘは、好ましくは塩素または臭素（一層好ましくは
塩素）である。式（Ｉ）の化合物のうちで特に好ましい
ものは、下記の化合物である。
α−クロロ−β−メチルチオ−アクリロニトリル、 α−クロロ−β−エチルチオ−アクリロニトリル、 α−ブロモ−β−メチルチオ−アクリロニトリル、 および、 α−ブロモ−βエチルチオ−アクリロニトリル。
式（Ｉ）の化合物は、アクリロニトリル（これは、プ
ラスチツクや重合体の製造原料として広く使用されてい
る単量体であつて、容易に入手できる）から三工程製造
方法に従つて経済的に製造できる。ここに三工程は、
（ａ）ハロゲン化工程、（ｂ）脱ハロゲン化水素工程お
よび（ｃ）求核性置換（uncleophilic−type displacem
ent）工程の３つの工程を意味し、次式で表わすことが
できる。
ラスチツクや重合体の製造原料として広く使用されてい
る単量体であつて、容易に入手できる）から三工程製造
方法に従つて経済的に製造できる。ここに三工程は、
（ａ）ハロゲン化工程、（ｂ）脱ハロゲン化水素工程お
よび（ｃ）求核性置換（uncleophilic−type displacem
ent）工程の３つの工程を意味し、次式で表わすことが
できる。
アクリロニトリル（II）は、適当なハロゲン化剤（た
とえば元素状塩素、臭素、沃素）との反応によつて、そ
れに対応するα，α，β−トリハロプロピオニトリル
（III）に変換させる。この反応は、当該技術分野で公
知の方法〔たとえば、米国特許第2,231,838号明細書
（J.G.リヒチイ,1941年２月11日）を参照されたい〕に
従つて実施できる。その結果得られたトリハロ誘導体
（III）は、無機または有機アルカリ性薬剤を用いる脱
ハロゲン化水素反応によつて、または他の公知方法によ
つて、それに対応するα，β−ジハロアクリロニトリル
（IV）に変換させる〔たとえば、A.N.クルツ等の論文
（J.Org.Chem.30,3141−47（1965年））を参照された
い〕。β−炭素に結合したハロゲン原子の置換反応は、
適当なメルカプタンから誘導された求核性硫黄アニオン
を用いて実施でき、これによつて所望のβ−置換−α−
ハロ−アクリロニトリル（Ｉ）が得られる。ここに記載
され製造方法、技術および薬剤は、公知方法〔たとえば
B.ミラーの論文（テトラヘドロン、23,1145−52（1967
年））を参照されたい〕の場合と大体同様である。式
（Ｉ）のアクリロニトリルは、Ｅ−異性体とＺ−異性体
との混合物の形で存在する。α−プロモ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリルおよびα−ブロモ−β−フエニル
チオ−アクリロニトリルを除いて、式（Ｉ）の化合物は
今迄文献に記載されておらず、したがつてこれらは本発
明の範囲に入る新規物質である。本発明はまた、式
（Ｉ）の新規化合物の製造方法おいて、適当なメルカプ
タンRSHから誘導された硫黄アニオンRs を用いて、
α，β−ジハロアクリロニトリル（IV）に求核性置換反
応を行つて、β−炭素原子に結合したハロゲン原子を、
置換して式（Ｉ）の化合物を生成させることを特徴とす
る製造方法にも関する。
とえば元素状塩素、臭素、沃素）との反応によつて、そ
れに対応するα，α，β−トリハロプロピオニトリル
（III）に変換させる。この反応は、当該技術分野で公
知の方法〔たとえば、米国特許第2,231,838号明細書
（J.G.リヒチイ,1941年２月11日）を参照されたい〕に
従つて実施できる。その結果得られたトリハロ誘導体
（III）は、無機または有機アルカリ性薬剤を用いる脱
ハロゲン化水素反応によつて、または他の公知方法によ
つて、それに対応するα，β−ジハロアクリロニトリル
（IV）に変換させる〔たとえば、A.N.クルツ等の論文
（J.Org.Chem.30,3141−47（1965年））を参照された
い〕。β−炭素に結合したハロゲン原子の置換反応は、
適当なメルカプタンから誘導された求核性硫黄アニオン
を用いて実施でき、これによつて所望のβ−置換−α−
ハロ−アクリロニトリル（Ｉ）が得られる。ここに記載
され製造方法、技術および薬剤は、公知方法〔たとえば
B.ミラーの論文（テトラヘドロン、23,1145−52（1967
年））を参照されたい〕の場合と大体同様である。式
（Ｉ）のアクリロニトリルは、Ｅ−異性体とＺ−異性体
との混合物の形で存在する。α−プロモ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリルおよびα−ブロモ−β−フエニル
チオ−アクリロニトリルを除いて、式（Ｉ）の化合物は
今迄文献に記載されておらず、したがつてこれらは本発
明の範囲に入る新規物質である。本発明はまた、式
（Ｉ）の新規化合物の製造方法おいて、適当なメルカプ
タンRSHから誘導された硫黄アニオンRs を用いて、
α，β−ジハロアクリロニトリル（IV）に求核性置換反
応を行つて、β−炭素原子に結合したハロゲン原子を、
置換して式（Ｉ）の化合物を生成させることを特徴とす
る製造方法にも関する。
式（Ｉ）の化合物の製造方法について詳細に説明す
る。アクリロニトリル（II）と元素状塩素、臭素または
沃素との反応によつてα，α，β−トリハロプロピオニ
トリル（III）を生成させる。このハロゲン化反応は溶
媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒を使用す
る場合には、不活性であり、ハロゲン化剤と反応しない
溶媒を選択しなければならない。このような溶媒の例に
はエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、二塩化エチレンがあげられる。経済上の立場からみ
て、溶媒を使用しないことが好ましい。
る。アクリロニトリル（II）と元素状塩素、臭素または
沃素との反応によつてα，α，β−トリハロプロピオニ
トリル（III）を生成させる。このハロゲン化反応は溶
媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒を使用す
る場合には、不活性であり、ハロゲン化剤と反応しない
溶媒を選択しなければならない。このような溶媒の例に
はエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、二塩化エチレンがあげられる。経済上の立場からみ
て、溶媒を使用しないことが好ましい。
ハロゲン化反応は０−80℃の温度において実施でき
る。一般に反応温度は、アクリロニトリルの沸点（77
℃）、ハロゲン化剤の沸点および／または溶媒の沸点
（溶媒を使用したとき）によつて制限される。好ましい
反応温度は10−50℃であり、特に好ましい反応温度は25
−35℃である。
る。一般に反応温度は、アクリロニトリルの沸点（77
℃）、ハロゲン化剤の沸点および／または溶媒の沸点
（溶媒を使用したとき）によつて制限される。好ましい
反応温度は10−50℃であり、特に好ましい反応温度は25
−35℃である。
経済上の立場からみて、好ましいハロゲン化剤は塩素
および臭素である。塩素が特に好ましい。なぜならば塩
素は分子量が低く（すなわち、塩素は71g/モルであり、
これに対し臭素は159.8g/モルであり、沃素は253.8g/モ
ルである）、比較的安価であり、入手し易く、かつ取扱
いがかなり容易であるからである。
および臭素である。塩素が特に好ましい。なぜならば塩
素は分子量が低く（すなわち、塩素は71g/モルであり、
これに対し臭素は159.8g/モルであり、沃素は253.8g/モ
ルである）、比較的安価であり、入手し易く、かつ取扱
いがかなり容易であるからである。
α，α，β−トリハロプロピオニトリル（III）を、
適当な塩基を用いる脱ハロゲン化水素反応によつて、そ
れに対応するα，β−ジハロアクリロニトリル（IV）に
変換させる。前記塩基は、第１、第２または第３脂肪族
アミン、脂環式アミン、複素環式族アミン（たとえばピ
リジン、ルチジン、キノリン等）からなる群から選択さ
れた有機アミンであつてもよい。あるいは該塩基は、ア
ルカリ金属の炭酸塩または水酸化物のごとき無機塩基の
うちから選択されたものであつてもよい。有機塩基を使
用するのが好ましい。なぜならば有機塩基は前記のα，
α，β−トリハロプロピオニトリル誘導体とかなりよく
混和するからである。ルチジンやキノリンのごとき複素
環式族の塩基が特に好ましい。
適当な塩基を用いる脱ハロゲン化水素反応によつて、そ
れに対応するα，β−ジハロアクリロニトリル（IV）に
変換させる。前記塩基は、第１、第２または第３脂肪族
アミン、脂環式アミン、複素環式族アミン（たとえばピ
リジン、ルチジン、キノリン等）からなる群から選択さ
れた有機アミンであつてもよい。あるいは該塩基は、ア
ルカリ金属の炭酸塩または水酸化物のごとき無機塩基の
うちから選択されたものであつてもよい。有機塩基を使
用するのが好ましい。なぜならば有機塩基は前記のα，
α，β−トリハロプロピオニトリル誘導体とかなりよく
混和するからである。ルチジンやキノリンのごとき複素
環式族の塩基が特に好ましい。
脱ハロゲン化水素反応工程は、溶媒の不存在下に有機
塩基を用いて実施するのが好ましい。この反応では副生
成物として、不溶性の“アミンのハロゲン化水素酸塩”
が生じる。これは、反応の終期に濾過によつて容易に除
去できる。溶媒の使用が所望される場合には、脱ハロゲ
ン化水素反応の実施のために使用される有機または無機
塩基と反応しない溶媒または非酸性溶媒を使用すべきで
ある。さらに、使用される溶媒は、反応媒質中の副生成
物である前記塩類を不溶性のものにするために、実質的
に無極性の溶媒であるべきである。前記の条件をみたす
溶媒の例にはエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素等があげられる。
溶媒を使用しないことが特に好ましい。なぜならば生成
物の単離および精製が非常に簡単に実施できるからであ
る。
塩基を用いて実施するのが好ましい。この反応では副生
成物として、不溶性の“アミンのハロゲン化水素酸塩”
が生じる。これは、反応の終期に濾過によつて容易に除
去できる。溶媒の使用が所望される場合には、脱ハロゲ
ン化水素反応の実施のために使用される有機または無機
塩基と反応しない溶媒または非酸性溶媒を使用すべきで
ある。さらに、使用される溶媒は、反応媒質中の副生成
物である前記塩類を不溶性のものにするために、実質的
に無極性の溶媒であるべきである。前記の条件をみたす
溶媒の例にはエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素等があげられる。
溶媒を使用しないことが特に好ましい。なぜならば生成
物の単離および精製が非常に簡単に実施できるからであ
る。
脱ハロゲン化水素反応は20−200℃の温度において実
施するのが有利である。この反応は、その出発原料
（α，α，β−トリハロピロピオニトリル）、生成物
（α，β−ジハロアクリロニトリル）、使用されるアミ
ンおよび溶媒（溶媒の使用時のみ）の各融点にのみ制限
される。好ましい反応温度は20−180℃であり、特に好
ましい反応温度は40−90℃である。
施するのが有利である。この反応は、その出発原料
（α，α，β−トリハロピロピオニトリル）、生成物
（α，β−ジハロアクリロニトリル）、使用されるアミ
ンおよび溶媒（溶媒の使用時のみ）の各融点にのみ制限
される。好ましい反応温度は20−180℃であり、特に好
ましい反応温度は40−90℃である。
α，β−ジハロアクリロニトリル（IV）は、適当なメ
ルカプタンから誘導された硫黄アニオンを用いて、β−
炭素原子に結合したハロゲン原子の求核性置換反応を行
うことによつて、それに対応するβ−置換−α−ハロ−
アクリロニトリル（Ｉ）に変換できる。硫黄アニオン
は、メルカプタンと強塩基との反応によつてその場で
（in situ）生成させるのが最も便利である。使用でき
るメルカプタンの例にはアルキルメルカプタン（たとえ
ばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロ
ピルメルカプタン等のごとき直鎖状にメルカプタン、ま
たはイソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタ
ン、第２ブチルメルカプタン、第３ブチルメルカプタン
等のごとき分技状メルカプタン）、芳香族メルカプタン
（たとえばチオフェノール、ｐ−クロロチオフエノー
ル）、アルアルキルメルカプタン（たとえばベンジルメ
ルカプタン）、複素環式族メルカプタン（たとえば２−
メルカプタンチアゾール、２−メルカプタンベンゾチア
ゾール）、およびジチオカルボン酸（たとえばジチオ酢
酸、ジチオカルバミン酸）があげられる。本発明の範囲
は、ここに例示されたメルカプタンの使用のみに限定さ
ず、換言すれば、ここに例示されたメルカプタンは、単
に反応の一般的性質の説明のために記載されたものにす
ぎない。
ルカプタンから誘導された硫黄アニオンを用いて、β−
炭素原子に結合したハロゲン原子の求核性置換反応を行
うことによつて、それに対応するβ−置換−α−ハロ−
アクリロニトリル（Ｉ）に変換できる。硫黄アニオン
は、メルカプタンと強塩基との反応によつてその場で
（in situ）生成させるのが最も便利である。使用でき
るメルカプタンの例にはアルキルメルカプタン（たとえ
ばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロ
ピルメルカプタン等のごとき直鎖状にメルカプタン、ま
たはイソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタ
ン、第２ブチルメルカプタン、第３ブチルメルカプタン
等のごとき分技状メルカプタン）、芳香族メルカプタン
（たとえばチオフェノール、ｐ−クロロチオフエノー
ル）、アルアルキルメルカプタン（たとえばベンジルメ
ルカプタン）、複素環式族メルカプタン（たとえば２−
メルカプタンチアゾール、２−メルカプタンベンゾチア
ゾール）、およびジチオカルボン酸（たとえばジチオ酢
酸、ジチオカルバミン酸）があげられる。本発明の範囲
は、ここに例示されたメルカプタンの使用のみに限定さ
ず、換言すれば、ここに例示されたメルカプタンは、単
に反応の一般的性質の説明のために記載されたものにす
ぎない。
硫黄アニオンの生成反応は、硫黄に結合された酸性水
素原子を無機塩基（たとえばヒドロキシル、アルコキシ
ル、アミドまたはヒドリドイオン）によつて除去する反
応を包含する。金属の水酸化物またはアルコキシドのご
とき塩基を使用した場合には、共役塩基へのプロトンの
移動を包含する反応が起る。金属の水素化物またはアミ
ドを使用した場合には、アンモニアまたは水素ガスの不
可逆的発生を包含する反応が起る。後者の２種の塩基の
使用（すなわち、金属の水素化物または金属アミドの使
用）はあまり好ましくない。なぜならば、これらは比較
的高価であり、かなり危険であり、工業的大規模操作の
ときの取扱いが比較的困難であるからである。塩基はま
た、第１、第２または第３の脂肪族アミン（たとえばト
リエチルアミン）、または脂肪式アミンのごとき有機塩
基のうちから選択することもできる。金属の水酸化物お
よび金属アルコキシドを使用するのが好ましく、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのごとき金属の水酸化
物が最も好ましい。
素原子を無機塩基（たとえばヒドロキシル、アルコキシ
ル、アミドまたはヒドリドイオン）によつて除去する反
応を包含する。金属の水酸化物またはアルコキシドのご
とき塩基を使用した場合には、共役塩基へのプロトンの
移動を包含する反応が起る。金属の水素化物またはアミ
ドを使用した場合には、アンモニアまたは水素ガスの不
可逆的発生を包含する反応が起る。後者の２種の塩基の
使用（すなわち、金属の水素化物または金属アミドの使
用）はあまり好ましくない。なぜならば、これらは比較
的高価であり、かなり危険であり、工業的大規模操作の
ときの取扱いが比較的困難であるからである。塩基はま
た、第１、第２または第３の脂肪族アミン（たとえばト
リエチルアミン）、または脂肪式アミンのごとき有機塩
基のうちから選択することもできる。金属の水酸化物お
よび金属アルコキシドを使用するのが好ましく、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのごとき金属の水酸化
物が最も好ましい。
硫黄アニオンは、適当な溶媒中に塩基を溶解してなる
溶液に、適当なメチルカプタンを添加することによつて
生成されることができる。溶媒は、使用された塩基の種
類を考慮して選択できる。金属の水酸化物またはアルコ
キシドを使用した場合には、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ｇプロパノール等のアルコール
系溶媒を使用するのが好ましい。金属アルコキシドを使
用する場合には、該アルコキシドが加水分解して水酸化
物になるのを防ぐために、アルコール系溶媒は無水物で
なければならない。金属の水素化物やアミドを使用する
場合には、溶媒の選択範囲は無水の中性溶媒（たとえば
エーテル、グリム、ジグリム、テトラヒドロフラン等）
のみに限られる。これらの溶媒は比較的高価であるか
ら、大規模な工業的製造操作の場合には、金属の水素化
物およびアミドの使用は一般に有利でないと考えられ
る。
溶液に、適当なメチルカプタンを添加することによつて
生成されることができる。溶媒は、使用された塩基の種
類を考慮して選択できる。金属の水酸化物またはアルコ
キシドを使用した場合には、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ｇプロパノール等のアルコール
系溶媒を使用するのが好ましい。金属アルコキシドを使
用する場合には、該アルコキシドが加水分解して水酸化
物になるのを防ぐために、アルコール系溶媒は無水物で
なければならない。金属の水素化物やアミドを使用する
場合には、溶媒の選択範囲は無水の中性溶媒（たとえば
エーテル、グリム、ジグリム、テトラヒドロフラン等）
のみに限られる。これらの溶媒は比較的高価であるか
ら、大規模な工業的製造操作の場合には、金属の水素化
物およびアミドの使用は一般に有利でないと考えられ
る。
α，β−ジハロアクリロニトリル（IV）を、硫黄アニ
オンの溶液に徐々に添加する。この置換反応は０−80℃
の温度において実施できる。最高操作温度は反応溶媒の
沸点、および使用されたメルカプタンの沸点によつて制
限される。20−50℃の温度が好ましく、25−35℃の温度
が特に好ましい。
オンの溶液に徐々に添加する。この置換反応は０−80℃
の温度において実施できる。最高操作温度は反応溶媒の
沸点、および使用されたメルカプタンの沸点によつて制
限される。20−50℃の温度が好ましく、25−35℃の温度
が特に好ましい。
本発明においては、Ｘが塩素である式（Ｉ）の化合物
が好ましい。その例にはβ−置換−α−クロロ−アクリ
ロニトリルがあげられ、この場合のＲ基はアルキル基、
アリール基、アルアルキル基、複素環式基またはチオカ
ルボニル基である。これらの化合物はすべて、広い抗菌
スペクトルを示す。Ｒがメチル基またはエチル基である
前記化合物はかびおよびバクテリアの両者に対して広い
抗菌スペクトルを示し、特に好ましい化合物であり、広
範囲にわたる種々の分野において有利に使用できる。Ｘ
が臭素である化合物は、Ｘが塩素である化合物よりは多
少好ましくないが、これらも良好な抗菌活性を示す。Ｘ
が臭素であり、Ｒがメチル基またはエチル基である式
（Ｉ）の化合物はかびおよびバクテリアの両者に対して
広い抗菌スペクトルを示す。Ｘが沃素である式（Ｉ）の
化合物もまた適当な微生物防除剤である。
が好ましい。その例にはβ−置換−α−クロロ−アクリ
ロニトリルがあげられ、この場合のＲ基はアルキル基、
アリール基、アルアルキル基、複素環式基またはチオカ
ルボニル基である。これらの化合物はすべて、広い抗菌
スペクトルを示す。Ｒがメチル基またはエチル基である
前記化合物はかびおよびバクテリアの両者に対して広い
抗菌スペクトルを示し、特に好ましい化合物であり、広
範囲にわたる種々の分野において有利に使用できる。Ｘ
が臭素である化合物は、Ｘが塩素である化合物よりは多
少好ましくないが、これらも良好な抗菌活性を示す。Ｘ
が臭素であり、Ｒがメチル基またはエチル基である式
（Ｉ）の化合物はかびおよびバクテリアの両者に対して
広い抗菌スペクトルを示す。Ｘが沃素である式（Ｉ）の
化合物もまた適当な微生物防除剤である。
式（Ｉ）の化合物は、バクテリアまたはかびに侵され
易い含水物質または製剤に添加できる。式（Ｉ）の化合
物は非希釈状態で使用でき、あるいはアルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解した溶
液の形で使用できる。該化合物は単独で添加でき、ある
いは、他の有害生物防除剤および／または添加剤と組合
わせて添加できる。添加剤の例には酸化防止剤、腐蝕防
止剤、表面活性剤等があげられる。有機溶媒に溶解した
形の式（Ｉ）の化合物を含有してなる組成物もまた本発
明の範囲に入る。保護された水性組成物中の式（Ｉ）の
化合物の濃度は約0.001−0.5％であることが好ましく、
効果的である。それより高い濃度の組成物も調製できる
が、これは特殊な用途にのみ有利に使用できる。約0.00
5−0.2％の濃度が一層好ましい。この濃度は、％W/Vで
表わされた濃度であつて、微生物（かびおよびバクテリ
ア）が繁殖し易い水性物質に、式（Ｉ）の微生物防除用
化合物を添加してなる水性組成物100ml当りの式（Ｉ）
の化合物のグラム数を意味する（g/100ml）。
易い含水物質または製剤に添加できる。式（Ｉ）の化合
物は非希釈状態で使用でき、あるいはアルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解した溶
液の形で使用できる。該化合物は単独で添加でき、ある
いは、他の有害生物防除剤および／または添加剤と組合
わせて添加できる。添加剤の例には酸化防止剤、腐蝕防
止剤、表面活性剤等があげられる。有機溶媒に溶解した
形の式（Ｉ）の化合物を含有してなる組成物もまた本発
明の範囲に入る。保護された水性組成物中の式（Ｉ）の
化合物の濃度は約0.001−0.5％であることが好ましく、
効果的である。それより高い濃度の組成物も調製できる
が、これは特殊な用途にのみ有利に使用できる。約0.00
5−0.2％の濃度が一層好ましい。この濃度は、％W/Vで
表わされた濃度であつて、微生物（かびおよびバクテリ
ア）が繁殖し易い水性物質に、式（Ｉ）の微生物防除用
化合物を添加してなる水性組成物100ml当りの式（Ｉ）
の化合物のグラム数を意味する（g/100ml）。
式（Ｉ）の化合物は、水中油乳剤用防腐剤として非常
に有利に使用できる。高速金属加工や繊維工業等の種類
の工業分野では、冷却、潤滑、静電防止、腐蝕防止等の
ために種々の種類の水中油乳剤（たとえば切削油）が使
用されている。効果的な防腐剤で適切に保護しない場合
には、前記の乳剤はバクテリアの作用によつて分解され
易く、分解によつて悪臭が生じ、また、健康を害するお
それのある物質が生じる。このような乳剤、その微生物
学的問題、防腐処置の困難性に関する詳細な説明は、E.
O.ベネツトの論文〔Soap Chem.Speci−alties,32,46（1
956年）〕およびF.W.フアビアン等の論文〔アライド、
マイクロバイオロジ、１,199−203（1953年）〕に記載
されている。本発明に従えば、前記の化合物はたとえば
次の方法に従つて使用できる。該化合物を濃厚油に直接
に添加し、次いで水で希釈して水／油乳剤を生成させる
のである。あるいは、最終乳剤に該化合物を添加するこ
ともできる。この添加の際に該化合物は、ジメチルホル
ムアミド、アルコール、アセトン等の溶媒に溶解した溶
液の形で使用でき、あるいは溶媒に溶解せずに使用でき
る。このような防腐剤を水中油乳剤に添加する方法は公
知であり、本発明の場合には、この公知添加方法と同様
な方法によつて添加を行うことができる。使用濃度は約
0.005％程度の低い濃度であつてよい。0.3％より高い濃
度で使用するこも可能であるが、これは特殊な利用分野
においてのみ好まれる濃度である。該化合物は一般に約
0.01−0.20％使用するのが好ましく、0.02−0.10％使用
するのが特に好ましい。
に有利に使用できる。高速金属加工や繊維工業等の種類
の工業分野では、冷却、潤滑、静電防止、腐蝕防止等の
ために種々の種類の水中油乳剤（たとえば切削油）が使
用されている。効果的な防腐剤で適切に保護しない場合
には、前記の乳剤はバクテリアの作用によつて分解され
易く、分解によつて悪臭が生じ、また、健康を害するお
それのある物質が生じる。このような乳剤、その微生物
学的問題、防腐処置の困難性に関する詳細な説明は、E.
O.ベネツトの論文〔Soap Chem.Speci−alties,32,46（1
956年）〕およびF.W.フアビアン等の論文〔アライド、
マイクロバイオロジ、１,199−203（1953年）〕に記載
されている。本発明に従えば、前記の化合物はたとえば
次の方法に従つて使用できる。該化合物を濃厚油に直接
に添加し、次いで水で希釈して水／油乳剤を生成させる
のである。あるいは、最終乳剤に該化合物を添加するこ
ともできる。この添加の際に該化合物は、ジメチルホル
ムアミド、アルコール、アセトン等の溶媒に溶解した溶
液の形で使用でき、あるいは溶媒に溶解せずに使用でき
る。このような防腐剤を水中油乳剤に添加する方法は公
知であり、本発明の場合には、この公知添加方法と同様
な方法によつて添加を行うことができる。使用濃度は約
0.005％程度の低い濃度であつてよい。0.3％より高い濃
度で使用するこも可能であるが、これは特殊な利用分野
においてのみ好まれる濃度である。該化合物は一般に約
0.01−0.20％使用するのが好ましく、0.02−0.10％使用
するのが特に好ましい。
人体に安全であることが確認された式（Ｉ）の化合物
は、化粧品である組成物を劣化させるバクテリアに有効
であり、したがつて化粧品用防腐剤として有用に使用で
きる。化粧品の防腐剤に関する問題は、A.P.ダニガンの
論文〔ドラグ、アンド、コスメチツク、インダリーズ、
103,43（1968年）〕に記載されている。人体に安全であ
ることが見出された前記化合物を化粧用組成物の保護の
ために使用する場合には、これは適当な溶媒（たとえば
アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等）に溶
かした溶液の形で最終化粧品に添加でき、あるいは溶媒
に溶解せずに添加できる。あるいは該化合物を、化粧品
の原料である油または他の物質に添加し、次いで最終化
粧品に仕上げる操作を行うことも可能である。化粧品の
場合には、該化合物の濃度は約0.01％程度の低い値であ
つてよい。0.30％より高い濃度は、特殊な利用分野にお
いてのみ好まれる濃度である。約0.02−0.20％の濃度が
一般に好ましく、約0.05−0.10％の濃度が特に好まし
い。
は、化粧品である組成物を劣化させるバクテリアに有効
であり、したがつて化粧品用防腐剤として有用に使用で
きる。化粧品の防腐剤に関する問題は、A.P.ダニガンの
論文〔ドラグ、アンド、コスメチツク、インダリーズ、
103,43（1968年）〕に記載されている。人体に安全であ
ることが見出された前記化合物を化粧用組成物の保護の
ために使用する場合には、これは適当な溶媒（たとえば
アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等）に溶
かした溶液の形で最終化粧品に添加でき、あるいは溶媒
に溶解せずに添加できる。あるいは該化合物を、化粧品
の原料である油または他の物質に添加し、次いで最終化
粧品に仕上げる操作を行うことも可能である。化粧品の
場合には、該化合物の濃度は約0.01％程度の低い値であ
つてよい。0.30％より高い濃度は、特殊な利用分野にお
いてのみ好まれる濃度である。約0.02−0.20％の濃度が
一般に好ましく、約0.05−0.10％の濃度が特に好まし
い。
次に、本発明の実施例を示す。
I.微生物防除作用を有する式（Ｉ）の活性化合物の製造 例 １ a1.α，α，β−トリクロロプロピオニトリル アクリロニトリル（150.0g;2.82モル）の塩素化反応
を、塩素ガス（＞200.2g;＞5.64モル）を用いて約８時
間行つた。外部水冷によつて反応温度を25−30℃に保つ
た。反応の進行はGLC分析によつて看視し、クロマトグ
ラム中に実質的に１本のピークが認められているように
なるまで反応を続けた。この時点で塩素流の供給を停止
し、反応混合物に脱気を行い、すなわち、窒素流を１時
間烈しく流動させるスパージング（sparging）を行つ
た。得られた液状の粗生成物に蒸留操作を行つた。α，
α，β−トリクロロプロピオニトリル（沸点100℃/125m
mHg）が412.0g（収率92％）得られた。
を、塩素ガス（＞200.2g;＞5.64モル）を用いて約８時
間行つた。外部水冷によつて反応温度を25−30℃に保つ
た。反応の進行はGLC分析によつて看視し、クロマトグ
ラム中に実質的に１本のピークが認められているように
なるまで反応を続けた。この時点で塩素流の供給を停止
し、反応混合物に脱気を行い、すなわち、窒素流を１時
間烈しく流動させるスパージング（sparging）を行つ
た。得られた液状の粗生成物に蒸留操作を行つた。α，
α，β−トリクロロプロピオニトリル（沸点100℃/125m
mHg）が412.0g（収率92％）得られた。
a2.α，α，β−トリブロモ（および−トリヨード）−
プロピオニトリル a1項に記載の方法と同様な方法によつてアクリロニト
リルを臭素と反応させてα，α，β−トリブロモプロピ
オニトリルを製造した。また、沃素との反応によつて
α，α，β−トリヨードプロピオニトリルを製造した
〔米国特許第3,659,006号明細書（K.C.パンデ;1972年４
月25日）参照〕。
プロピオニトリル a1項に記載の方法と同様な方法によつてアクリロニト
リルを臭素と反応させてα，α，β−トリブロモプロピ
オニトリルを製造した。また、沃素との反応によつて
α，α，β−トリヨードプロピオニトリルを製造した
〔米国特許第3,659,006号明細書（K.C.パンデ;1972年４
月25日）参照〕。
b1.α，β−ジクロロアクリロニトリル 500ml容量の反応用フラスコに、α，α，β−トリク
ロロプロピオニトリル（300.0g;1.89モル）およびキノ
リン（80.0g;0.62モル）を入れた。この混合物を撹拌
し、還流温度（178℃）に８時間加熱した（反応の進行
はGLC分析によつて看視し、クロマトグラム中に実質的
に１本のピークが認められるようになるまで反応を続け
た）。この時点において反応混合物を冷却し、生成物に
分留操作を行つた。α，β−ジクロロアクリロニトリル
（沸点70−80℃/125mmHg）が単離された。収量204.0g
（収率88％）。
ロロプロピオニトリル（300.0g;1.89モル）およびキノ
リン（80.0g;0.62モル）を入れた。この混合物を撹拌
し、還流温度（178℃）に８時間加熱した（反応の進行
はGLC分析によつて看視し、クロマトグラム中に実質的
に１本のピークが認められるようになるまで反応を続け
た）。この時点において反応混合物を冷却し、生成物に
分留操作を行つた。α，β−ジクロロアクリロニトリル
（沸点70−80℃/125mmHg）が単離された。収量204.0g
（収率88％）。
b2.α，β−ジブロモアクリロニトリル 500ml容量の反応用フラスコにα，α，β−トリブロ
モプロピオニトリル（263.6g;0.90モル）を入れ、其後
に2,6−ルチジン（146.5g;1.37モル）を撹拌下に徐々に
添加した。この添加は、反応温度を40℃に維持できるよ
うな添加速度で行つた。反応混合物は著しく暗色にな
り、沈澱が生じた。次いで加熱し、反応混合物を45−50
℃において２−３時間撹拌した（反応の進行をGLCによ
つて看視した。次いで反応混合物を室温に冷却し、エー
テル（500ml）に溶解し、エーテル溶液を水（250ml）で
１回洗浄し、10％−HCl（各回200ml）で２回洗浄し、飽
和塩化ナトリウム溶液（200ml）で１回洗浄した。洗浄
後にエーテル層をMgSO4またはNa2SO4で乾燥し、濾過
し、回転蒸発器で濃縮した。赤色の油状物が94.2g得ら
れた。この赤色の油状物を蒸留することによつて、α，
β−ジブロモアクリロニトリル（沸点92−95℃/50mmH
g）が36.9g得られた（収率19％）。この最終生成物の純
度（GLC分析）は95％であつた。
モプロピオニトリル（263.6g;0.90モル）を入れ、其後
に2,6−ルチジン（146.5g;1.37モル）を撹拌下に徐々に
添加した。この添加は、反応温度を40℃に維持できるよ
うな添加速度で行つた。反応混合物は著しく暗色にな
り、沈澱が生じた。次いで加熱し、反応混合物を45−50
℃において２−３時間撹拌した（反応の進行をGLCによ
つて看視した。次いで反応混合物を室温に冷却し、エー
テル（500ml）に溶解し、エーテル溶液を水（250ml）で
１回洗浄し、10％−HCl（各回200ml）で２回洗浄し、飽
和塩化ナトリウム溶液（200ml）で１回洗浄した。洗浄
後にエーテル層をMgSO4またはNa2SO4で乾燥し、濾過
し、回転蒸発器で濃縮した。赤色の油状物が94.2g得ら
れた。この赤色の油状物を蒸留することによつて、α，
β−ジブロモアクリロニトリル（沸点92−95℃/50mmH
g）が36.9g得られた（収率19％）。この最終生成物の純
度（GLC分析）は95％であつた。
c.α−ブロモ−β−メチルチオ−アクリロニトリル 250ml容量の反応用フラスコにエタノール（50ml）お
よび水酸化ナトリウム（2.0g;0.05モル）を入れた。こ
の混合物を、固体が完全に溶解するまで撹拌し、次い
で、この溶液にメチルメルカプタンガス（2.4g;0.05モ
ル）を徐々に導入して泡立たせた。其次にα，β−ジブ
ロモアクリロニトリル（10.5g;0.05モル）のエタノール
（40ml）中溶液を、25−30℃において30分間を要して滴
下した。その結果得られた反応混合物を室温において16
時間撹拌し、次いで回転蒸発器で真空下に濃縮した。
よび水酸化ナトリウム（2.0g;0.05モル）を入れた。こ
の混合物を、固体が完全に溶解するまで撹拌し、次い
で、この溶液にメチルメルカプタンガス（2.4g;0.05モ
ル）を徐々に導入して泡立たせた。其次にα，β−ジブ
ロモアクリロニトリル（10.5g;0.05モル）のエタノール
（40ml）中溶液を、25−30℃において30分間を要して滴
下した。その結果得られた反応混合物を室温において16
時間撹拌し、次いで回転蒸発器で真空下に濃縮した。
残留物を水（100ml）の中に入れ、この水性混合物に
抽出操作を、エーテルを１回当り250mlづつ使用して２
回行つた。エーテル抽出物を集め、飽和塩化ナトリウム
溶液（50ml）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濃縮した。油状残留物が7.2g得られたが、
これを蒸留することによつてα−ブロモ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリル（沸点84−94℃/1.5mmHg）が2.3g
得られた。
抽出操作を、エーテルを１回当り250mlづつ使用して２
回行つた。エーテル抽出物を集め、飽和塩化ナトリウム
溶液（50ml）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濃縮した。油状残留物が7.2g得られたが、
これを蒸留することによつてα−ブロモ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリル（沸点84−94℃/1.5mmHg）が2.3g
得られた。
分析値 計算値（C4H4BrNSとして）:C26.97％;H2.26％;N7.86％ 測定値:C26.72％;H2.60％;N8.01％ 例２−12 例１の場合と同様な操作を行うことによつて、適当な
出発原料から式（Ｉ）を有する種々の化合物を製造し
た。これらの種々の化合物（Ｉ）を第Ｉ表に示す。これ
らの化合物において推定された構造式は、スペクトルの
データ（すなわちNMR、IR等のデータ）と矛盾しないも
のであつた。
出発原料から式（Ｉ）を有する種々の化合物を製造し
た。これらの種々の化合物（Ｉ）を第Ｉ表に示す。これ
らの化合物において推定された構造式は、スペクトルの
データ（すなわちNMR、IR等のデータ）と矛盾しないも
のであつた。
II.式（Ｉ）の化合物の微生物防除活性 例13 寒天中での５倍希釈型の段階希釈試験法によつて抗バ
クテリア活性および抗かび活性を試験した。この試験は
次のごとく行つた。試験化合物のジメチルホルムアミド
中またはエタノール中に入れて６％溶液を調製した。こ
の６％溶液を試験管に入れ、５倍希釈型の段階的希釈操
作を行い、寒天と混合したときに所望濃度になるように
し、次いで減菌済のペトリ皿に入れた。バクテリアの試
験の場合にはトリプトングルコースエキス寒天を使用
し、かびの試験の場合にはべとかびグルコース寒天を使
用した。バクテリアの培養の場合には、平板に栄養肉汁
培地（24時間培地）をスポツト接種し、次いで37℃にお
いて48時間培養した。かびの場合には、平板に胞子の懸
濁液をスポツト接種し、28℃において７日間培養した。
培養期間の終了時に、すべての平板において微生物の生
長状態を調べた。各試験生物に対する生長阻止最低濃度
を求め、その結果を第II表に示す。ここに記載された濃
度範囲において、微生物の生長は比較的低い薬剤濃度に
おいてのみ認められた。第II表には前記濃度が０−８の
等級に分けて記載されているが、該濃度と等級（“活性
度”と称する）との関係は次の通りである。
クテリア活性および抗かび活性を試験した。この試験は
次のごとく行つた。試験化合物のジメチルホルムアミド
中またはエタノール中に入れて６％溶液を調製した。こ
の６％溶液を試験管に入れ、５倍希釈型の段階的希釈操
作を行い、寒天と混合したときに所望濃度になるように
し、次いで減菌済のペトリ皿に入れた。バクテリアの試
験の場合にはトリプトングルコースエキス寒天を使用
し、かびの試験の場合にはべとかびグルコース寒天を使
用した。バクテリアの培養の場合には、平板に栄養肉汁
培地（24時間培地）をスポツト接種し、次いで37℃にお
いて48時間培養した。かびの場合には、平板に胞子の懸
濁液をスポツト接種し、28℃において７日間培養した。
培養期間の終了時に、すべての平板において微生物の生
長状態を調べた。各試験生物に対する生長阻止最低濃度
を求め、その結果を第II表に示す。ここに記載された濃
度範囲において、微生物の生長は比較的低い薬剤濃度に
おいてのみ認められた。第II表には前記濃度が０−８の
等級に分けて記載されているが、該濃度と等級（“活性
度”と称する）との関係は次の通りである。
試験された微生物 バクテリア B1…黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus） B2…大腸菌（Escherichia coli） B3…緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa） B4…変形菌（Proteus vulgaris） か び F1…黒色こうじ菌（Aspergillus niger） F2…米こうじ菌（Aspergillus oryzae） F3…あおかび（Penicillium piscarium） F4…アウレオバンジウム菌（Aureobasidium pullu−lan
s） 本例に示されるように、本発明に係るすべての化合物
はかびに対し広い抗菌スペクトルを示す。Ｒがメチル基
またはエチル基である前記化合物は、バクテリアに対し
ても広い抗菌スペクトルを示す。
s） 本例に示されるように、本発明に係るすべての化合物
はかびに対し広い抗菌スペクトルを示す。Ｒがメチル基
またはエチル基である前記化合物は、バクテリアに対し
ても広い抗菌スペクトルを示す。
III.利用 例14 a. 切削油乳剤 切削油乳剤の防腐剤としての式（Ｉ）のアクリロニト
リル化合物の効果を調べるために、下記の試験を行つ
た。
リル化合物の効果を調べるために、下記の試験を行つ
た。
市販品であるカツトウエル（登録商標）−30−切削油
濃厚物１−30を水で希釈して切削油乳剤を作り、これ
に、所定の量の試験化合物の６％溶液（溶媒はエタノー
ル）を添加した。これらの試料に緑膿菌（Ps.aeruginos
a）の培地を接種し、回転式振動機上で28℃において培
養した。１週間毎に前記の微生物の状態を調べ、次いで
再び接種し、培養した。試験の結果を第III表に示す。
濃厚物１−30を水で希釈して切削油乳剤を作り、これ
に、所定の量の試験化合物の６％溶液（溶媒はエタノー
ル）を添加した。これらの試料に緑膿菌（Ps.aeruginos
a）の培地を接種し、回転式振動機上で28℃において培
養した。１週間毎に前記の微生物の状態を調べ、次いで
再び接種し、培養した。試験の結果を第III表に示す。
この試験の結果から、Ｒがメチル基またはエチル基で
ある式（Ｉ）の化合物は、切削油乳剤のバクテリアの生
長阻止用薬剤として非常に良い効果を奏するものである
ことが確認された。
ある式（Ｉ）の化合物は、切削油乳剤のバクテリアの生
長阻止用薬剤として非常に良い効果を奏するものである
ことが確認された。
b. 化粧用組成物 化粧品として使用される組成物のための防腐剤として
の式（Ｉ）の化合物の効果を、次の試験によつて調べ
た。
の式（Ｉ）の化合物の効果を、次の試験によつて調べ
た。
次の組成の化粧用ローシヨンを製造し、滅菌し、次い
でこの化粧用ローシヨンに、式（Ｉ）の化合物のジメチ
ルホルアミド中溶液の段階的希釈液を添加した。成 分 重量部 ステアリン酸 1.4 ミネラルオイル2.3 アルラセル（登録商標）−60（ソルビタンモノ ラウレート） 0.7 ツウイーン（登録商標）−60（ポリオキシエチ レンソルビタンモノステアレート） 1.6 蒸留水 94.0 全 量 100.0 前記のアクリロニトリルの含有量が互いに異なる複数
のローシヨン試料をそれぞれ２つの部分に分け、その１
つに黒色こうじ菌（A.niger）の胞子の懸濁液を接種
し、他の１つに緑膿菌（Ps.aeruginosa）の栄養肉汁培
地（24時間培養）を接種した。これらの２種の微生物
は、化粧品中に汚染物としてしばしば見出されるもので
ある。試料を４週間にわたつて培養し、１週間毎に微生
物の生長状態を調べた。さらにまた、１週間毎に試料に
再び試験微生物を接種した。前記のかびの生長の有無は
顕微鏡で調べ、バクテリアによる汚染は、次の方法によ
つて調べた。すなわち、トリフエニルテトラゾリウムク
ロライドおよびレシーン解毒剤（letheen antidote）を
0.05％含有するトリプチカーゼグルコースエキス寒天
（米国メリーランド州バルチモアのバルチモア、バイオ
ロジカル、ラボラトリーズの製品）の表面で、前記ロー
シヨン0.01ml（４＝mm白金耳を用いた場合の１白金耳
量）を線培養（streaking）することによつて、バクテ
リアの状態を調べた。これらの試験の結果から、４週間
培養の場合の生長阻止最低濃度求め、第IV表に示した。
第IV表に見られるように、Ｒがメチル基またはエチル基
である式（Ｉ）の化合物は、化粧品を害するおそれのあ
るかびやバクテリアに対して広い抗菌スペクトルを示
し、化粧品用防腐剤として非常に適当である。
でこの化粧用ローシヨンに、式（Ｉ）の化合物のジメチ
ルホルアミド中溶液の段階的希釈液を添加した。成 分 重量部 ステアリン酸 1.4 ミネラルオイル2.3 アルラセル（登録商標）−60（ソルビタンモノ ラウレート） 0.7 ツウイーン（登録商標）−60（ポリオキシエチ レンソルビタンモノステアレート） 1.6 蒸留水 94.0 全 量 100.0 前記のアクリロニトリルの含有量が互いに異なる複数
のローシヨン試料をそれぞれ２つの部分に分け、その１
つに黒色こうじ菌（A.niger）の胞子の懸濁液を接種
し、他の１つに緑膿菌（Ps.aeruginosa）の栄養肉汁培
地（24時間培養）を接種した。これらの２種の微生物
は、化粧品中に汚染物としてしばしば見出されるもので
ある。試料を４週間にわたつて培養し、１週間毎に微生
物の生長状態を調べた。さらにまた、１週間毎に試料に
再び試験微生物を接種した。前記のかびの生長の有無は
顕微鏡で調べ、バクテリアによる汚染は、次の方法によ
つて調べた。すなわち、トリフエニルテトラゾリウムク
ロライドおよびレシーン解毒剤（letheen antidote）を
0.05％含有するトリプチカーゼグルコースエキス寒天
（米国メリーランド州バルチモアのバルチモア、バイオ
ロジカル、ラボラトリーズの製品）の表面で、前記ロー
シヨン0.01ml（４＝mm白金耳を用いた場合の１白金耳
量）を線培養（streaking）することによつて、バクテ
リアの状態を調べた。これらの試験の結果から、４週間
培養の場合の生長阻止最低濃度求め、第IV表に示した。
第IV表に見られるように、Ｒがメチル基またはエチル基
である式（Ｉ）の化合物は、化粧品を害するおそれのあ
るかびやバクテリアに対して広い抗菌スペクトルを示
し、化粧品用防腐剤として非常に適当である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 327/22 Ｃ０７Ｃ 327/22 333/20 333/20 Ｃ０７Ｄ 277/36 Ｃ０７Ｄ 277/36 277/74 277/74
Claims (8)
- 【請求項１】微生物に侵され易い水性組成物に、次式 （ここに、Ｒは低級アルキル基を表し、 Ｘは塩素、臭素または沃素を表す） の化合物の有効量を含有させることを特徴とする、前記
水性組成物中に生長する微生物の防除方法。 - 【請求項２】Ｒがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、イ
ソブチル基、第３ブチル基であり、Ｘが塩素または臭素
である請求の範囲第１項に記載の防除方法。 - 【請求項３】Ｒがメチル基またはエチル基である請求の
範囲第２項に記載の防除方法。 - 【請求項４】化合物（Ｉ）がα−クロロ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリルである請求の範囲第３項に記載の
防除方法。 - 【請求項５】化合物（Ｉ）がα−クロロ−β−エチルチ
オ−アクリロニトリルである請求の範囲第３項に記載の
防除方法。 - 【請求項６】化合物（Ｉ）がα−ブロモ−β−メチルチ
オ−アクリロニトリルである請求の範囲第３項に記載の
防除方法。 - 【請求項７】化合物（Ｉ）がα−ブロモ−β−エチルチ
オ−アクリロニトリルである請求の範囲第３項に記載の
防除方法。 - 【請求項８】水性組成物中に化合物（Ｉ）を0.001−0.5
％w/v（g/100ml）の濃度で含有させる請求の範囲第１項
−第７項のいずれか１項に記載の防除方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16087288A | 1988-02-26 | 1988-02-26 | |
| US160,872 | 1988-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02503319A JPH02503319A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2562215B2 true JP2562215B2 (ja) | 1996-12-11 |
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ID=22578824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1502555A Expired - Lifetime JP2562215B2 (ja) | 1988-02-26 | 1989-02-22 | 微生物防除剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2562215B2 (ja) |
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| AU (1) | AU635702B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338896C (ja) |
| DE (1) | DE68915499T2 (ja) |
| DK (1) | DK534089D0 (ja) |
| FI (1) | FI91252C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5114970A (en) * | 1991-07-25 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Use of 3-iodo-2-chloro-2-propenenitrile as an antimicrobial |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271408A (en) * | 1960-07-19 | 1966-09-06 | American Cyanamid Co | Beta-cyanovinyl thioethers of certain thiazole compounds |
| US3188342A (en) * | 1962-05-28 | 1965-06-08 | Monsanto Co | 3-(arylthio)alkenenitriles |
| US4238405A (en) * | 1977-09-19 | 1980-12-09 | Stauffer Chemical Company | Fungicidal 1,2-dichlorocyanovinyl compounds |
| EP0104432A2 (en) * | 1982-08-25 | 1984-04-04 | Teijin Limited | Herbicide and plant growth regulator comprising alpha-beta-unsaturated compound |
-
1989
- 1989-02-22 AU AU31882/89A patent/AU635702B2/en not_active Ceased
- 1989-02-22 WO PCT/EP1989/000161 patent/WO1989007890A1/en active IP Right Grant
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- 1989-02-22 JP JP1502555A patent/JP2562215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-22 EP EP89902765A patent/EP0360850B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-22 AT AT89902765T patent/ATE105993T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-10-26 DK DK534089A patent/DK534089D0/da not_active Application Discontinuation
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| AU635702B2 (en) | 1993-04-01 |
| NO894254L (no) | 1989-10-25 |
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| NO177451B (no) | 1995-06-12 |
| WO1989007890A1 (en) | 1989-09-08 |
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| CA1338896C (en) | 1997-02-04 |
| NO177451C (no) | 1995-09-20 |
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| EP0360850B1 (en) | 1994-05-25 |
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