FI91252C - Menetelmä mikrobien kasvun säätelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa - Google Patents

Menetelmä mikrobien kasvun säätelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa Download PDF

Info

Publication number
FI91252C
FI91252C FI895066A FI895066A FI91252C FI 91252 C FI91252 C FI 91252C FI 895066 A FI895066 A FI 895066A FI 895066 A FI895066 A FI 895066A FI 91252 C FI91252 C FI 91252C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compounds
formula
beta
microbial growth
growth
Prior art date
Application number
FI895066A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI895066A0 (fi
FI91252B (fi
Inventor
Harold A Brandman
Milton Manowitz
Albert I Rachlin
Original Assignee
Givaudan Roure Int
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan Roure Int filed Critical Givaudan Roure Int
Publication of FI895066A0 publication Critical patent/FI895066A0/fi
Publication of FI91252B publication Critical patent/FI91252B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91252C publication Critical patent/FI91252C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

91252 i
Menetelma mikrobien kasvun saatelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa
KeksintO koskee menetelmaa mikrobien kasvun saate-5 lemiseksi vesipitoisessa koostumuksessa.
Monet vesisysteemit ovat alttiita mikrobien kasvul-le. Néiden joukossa ovat latex-maalit, saippuat, hionta-Oljyt, liimat, kosmeettiset tuotteet, muut Oljyt ja vesi-emulsiot, paperitehtaiden jåtevesi ja tehtaiden jaahdytys- 10 tornien ja vastaavien kiertovesi. Bakteerien ja sienten kasvu sellaisissa systeemeissa voi olla vakava ongelma, jos sita ei kunnolla kontrolloida. Sen tahden on olemassa jatkuva tarve saada tehokkaita ja taloudellisia mikrobien vastaisia aineita, jotka suojaavat ndita systeemeita.
15 KeksintO koskee menetelmaa mikrobien kasvun saate- lemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa, jotka ovat alt-tiina mikrobien aiheuttamalle pilaantumiselle. Menetelmai-le on tunnusomaista, etta koostumuksiin lisataan tehokas maara yhdistetta, jonka kaava on 20
CN
RS-CH=C ^ I
25 jossa R on alempi alkyyli ja X on kloori, bromi tai jodi.
KeksintO koskee myOs kaavan I mukaisen yhdisteen kayttoa mikrobisena aineena mikrobien kasvun saatelemisek-si vesipitoisissa koostumuksissa, jotka ovat alttiina mikrobien aiheuttamalle pilaantumiselle.
30 Kaavan I mukaisissa yhdisteissa kaksoissidoksen konfiguraatio voi olla E tai z tai niiden seos. NOmé yh-disteet kontrolloivat tehokkaasti mikrobien kasvua.
Termin "alempi alkyyli" ymmOrretOOn kasittOvån eri-koisesti suoran tai haaroittuneen ketjun omaavat alkyyli- 35 ryhmSt, jotka sisOltdvat enintaan 6 hiiliatomia, edulli- . sesti 1-4 hiiliatomia.
2 91252
Kaavassa I R on edullisesti metyyli, etyyli, n-Pr°pyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, isobutyyli tal tert-butyyli. X on edullisesti kloori tai bromi, eri-tyisesti kloori. Erityisen edullisia kaavan I mukaisia 5 yksittaisia yhdisteita ovat: a-kloori-B-metyylitio-akryylinitriili, a-kloori-fi-etyylitio-akryylinitriili, a-bromi-B-metyylitio-akryylinitriili ja a-bromi-B-etyylitio-akryylinitriili.
10 Kaavan I mukaiset johdannaiset valmistetaan talou- dellisesti akryylinitriilista (helposti saatavissa oleva monomeeri, jota kSytet&Sn laajasti muovien ja polymeerien valmistuksessa) kolmivaiheisella menetelmaiia, joka kasit-taa (a) halogenoinnin, (b) dehydrohalogenoinnin ja (c) 15 alia kuvatun kaltaisen nukleofiilityyppisen syrjaytysreak- tion.
X
*2 I
CH2=CH-CN -> X-CH2-C-CN -» 1 ('HX)
20 X
II III
yCU RS© ,CN
o e X-CH=C -> RS-CH=C
25 'x vx
IV I
Akryylinitriili (II) muutetaan vastaavaksi α,α,β-30 trihalopropionitriiliksi (III) antamalla sen reagoida so-pivan halogenoivan aineen, kuten alkuainekloorin, bromin tai jodin, kanssa kayttaen menetelmia, jotka ovat alalia tunnettuja (katso esimerkiksi J.G. Lichty, U.S.P. 2231838, helmikuun 11, 1941). Tuloksena syntynyt trihalojohdannai-35 nen (III) muutetaan vastaavaksi α,β-dihaloakryylinitrii-liksi (IV) dehydrohalogenointireaktiolla kayttaen epaor- 3 91252 gaanisia tai orgaanisia em&ksisia reagensseja tai muita menetelmia, jotka tunnetaan alalla [katso esimerkiksi A.N. Kurtz et al., J. Org. Chem. 30, 3141 - 47 (1965)]. B-hii-leen kiinnittyneen halogeeniatomin syrjåytys voldaan suo-5 rlttaa kSyttSen nukleofiilista rlkkianlonla, joka on pe-r&isin soplvasta merkaptaanlsta, saaden haluttu B-substi-tuoitu α-halo-akryylinitriili (I). KSytetyt menetelmat, teknllkat ja reagensslt ovat samanlaisia kuin alalla tunnetaan [katso esimerkiksi B. Miller et al.. Tetrahedron 10 23, 1145 - 52 (1967)]. Kaavan I mukaiset akrylonitriilit esiintyv&t E- ja Z-isomeerien seoksena.
Kuten ylia on kuvattu, kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa antamalla akryylinitriilin reagoida ha-logenoivan aineen, kuten alkuainekloorin, bromin tai jo-15 din, kanssa saaden α,α,Β-trihalopropionitriili (III). Ha-logenointireaktio voidaan suorittaa liuottimen lSsnaol-lessa tai ilman liuotinta. Jos liuotinta kaytetaan, se t&ytyy valita niista liuottimista, jotka ovat inertteja halogenoivien aineiden suhteen eivatka reagoi niiden kans-20 sa miliaan tavalla. Sellaisiin liuottimiin kuuluvat eette-ri, hiilitetrakloridi, kloroformi, metyleenikloridi ja etyleenidikloridi. Taloudellisista syista johtuen on suo-siteltavaa, ettei liuotinta kayteta.
Halogenointireaktio voidaan suorittaa 0-80 °C:ssa.
25 Tavallisesti reaktioiampOtilaa saadeliaan akryylinitriilin (77 °C), halogenoivan aineen ja/tai reaktioliuottimen kie-humispisteilia, jos liuotinta kaytetaan. ReaktiolåmpOtila 10 - 50 °C on suositeltava reaktioiampbtilan 25 - 35 °C ol-lessa erikoisen suositeltava.
30 Taloudellisista seikoista johtuen kloori ja bromi ovat suositeltavia halogenoivia aineita. Kloori on erikoisen suositeltava johtuen sen alemmasta molekyylipainosta (nimittåin 71 g/mooli kloorilla verrattuna 159,8 g/mooli bromi11a ja 253,8 g/mooli jodilla), alemmasta hinnasta, 35 saatavuudesta ja suuremmasta kasittelyn helppoudesta.
4 91252 a,α,β-trihalopropionitriili (III) muutetaan vastaa-vaksi a,B-dihaloakryylinitriiliksi (IV) dehydrohalogenoin-tireaktiolla kSyttSen sopivaa emasta. Emas voidaan valita orgaanisista emdksista, kuten primaarisista, sekundaari-5 sista tai tertiaarisista alifaattisista amiineista, ali-syklisista amiineista tai heterosyklisista emaksista, ku-ten pyridiinista, lutidiinista, kinoliinista, jne. Emas voidaan myds valita epdorgaanisista emaksista, kuten al-kaalimetallikarbonaateista tai -hydroksideista. On suosi-10 teltavaa kayttaa orgaanista emasta johtuen niiden suurem-masta sekoittuvuudesta a,a,B-trihalopropionitriilijohdan-naisten kanssa. Heterosykliset emakset, kuten lutidiini tai kinoliini, ovat erikoisen suositeltavia.
On suositeltavaa suorittaa dehydrohalogenointivaihe 15 kayttaen orgaanista emasta liuottimen poissaollessa. Reak-tiossa syntyy liukenematonta amiinihydrohalogenidisuolaa sivutuotteena, joka on helppo poistaa suodattamalla reaktion lopussa. Jos halutaan kayttaa liuotinta, liuottimen tulisi olla sellainen, joka ei ole hapan tai reaktiivinen 20 dehydrohalogenoinnissa kaytetyn orgaanisen tai epaorgaani-sen emaksen kanssa ja tulisi olla hiukan ei-polaarinen niin, etta se tekee sivutuotesuolan reaktiovaiiaineeseen liukenemattomaksi. Sellaisia liuottimia ovat eetteri, hek-saani, heptaani, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, hiilitet-25 rakloridi, jne. On erikoisen suositeltavaa, ettei kayteta liuotinta, koska se yksinkertaistaa tuotteen eristysta ja puhdistusta.
Dehydrohalogenointireaktio voidaan sopivasti suorittaa 20 - 200 °C:ssa ja sita rajoittaa vain lahtdaineen 30 (a,a,β-trihalopropionitriili), tuotteen (a,6-dihaloakryy- linitriili), kaytetyn amiinin ja liuottimen, jos kayte-taan, kiehumispisteet. Reaktioiampdtila 20 - 180 °C on suo-siteltava, lampdtilan 40 - 90 °C ollessa erikoisen suosi-teltava.
35 α,β-dihaloakryylinitriili (IV) voidaan muuttaa vas- taavaksi β-substituoiduksi a-halo-akryylinitriiliksi (I) 5 91252 β-hiileen kiinnittyneen halogeeniatomin nukleofiilityyp-piselia syrjaytysreaktiolla rikkianionilla, joka on per-aisin sopivasta merkaptaanista. Rikkianioni on helpoimmin valmistettavissa in situ antamalla merkaptaanin reagoida 5 vahvan emaksen kanssa. Edustavia merkaptaaneja, joita voi-daan kayttaa, ovat alkyylimerkaptaanit (joko suoraketjui-set, kuten metyylimerkaptaani, etyylimerkaptaani, n-pro-pyylimerkaptaani, jne. tai haaroittuneen ketjun omaavat, kuten isopropyylimerkaptaani, isobutyylimerkaptaani, se-10 kundaarinen butyylimerkaptaani, tertiaarinen butyylimer-kaptaani, jne.)·
Rikkianionin muodostaminen kasittaa rikkiin sidotun happaman vetyatomin poistamisen epSorgaanisella emSksellå, kuten hydroksyyli-, alkoksyyli-, amidi- tai hydridi-ionil-15 la. Emaksien, kuten metallihydroksidien tai -alkoksidien, kdyttO kasittaa protonin siirron konjugaattiemakselle kun taas metallihydridien tai -amidien kaytttt sisaitaa irre-versiibelin ammoniakki- tai vetykaasun muodostumisen. J31-kimmaisten kahden emaksen (nimittain metallihydridien tai 20 metalliamidien) kaytttt on vahemman suositeltavaa, koska ne ovat kalliimpia, vaarallisempia ja vahemman mukautettavis-sa suuren mittakaavan teolliseen tuotantoon. Emas voidaan mybs valita orgaanisista emaksista, kuten primaarisista, sekundaarisista tai tertiaarisista alifaattisista amii-. 25 neista (esim. trietyyliamiini) tai alisyklisista amiineis-ta. Metallihydroksidien ja metallialkoksidien kaytttt on suositeltavaa sellaisten metallihydroksidien, kuten nat-riumhydroksidin tai kaliumhydroksidin, ollessa suositel-tavimpia.
30 Rikkianioni voidaan valmistaa lisååmaiia sopivaa merkaptaania emasliuokseen sopivassa liuottimessa. Liuot-timen valinta voi riippua kaytetysta emaksesta. Metallihydroksidien tai -alkoksidien kanssa ovat suositeltavia alkoholiliuottimet, kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, 35 n-propanoli, jne. Kun kaytetaan metallialkoksideja, alko-holiliuottimen taytyy olla vedetfin, jotta estetaan alkok- 6 91252 sidin hydrolyysi hydroksidiksi. Metallihydridien ja -ami-dien kanssa liuottimien valinta on rajoittunut aprootti-siin, vedettbmiin liuottimiin, kuten eetteriin, glyymiin, diglyymiin, tetrahydrofuraaniin, jne. NSma liuottimet ovat 5 kalliimpia tehden siksi metallihydridit ja -amldit v&hem-mSn suositeltaviksi suuren mlttakaavan teolllsuustuotan-toon.
α,β-dihaloakryylinitriili (IV) lisåt&an hltaastl rikkianionilluokseen. SyrjSytysreaktlo voldaan suorlttaa 10 l&mptttiloissa 0 - 80 °C suurimman k&yttdlMmpdtilan ollessa rajoitettu kaytetyn reaktlolluottlmen ja merkaptaanln kie-humispisteiden mukaan. LMmpbtilat 20 - 50 °C ovat suositel-tavia lampdtilojen 25 - 35 °C ollessa erikolsen suositelta-via.
15 Ne kaavan I mukaiset yhdisteet, jolssa X on kloori, ovat suositeltavia esilia olevan keksinnOn suorItuksessa. Tåssa eslmerkkelna esitetyt β-substituoidut a-kloori-ak-ryylinitriilit kalkkl osoittavat laajaspektrisen aktiivi-suuden sienia vastaan. Ne johdannaiset, joissa R on metyy-20 li tai etyyli, osoittavat laajaspektrisen aktiivisuuden seka sienia etta bakteereita vastaan ja ovat erikolsen suositeltavia, koska ne ovat sopivia suuremmalle maaraile sovellutuksia. Ollessaan vahemman suositeltavia kuin yh-disteet, joissa X on kloori, vastaavat yhdisteet, joissa X 25 on bromi, osoittavat hyvan aktiivisuuden. Ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa X on bromi ja R on metyyli tai etyyli, osoittavat laajan perusaktiivisuuden sienia ja bakteereita vastaan. Kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa X on jodl, ovat myds sopivia mikrobien vastaisia aineita.
30 Kaavan I mukaisia yhdisteita voidaan lisåtå vesi- pohjaisiin systeemeihin tai formulaatioihin, jotka ovat alttiita bakteerien tai sienten kasvulle, joko laimenta-mattomina tai liuotettuina orgaanisiin liuottimiin, kuten alkoholeihin, asetoniin, dimetyyliformamidiin ja niiden 35 kaltaisiin. Ne voidaan lisata yksinSSn tai yhdessd mulden biosidien ja/tai toiminnallisten yhdisteiden, kuten hape- 7 91252 tuksen estoaineiden, ruosteen estoaineiden, pinta-aktii-visten aineiden, jne., kanssa. Sellaiset kaavan I mukais-ten orgaanlseen yhdisteeseen liuotettujen yhdisteiden ko-koonpanot esitetéån myOs esilia olevassa keksinnOssS. Yh-5 disteen I konsentraatioita noin 0,001 % - noln 0,5 % silia tavalla suojatussa vesipohjaisessa kokoonpanossa voldaan tehokkaastl kSyttåå. Suuremplen konsentraatlolden kayttoa, ollessaan mahdollisia, suositellaan vain epåtavallisiin sovellutuksiin. On suositeltavaa kayttSS konsentraatioita 10 noin 0,005 % - noin 0,2 %. NSmS ja mydhemmat prosenttiset konsentraatiot ilmaistaan painona/tilavuus, perustuen ar-voon g/100 ml, kaavan I mukaista yhdistettS mikrobikasvul-le (bakteeri tai sieni) alttiissa vesipohjaisessa systee-missa ja joka sisaltaa mikrobin vastaista ainetta I.
15 Kaavan I mukaisia yhdisteita voidaan kSyttaa muun muassa Oljy-vesi-emulsioiden sdilytyksessé. Joukkoa Oljy-vesi-emulsioita (esim. hiontaOljyt) k£ytet&&n teollisuu-dessa, esimerkiksi suuren nopeuden omaavassa metallityds-kentelyssa ja tekstiiliteollisuudessa, niiden jaahdy-20 tys-, voitelu-, antistaattisuus- ja ruosteen esto-ominai-suuksien vuoksi. Jos ei kunnolla suojata tehokkaalla sai-lytysaineella, sellaiset systeemit ovat alttiita bakteeri-hajotukselle, vastenmielisten tuoksujen muodostukselle ja mahdollisille teveyshaitoille. [NSiden systeemien yksi-25 tyiskohtaiset kuvaukset, niiden mikrobiologiset ongelmat ja vaikeudet niiden sflilytyksessS voidaan lOytaa julkai-suista E.O. Bennet, Soap Chem. Specialties 32, 46 (1956); F.W. Fabian et al., Applied Microbiology 1, 199 - 203 (1953)]. Keksinndn suorituksessa yhdiste voidaan lisdté 30 liuottamalla se suoraan konsentroituun Oljyyn, joka sitten laimennetaan vedel IS muodostamaan vesi/Oljy-emulsio tai se voidaan lisMta lopulliseen emulsioon joko laimentamattoma-na tai liuotettuna liuottimeen, kuten dimetyyliformami-diin, alkoholiin, asetoniin, jne. Samanlaisia alalla tun-35 nettuja menetelmia sSilytysaineiden lisAArniseksi sellai-siin Oljy-vesi-emulsioihin voidaan myOs kayttaa. Voidaan 8 91252 kayttaa niinkin pienia maaria kuin noin 0,005 %. Vaikka 0,3 % suurempia maaria on mahdollista kayttaa, niita suo-sitellaan vain epatavallisiin sovellutuksiin. On suositel-tavaa kayttaa maaria vaiilia noin 0,01 % - noin 0,20 % 5 maarien vaiilia noin 0,02 % - noin 0,10 % ollessa erikoi-sen suositeltavia.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita ja voi-vat olla kayttOkelpoisia kosmeettisten aineiden sailytys-aineina bakteereja vastaan, jotka pilaavat kosmeettisia 10 formulaatioita, jos ne osoittautuvat turvallisiksi ihmis-ten kayttbbn. [Ongelmat, joita on kosmeettisten aineiden sailytyksessa, on kuvannut A.P. Dunnigan, Drug and Cosmetic Industries 103, 43 (1968)]. Jos yhdisteiden havaitaan olevan turvallisia ihmiskayttbbn ja kaytetaan kosmeettis-15 ten formulaatioiden sailytykseen, ne voidaan lisata lopul-liseen kosmeettiseen tuotteeseen suoraan tai liuotettuna sopiviin liuottimiin, kuten alkoholiin, asetoniin, dime-tyyliformamidiin ja niiden kaltaisiin. Vaihtoehtoisesti yhdisteet voidaan liuottaa Oljyihin tai muihin formulaa-20 tiossa kaytettyihin raaka-aineisiin ja sitten formuloida lopulliseksi tuotteeksi. Kosmeettisissa valmisteissa on mahdollista kayttaa niinkin alhaisia konsentraatioita kuin 0,01 %. Suurempia kuin 0,30 % konsentraatioita, ollessaan mahdollista kayttaa, suositellaan vain epatavallisiin so-25 vellutuksiin. Konsentraatiot vaiilia noin 0,02 % - noin 0,20 % ovat suositeltavia konsentraatioiden noin 0,05 % -noin 0,10 % ollessa erikoisen suositeltavia.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintba.
I. Kaavan I mukaisten mlkrobien vastaisesti aktii-30 visten yhdisteiden valmistus
Esimerkki 1 al. a,a,B-triklooripropionitriili
Akryylinitriilia (150,0 g; 2,82 moolia) kloorataan kloorikaasulla (>200,2 g; >5,64 moolia) noin 8 tuntia.
35 ReaktioiampOtila pidetaan 25 - 30 °C:ssa ulkoisella vesi-jaahdytykselia. Reaktion etenemista tarkastellaan GLC- 9 91252 analyysillS, kunnes kromatogranuniin saadaan oleellisesti yksi huippu. Tassa vaiheessa kloorin virtaus lopetetaan ja reaktioseoksesta poistetaan kaasu poreiluttamalla voimak-kaalla typpivirralla yksi tunti. Raaka nestetuote tisla-5 taan saaden 412,0 g (92 %) α,α,β-triklooripropionitriilia (kp. 100 °C 125 mm:ssa Hg).
a2. a,a,B-tribromi(ja trijodi)-propionitriili KSyttaen osassa al kuvattua menetelmåa akrylonit-riilin voidaan antaa reagoida bromin kanssa saaden α,α,β-10 tribromipropionitriilia tai jodin kanssa saaden α,α,β-tri-jodipropionitriilia. (Katso K.C. Pande, U.S.P. 3659006, huhtikuun 25, 1972.) bl. α,β-diklooriakryylinitriili 500 ml reaktiopulloon laitetaan α,α,β-triklooripro-15 pionitriilia (300,0 g; 1,89 moolia) ja kinoliinia (80,0 g; 0,62 moolia). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan takaisin-virtautuksella (178 °C) 8 tuntia. (Reaktion etenemista tarkkaillaan GLC-analyysilia, kunnes kromatogrammiin saadaan oleellisesti yksi huippu.) Tassa vaiheessa seos jaah-20 dytetaan ja tuote eristetaan fraktioivalla tislauksella saaden 204,0 g (88 %) a,8-diklooriakryylinitriilia (kp.
70 - 80 °C 125 mmrssa Hg).
b2. a,8-dibromiakryylinitriili α,α,β-tribromipropionitriilia (263,6 g; 0,90 mooli-25 a) lisataan 500 ml reaktiopulloon ja sitten lisataan 2,6-lutidiinia (146,5 g; 1,37 moolia) hitaasti samalla sekoit-tamalla sellaisella nopeudella, etta reaktioiampOtila pi-detaan 40 °C:ssa. Seos tulee erittain tummaksi ja muodostuu saostuma. Sitten lisataan lampOa ja seosta sekoitetaan 30 45 - 50 °C:ssa 2-3 tuntia. (Reaktion etenemista tarkkail laan GLC:lia.) Sitten seos jaahdytetaan huoneen lampOti-laan, liuotetaan 500 ml eetteria ja eetteriliuos pestaan kerran vedella (250 ml), kahdesti 10 % HClrlla (200 ml kumpikin) ja kerran kyliastetylia natriumkloridiliuoksel-35 la (200 ml). Pesty eetterikerros kuivataan MgS04:n tai
NaS04:n ylia, suodatetaan ja konsentroidaan pyOrOhaihdutta- 91252 ίο jassa saaden 94,2 g punaista OljyS. Punainen 61jy tisla-taan saaden 36,9 g (19 %) α,β-dibromiakryylinitriilia (kp.
92 - 95 eC 50 mm:ssa Hg), joka on 95 % puhdasta GLC:lia maaritettyna.
5 c. a-bromi-B-metyylitio-akryylinitriili 250 ml reaktlopulloon lisataan etanolia (50 ml) ja natriumhydroksidia (2,0 g; 0,05 moolia). Seosta sekoite-taan, kunnes kiintea alne on taydellisesti liuennut ja sltten annetaan metyyllmerkaptaanikaasun (2,4 g; 0,05 moo-10 lia) hltaastl kuplia liuokseen. Sltten lisataan etanolissa (40 ml) olevaa α,β-dibromiakryylinitriilia (10,5 g; 0,05 moolia) tlpoittaln 30 mlnuutln alkana 25 - 30 °C:ssa. Tu-loksena syntynytta seosta sekoltetaan huoneen lampOtilassa 16 tuntia ja sltten konsentroldaan tyhjidssa pyOrdhaihdut-15 tajassa.
jaijelle jaanyt materiaall liuotetaan veteen (100 ml) ja vesipohjalnen seos uutetaan kahdestl 250 ml annoksilla eetteria. Yhdistetyt eetterluutokset pestaan kerran kyliastetylia natrlumkloridilluoksella (50 ml), 20 kuivataan magnesiumsulfaatin ylia, suodatetaan ja kon sentroldaan saaden 7,2 g jaanndsOljya, joka tlslataan saaden 2,3 g a-bromi-B-metyylitio-akryylinitriilia (kp. 84 -94 °C 1.5 mm:ssa Hg).
Analyysi - laskettu C4H4BrNS:lle: C, 26,97 %; H, 25 2,26 %; N, 7,86 %. Ldydetty: C, 26,72 %; H, 2,60 %; N, 8,01 %.
Esimerklt 2-6
Kdyttaen samanlaisia menetelmia kuin on kuvattu esimerkissa 1, voidaan valmistaa muita kaavan I mukaisia 30 yhdisteita sopivista lahtttaineista. Seuraava taulukko si-saitaa joukon edustavia yhdisteita I. Spektritulokset (ni-mittain NMR, IR, jne.) olivat johdonmukaisia naiden yhdis-teiden ilmoitettujen rakenteiden kanssa.
11 91252
rH
C * -4 ¢1 »Λ KV ., E*ev it ii i· i'
2 PR KS 2S
~ i I — — I I - - —^3-
ΙΛ I I -4.4 I I Ί·< OO
~ INM MW MM
tjP
O'-Ο Ο» Μ Ό —I Μ« i i om in -4 'em M« 'jj Z 1 1 Οι θΐ” MM · mm >- >< IN —I OM 4 n O' M » -* rH ο -+ -+ n -+ m O'O' Me ς 1 ι^η Ο O m M ^ 4
Id 111 «η an ΌΜ ® m m o\ C O'O' ό O' m® me torn •r4 [J — — *— - ** ·— ·“ — m nn a a -4 o *·* mm p -i m * * r\ r\ -* -» -* -4 a: Ή D>,P>i3>,D>, 3 >,
< 4J4J+J4J4J+J4J+J 4-1 4J
4->4->4->4-> 4-)4-) 4-14-) 4-1 4-) cjuaiQj 00 <u a> <d <d .¾ ό λ; ό ΛίΌ λ: Ό .¾¾ tn>,in>itn>,tn>, tn >, I (a ΙΟ 1C )0 rtJ :0 <a :0 0J :0 W hJJJJ J J tJ ^ •h S’ ad tn ε
-Η I I I I I
3 φ I 1 1 1 1
Cfl 4-) tn
- p -S
\ > Woo O O n »4
O -Ho — +- *- »* M
" gw Ή M -4 -4 X p v x ^ ^ 4 O r· O' Ό M -4 >4
I m \j 1» Ji O I
W .¾ /η I I I I 04 « J η V) 4 N »> «
Λ 4-1 ^ f-- ® M —I
0 ✓-IN 4-) 0 m x tn 13 w «ο rogcc c c c
O OC ε Id Ο :0 :0 Ο O
y, H Ate 4-)0 4-)0) 4-)04-4(1) 4-) 0) 2 -HO) -H 4-) ·γ4 4-) --H 4-1 -H 4-) -H 4-)
D in c Mtni-itnMWMOTMM
|J >1 -H :ld O :ld (U :ld a) Hd a) :id (U
D _ Cm ι-H >c>c>c>c>c < x 5 H \ /
“ C -H *H -H *H
-1 -H -H r—I f—I i—1 (—4
O -W C 0 0 0 O
I O >1 C C C C
X P >1 (0 ITJ 03 fO
•H r-» +J 4-> -P 4J
j ο ω ω ω ω Z Z 2 η rt ^ λ ^ tn m in m «ΰ χ x x x x
g IN M O MO
y U U 1» O *
w w 2 W X
1-4-4 1--4-4 XI O O O u <-> x x x s J lO U1 ΙΛ 1/) m « λ m 0» X ι-\ X X X X m X m . in ^ 4 e- ο ο 0 0 0 c e e
rsj LO kO
W
M
12 91252 II. Kaavan I mukalsten yhdisteiden mlkrobien vas- taiset aktiivisuudet
Esimerkkl 7
Bakteerien ja sienten vastaiset aktiivisuudet mMM-5 ritettiin 5-kertaisella sarjalaimennustestilld agarilia. T&ss& kokeessa yhdisteet valmistettiin 6 % dimetyyliform-amidi- tai etanoliliuoksina. 6 % liuos laimennettiin sit-ten 5-kertaisella sarjalla koeputkiin saaden halutut kon-sentraatiot agarin kanssa sekoitettuina ja kaadettiin ste-10 riileille Petri-maljoille. Bakteeritestauksessa kaytettiin tryptoniglukoosiuuteagaria; sienitestauksessa k&ytettiin homeglukoosiagaria. Bakteerimalj at ympattiin pienelia maa-raiia 24 tuntia kasvaneita ravintolihaliemiviljelmia ja inkuboitiin 37 °C:ssa 48 tuntia. Sienimaljat ympattiin pie-15 nelia maaraiia itittsuspensioita ja inkuboitiin 28 °C:ssa seitseman vuorokautta. Inkubointiaikojen lopussa kaikkien maljojen kasvu tutkittiin. Pienin inhibitorinen konsen-traatio kullekin organismille on ilmoitettu taulukossa II. Ilmoitetuissa rajoissa kasvua havaittiin vain alemmassa 20 konsentraatiossa. Selitys taulukkoon II on seuraava:
Aktiivisuustaso Kasvu pg/ml;ssa Ei kasvua ug/ml:ssa 0 >1920 1 384 1920 2 76 384 25 3 15 76 4 3 15 5 0,6 3 6 0,12 0,6 7 0,03 0,12 30 8 - 0,03
Testatut mikro-organismit
Bakteerit Sienet
Bi Staphylococcus aureus Fx Aspergillus niger B2 Escherichia coli F2 Aspergillus oryzae 35 B3 Pseudomonas aeruginosa F3 Penicillium piscarium B4 Proteus vulgaris F4 Aureobasidium pullulans
TAULUKKO II
13 91252
YhdiSteen I esimerkin 5 numero R X Bakteerit Slenet §i I2 B3 B4 F, f2 f3 f4 1 CH3 Br 4 5 4 6 5 6 6 6 2 CH3 Cl 4 4 4 5 5 5 5 4 3 C2H5 Cl 3424 4444 10 4 C2H5 Br 4536 6665 5 n-C3H7 Cl 3303 4344 6 n-C4H9 Cl 3003 3333
Tdmd esimerkki llmalsee, etta kalkllla yhdisteilia 15 on laajaspektrlnen aktiivisuus sienia vastaan. Niilia yhdisteilia, joilla R on metyyli tal etyyli, on myds osoi-tettu olevan laajaspektrlnen aktiivisuus bakteerelta vastaan.
III. Sovellutukset 20 Esimerkki 8 a. HiontaOljyemulsiot
Kaavan I mukaisten akryylinitriilien tehokkuus hiontaOljyemulsioiden sallytysaineina osoitettiin seuraa-valla kokeella.
25 Eri maarat koeyhdlSteen etanolissa olevaa 6 % lluosta lisattiin hiontattljyemulsioihin, jotka oli valmis-tettu laimentamalla Kutwell* 30 hiontaOljykonsentraattia 1 suhde 30 veteen. Nama naytteet ympattiin Ps. aeruqlnosa-viljelmaiia ja inkuboitiin 28 °C:ssa pyOrivassa ravisteli-30 jassa. Viikon valein tarkasteltiin naytteita mikro-orga-nismien kasvun suhteen ja sitten ympattiin uudelleen ja inkuboitiin. Tulokset on taulukoitu taulukossa III.
14 91252
TAULUKKO III
YhdiSteen I Pienin inhibitorinen kon- eslmerkln sentraatio (ppm)" 5 numero R X Inkubolntlalka (vllkkoa) 1 _2__3_ 4 1 CH3 Br <0,98 0,98-1,95 7,8-15 15-31 2 CH3 Cl 1,95-3,9 1,95-3,9 1,95-3,9 3,9-7,8 3 C2H5 Cl 15-31 15-31 15-31 31-62 10 4 C2H5 Br 3,9-7,8 3,9-7,8 15-31 31-62 5 n-C3H7 Cl 125-250 62,5-125 125-250 125-250 6 n-C4Hg Cl >500 - - " Testatut konsentraatiot olivat 0,98 ppm, 1,95, 3,9, 7,8, 15 15, 31, 62, 125, 250 ja 500 ppm.
Tama koe osolttaa, etta ne johdannaiset, joissa R on metyyli tal etyyli, ovat erittain tehokkalta inhiboi-maan bakteerien kasvua hiontaOljyemulsioissa.
20 b. Kosmeettlset kokoonpanot
Kaavan I mukaisten akryylinitriilien tehokkuus kos-meettisten kokoonpanojen sailytysaineina osoitettiin seu-raavalla kokeella.
Dimetyyliformamidissa olevlen yhdlsteiden sarjalai-25 mennukset lisattiin valmlstettulhln sterlllelhln kosmeet- tisiin kasvoveslln, jollla oli seuraava koostumus:
Ainekset Paino-osaa
Steariinihappo 1,4
MineraalidJl jy 2,3 30 Arlacel®-60 (sorbltaanlmonostearaattl) 0,7
Tween®-60 (polyoksietyleeni sorbitaani- monostearaatti) 1,6
Tislattu vesi 94,0
Yhteensa 100,0 osaa 35 Kasvovesinaytteet, jotka sisaisivat vaihtelevia maaria akrylonitriilijohdannalsla, jaettiin kahteen osaan; 15 91252 yhtå osaa inkuboitiin A. niger-itibsuspensiolla ja toista osaa inkuboitiin 24 tuntia kasvaneella Ps. aeruginosa-li-haliemiviljelmSlia. Nårna kaksi organismia ldydetaan usein kosmeettisten tuotteiden kontaminantteina. Naytteita in-5 kuboitiin 4 viikon aika viikottaisilla tarkastuksilla or-ganismien kasvun suhteen. Viikon vaiein naytteet myOs ym-pattiin uudelleen koeorganismeilla. Sienikasvun lasnaolo maaritettiin makroskooppisesti kun taas bakteerikontami-naatio maaritettiin levittamaiia yksi 4 mm:n siirrostus-10 silmukallinen (0,01 ml) kasvovetta tryptikaasiglukoosiuu- teagarin pinnalle (Baltimore Biological Laboratories, Baltimore, MD), joka sisalsi 0,005 % trifenyylitetratsolium-kloridia ja leteenin vastamyrkkya. Naiden kokeiden tulok-set, jotka osoittavat pienimmat inhibitoriset konsentraa-15 tiot 4 viikon inkubointiaikana, on taulukoitu taulukossa IV ja osoittavat, jaileen kerran, etta yhdisteillå, joissa R on metyyli tai etyyli, on kosmeettisten tuotteiden sai-lytyksessa 1aajaspektrinen aktiivisuus niita sieni- ja bakteerityyppeja vastaan, jotka todennakbisimmin aiheut-20 tavat ongelmia kosmeettisissa aineissa.
16 91252 • ε ο.
_ ο* Λ _j| Ο ^ ^ Ο Ο Ο ο Ε η 10 Ο m Ο Q g «Η Ν ΓΊ .-I Ν ο Q, ΐ 00 00 00 00 I 00 ΙΟ 00 I I Μ ^ ννΐ vin * i * o in i I]c^[sin[>-cNt>^HrvO(N «π
OrvVHVHvnvinH T-, •H ** P Λ o S o o S 00 O o o 2 4J in n in
c 2 >H (N (S I <N
0) ΐ co æ to oo icomcoo i o (82 *'l *1Π ‘I ‘ΟΙΛΙ o C^][^c^inrv(NrvrHC^O(N in
O^VVrHVrHVCOVrHrH
M > _
O O
C O in
(1)-2 O O O (N
c ™ in n in
•h 0 ή n) oo I <N
U 2 00 00 æ ιαοιοαοο i in O i »»i vin v i v o in i nj
ρ*0-^ΐη0·0)0.Η0~ΟΜ .-I
^ J V ViHVtHVOOV?—IfH
Λ >
•H ^ CS
g ^ rt S 9 h C o ® m oo •h 2 cn m o) oojo C i co oo ΰ co icdvdcdo io
Cli5‘‘i *o»i »omo in •HZjt^OrHOin0.rHl><N01(N ,_|
2 di^JVVrOVOivrOVAiHA
UK X ^ > \ / ε o o.
O II « XX iH 00 x υ ε D i ro rv QO c<OC!(T)C(OC<OC(OC(0 (0 +j Éh οΙχ<χι<χ·<Χ'<χ<χ § >
ti Ή -H
O DtH
3 d> O t-ι 01 <D -H μ (0 C Ή
Ml ti r-1 i-l μ rH H 4J
cq o u m o u m m to
Cd 3 <0 ^ m C H ti aT af O Η μ
ε -H C
m «·> sT ai u u o o 0) x x λ» n i i -o ti ro XI U O O o C C 3 0) c o) a o ro ro λ: x «c •μ h c c 3
OOP
c c (0 φ -η · · -μ <ΰ x roen μ μ o · · ® ro ro μ ιη os co χ* m νο χ < ε-> •η ε φ *ο -η ε ^ ^
Λ Μ 3 ro A
5* Φ C w —

Claims (4)

91252
1. Menetelma mikrobien kasvun saatelemiseksi vesi-pitolsissa koostumuksissa, jotka ovat alttiina mikrobien 5 aiheuttamalle pilaantumiselle, tunnettu siita, etta koostumuksiin lisataan tehokas maara yhdistetta, jon-ka kaava on CN
10 RS-CH-C^ I ^ X jossa R on alempl alkyyli ja X on kloori, bromi tal jodl.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, t u n-15 n e t t u siita, etta R on metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, isobutyyli tai tert-butyyli ja X on kloori tal bromi.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta kaavan I mukainen yhdiste on a- 20 kloori-B-metyylitio-akryylinitriili, a-kloori-B-etyyli- tio-akryylinitriili, a-bromi-B-metyylitio-akryylinitriili tai α-bromi-B-etyylitio-akryylinitriili.
4. Patenttivaatimuksessa 1, 2 tai 3 maaritellyn kaavan 1 mukaisen yhdisteen kayttd mikrobisena aineena 25 mikrobien kasvun saatelemiseksi vesipitoisissa koostumuk sissa, jotka ovat alttiina mikrobien aiheuttamalle pilaantumiselle. 91252
FI895066A 1988-02-26 1989-10-25 Menetelmä mikrobien kasvun säätelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa FI91252C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16087288A 1988-02-26 1988-02-26
US16087288 1988-02-26
EP8900161 1989-02-22
PCT/EP1989/000161 WO1989007890A1 (en) 1988-02-26 1989-02-22 Antimicrobial agents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI895066A0 FI895066A0 (fi) 1989-10-25
FI91252B FI91252B (fi) 1994-02-28
FI91252C true FI91252C (fi) 1994-06-10

Family

ID=22578824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI895066A FI91252C (fi) 1988-02-26 1989-10-25 Menetelmä mikrobien kasvun säätelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0360850B1 (fi)
JP (1) JP2562215B2 (fi)
AT (1) ATE105993T1 (fi)
AU (1) AU635702B2 (fi)
CA (1) CA1338896C (fi)
DE (1) DE68915499T2 (fi)
DK (1) DK534089D0 (fi)
FI (1) FI91252C (fi)
NO (1) NO177451C (fi)
WO (1) WO1989007890A1 (fi)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198445A (en) * 1990-01-12 1993-03-30 The Dow Chemical Company Composition and use of substituted 3-thio-2-propynenitriles as industrial antimicrobials
US5114970A (en) * 1991-07-25 1992-05-19 The Dow Chemical Company Use of 3-iodo-2-chloro-2-propenenitrile as an antimicrobial

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271408A (en) * 1960-07-19 1966-09-06 American Cyanamid Co Beta-cyanovinyl thioethers of certain thiazole compounds
US3188342A (en) * 1962-05-28 1965-06-08 Monsanto Co 3-(arylthio)alkenenitriles
US4238405A (en) * 1977-09-19 1980-12-09 Stauffer Chemical Company Fungicidal 1,2-dichlorocyanovinyl compounds
EP0104432A2 (en) * 1982-08-25 1984-04-04 Teijin Limited Herbicide and plant growth regulator comprising alpha-beta-unsaturated compound

Also Published As

Publication number Publication date
FI895066A0 (fi) 1989-10-25
EP0360850B1 (en) 1994-05-25
JP2562215B2 (ja) 1996-12-11
NO177451B (no) 1995-06-12
EP0360850A1 (en) 1990-04-04
DE68915499D1 (de) 1994-06-30
DK534089A (da) 1989-10-26
NO894254L (no) 1989-10-25
WO1989007890A1 (en) 1989-09-08
ATE105993T1 (de) 1994-06-15
DE68915499T2 (de) 1995-01-05
FI91252B (fi) 1994-02-28
DK534089D0 (da) 1989-10-26
CA1338896C (en) 1997-02-04
NO894254D0 (no) 1989-10-25
JPH02503319A (ja) 1990-10-11
NO177451C (no) 1995-09-20
AU3188289A (en) 1989-09-22
AU635702B2 (en) 1993-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3833731A (en) Dihalomethylglutaronitriles used as antibacterial and antifungal agents
US4079148A (en) Antimicrobial sulfonyl-acrylonitriles and amides thereof
RU2039036C1 (ru) Биоцидная композиция и способ ингибирования роста микроорганизмов в среде
US3489805A (en) 2,3-dihalophenyl-3-iodopropargyl ethers
US4442122A (en) 1,2-Dibromo-2-cyanoalkane antimicrobial compounds
FI91252C (fi) Menetelmä mikrobien kasvun säätelemiseksi vesipitoisissa koostumuksissa
US5039702A (en) Alpha-halo-β-(substituted)thioacrylonitriles and their use for inhibiting the growth of microorganisms
IE66124B1 (en) Bis-(2-aminocarbonylcycloalk-1-enyl)-disulfides their preparation and use
FI76669B (fi) Foerfarande foer hindrande av tillvaexten av mikrober och antimikrobiella kompositioner innehaollande jodoniumfoereningar.
JP3561933B2 (ja) イソチアゾロン誘導体およびそれを有効成分とする工業用殺菌剤
JP2006151941A (ja) ビス四級アンモニウム塩化合物およびその製造方法
US4262127A (en) 3-Alkoxy-2-alkylisothiazolium salts and their derivatives
US3873591A (en) Halo-substituted cyanomethyl benzenesulfonates
US5118534A (en) Alkylthioethanamine carbamic acid derivatives and their use in biocidal compositions
AU597968B2 (en) Micro biocidal propargyl thiocyanate derivatives
EP0697813B1 (en) N-dodecyl heterocyclic compounds useful as industrial microbicides and preservatives
US4006251A (en) Bactericidal and fungicidal composition containing thiocarbanyl sulfenamides
US4965395A (en) P-oxybenzoic acid compounds
US5155131A (en) Alkylthioethanamine carbamic acid derivatives and their use in biocidal compositions
RU2024508C1 (ru) Изомеры n - (4&#39; - гидрокси -3&#39; , 5&#39; - дитретбутилфенил) амино - трихлорникотинонитрила или их смеси, обладающие фунгицидной и антиокислительной активностью
US4000303A (en) Imidazolidine-2,4-dione derivatives and their use as pesticides
US5114970A (en) Use of 3-iodo-2-chloro-2-propenenitrile as an antimicrobial
EP4050044A1 (en) Compound, antimicrobial deodorant composition comprising same, and method for producing same
JPS63238056A (ja) ベンズアルドキシム誘導体
US5198445A (en) Composition and use of substituted 3-thio-2-propynenitriles as industrial antimicrobials

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
HC Name/ company changed in application

Owner name: GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL)

MM Patent lapsed

Owner name: GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL)