CH616408A5 - - Google Patents

Description

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un nouveau groupe de composés organiques à fonction sulfonium;

elle comprend également l'utilisation de ces composés, notamment comme matière active dans des compositions fongicides.

Différents produits organiques, renfermant la fonction sulfonium, sont connus depuis de nombreuses années. Ainsi, on connaît depuis 1937, par le brevet britannique N° 464330, des méthosulfates de sulfonium, dont l'atome de S porte des radicaux tels que méthyle, cétyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, benzyle, phényle, tolyle, etc. Ces produits étaient proposés comme désinfectants, bactéricides et fongicides mais, leur activité ayant laissé à désirer, on a cherché par la suite à les modifier de diverses manières, par l'introduction dans leur molécule de groupements plus actifs, par exemple nitrophénols (USP N° 2366176), chlorophénols (USP N° 2402016), diènes (USP N° 3494965), groupes amino (USP N° 3478154), hydroxy (publication de brevet allemand N° 2130775) et bien d'autres (brevet britannique N° 1228094).

Dans le domaine de la lutte contre les parasites des plantes, les applications de ces différents sulfoniums sont limitées par la phyto-toxicité de ces derniers.

La présente invention vise des nouveaux composés sulfonium qui, à côté de leurs propriétés tensio-actives intéressantes, jouissent d'une activité fongicide, qu'il est possible de mettre à profit sans dommages aux plantes.

Les produits nouveaux, obtenus suivant l'invention, sont des sulfates doubles d'alkyles, et de sulfoniums dont l'atome de soufre porte un alkyle en Ci à Cs, de préférence alkyle inférieur en Ci à C4, un alkyle lourd en au moins C6, ainsi qu'un groupe hydroxy-2-éthyle. Ces composés répondent donc à la formule:

R,

R'

\

— CH2 — CH2 — OHSOfR

où R représente alkyle en Ci à Cô et par préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert.-butyle, R' étant un alkyle renfermant au moins 6 atomes de carbone et plus particulièrement un alkyle en C6 à Ci8.

5 L'invention concerne un procédé très pratique pour la préparation de ces composés. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkylthio-2-éthanol de formule R'—S—CH2—CH2—OH avec du sulfate dialkylique de formule R—SO4—R, où R et R' ont les significations mentionnées ci-dessus. La réaction étant exo-10 thermique, il convient de régler la température du milieu de façon qu'elle reste comprise entre environ 50 et 100° C. Le sulfonium obtenu peut être purifié à l'aide d'un solvant approprié, par exemple l'éther sulfurique ou l'éther isopropylique, qui élimine le sulfure organique de départ et le sulfate dialkylique résiduels. 15 Un composé suivant l'invention, de grande valeur industrielle, est le méthosulfate d'hydroxy-2 éthylméthyloctylsulfonium, c'est-à-dire le corps de la formule ci-dessus, dans laquelle R est un méthyle et R' un octyle. Ce produit peut également être appelé sulfate de méthyle et d'hydroxy-2 éthylméthyloctylsulfonium. Ce nouveau 20 produit chimique se présente sous la forme d'un liquide très visqueux à la température ordinaire. A 260° C, sous une pression voisine de 0,1 mm de mercure, il se décompose sans avoir distillé. Son indice de réfraction est:

nè0 = 1,4795.

25 no0=1,4808.

Comme indiqué plus haut, les nouveaux sulfoniums suivant l'invention sont très utiles comme fongicides et conviennent bien à la protection des cultures, en vue de la lutte contre les atteintes crypto-30 gamiques très diverses. Donc, l'invention concerne, en plus, l'utilisation des composés obtenus selon le procédé susmentionné comme matière active dans des compositions fongicides. Le composé octylé en R' est à ce point de vue tout à fait remarquable : son activité fongicide est plus forte que celle de ses autres homologues, alors qu'avec 35 un dosage convenable, il ne cause aucun dommage aux plantes. Son application constitue, à ce point de vue, un progrès marqué sur les différents fongicides à base de sulfonium, proposés jusqu'à présent.

Exemple 1 :

40 Préparation de méthosulfate d'hydroxy-2 éthylméthyloctylsulfonium

A190 g de sulfure d'hydroxy-2 éthyle et de n-octyl CH3(CH2)7 — SCH2CH2OH (1 mole), à la température ordinaire, on ajoute goutte à goutte 126 g (1 mole) de sulfate de méthyle (CH3)2S04, en agitant 45 et en refroidissant le milieu réactionnel, de façon à l'empêcher de dépasser 80° C. Cette dernière température est maintenue pendant 1 h après l'addition du sulfate qui a duré également 1 h.

Après ce total de 2 h, on refroidit le milieu à la température ordinaire, puis on le lave à l'éther jusqu'à disparition complète du 50 sulfure initial et du sulfate de méthyle. Cette élimination est suivie par l'analyse chromatographique en phase gazeuse et par Chromatographie en couche mince.

Le méthosulfate de sulfonium CH

/'

'-CH2CH2OH SOltHa

CsHn est obtenu sous la forme d'un produit visqueux avec un rendement de 90%. Son indice de réfraction nf)° est de 1,4795.

60 Exemple 2 :

Préparation de méthosulfate d'hydroxy-2 éthylheptylméthyl-sulfonium

Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec, comme sulfure 65 de départ, celui de n-heptyle et hydroxy-2-éthyle, c'est-à-dire CH3(CH2)6 - SCH2CH2OH.

Le sulfonium, dont R' est un heptyle, est obtenu ainsi avec un rendement de 85%.

3

616 408

Exemple 3 :

Préparation de méthosulfate d'hydroxy-2 éthylméthyldodécyl-

sulfonium

On utilise le même mode opératoire que précédemment avec 5 1 mole de sulfure de dodécyl d'hydroxy-2 éthyle c12h25sch2-CH2OH et 1 mole de sulfate de diméthyle. Le méthosulfate de sulfonium Ci2H25S®(CH3)CH2CH20HCH3S04e est obtenu avec un rendement de 92%. Le produit est solide et cristallise dans l'acétone. Son point de fusion est de 92° C. 10

Exemple 4:

Préparation de méthosulfate d'hydroxy-2 éthylméthyltétradécyl-

sulfonium

La technique des exemples précédents est appliquée à 1 mole 15 de sulfure d'hydroxy-2-méthyle et de tétradécyle c14h29—S— ch2ch2oh avec 1 mole de sulfate de diméthyle.

Le sulfonium correspondant est obtenu avec un rendement de 85%, exempt de sulfure et de sulfate de méthyle, et fondant à 95° C. Ce produit est recristallisable dans l'acétone. 20

Exemple 5 :

Essais de l'activité fongicide in vivo du méthosulfate d'hydroxy-

2 éthylméthyloctylsulfonium

Des suspensions de ce produit, de différentes concentrations, 25 sont préparées dans de l'acétone aqueuse et additionnées de 125 ppm d'un agent mouillant (Tween 20).

La suspension est appliquée aux feuilles de jeunes plantes ayant une ou deux feuilles complètement développées. D'autre part, des témoins sont constitués par des feuilles identiques de la même plante, 30 traitées avec une suspension aqueuse acétonique, renfermant le tensio-actif seul.

24 h après ce traitement, on inocule aux feuilles traitées des spores du champignon à étudier; les échantillons sont alors laissés 24 h dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, puis pendant 35 10 ou 14 j, à 18°C, l'air présentant une humidité relative de 80-90%.

On examine ensuite le développement de la maladie sur les feuilles: on donne plus loin le pourcentage de réduction de croissance du champignon par rapport à celle qui a lieu sur des témoins non traités. 40

Concombre

Mildiou poudreux (champignon Erysiphe cichoracearum)

Après 14 j

2000 ppm de sulfonium 500 ppm de sulfonium 125 ppm de sulfonium 125 ppm de tensio-actif seul

Réduction (%) de la maladie

82

83 69 <5

Orge

Mildiou poudreux (champignon Erysiphe graminis) Après 10 j Réduction (°

500 ppm de sulfonium 125 ppm de sulfonium 31 ppm de sulfonium tensio-actif seul de la maladie 91 83 69 <5

Pois

Phaseolus vulgaris - Rouille (champignon Uromyces phaseoli) 60

Avec une concentration de 2000 ppm de sulfonium, le développement de la maladie, après 14 j, est réduit de 50%, alors que la réduction est inférieure à 5% avec la suspension témoin.

Ces résultats montrent qu'il suffit d'une concentration de 500 ppm (poids/volume) pour enrayer à plus de 80% le développe- (■$ ment du mildiou sur le concombre ou sur une graminée. La réduction de 50% de la rouille du pois avec 2000 ppm est encore très bonne, puisque les fongicides classiques, tels que par exemple le

Mancozèbe ou Manèbe, doivent être utilisés, pour la même application, à des concentrations de l'ordre de 250 g/hl, soit 2500 ppm.

Exemples 6 à 11

Plusieurs composés sulfonium suivant l'invention, de structure +

générale C„H2n+i SCH2CH20H(X~), ont été essayés, à diverses CH3

concentrations, contre l'Erysiphe cichoracearum, à la manière décrite dans l'exemple 5 à propos du mildiou du concombre. Les pourcentages de réduction de la croissance du champignon sont donnés dans le tableau suivant.

Exemple Valeur Nature . Réduction de croissance pour N° de n de X~ 2000 ppm 500 ppm 125 ppm

6

7

ch3so4

80%

15%

0

7

8

ch3so4

84%

80%

70%

8

9

ch3so4

81%

48%

9

10

ch3so4

86%

42%

10

12

ch3so4

37%

11

16

ch3so4

XX

XX

5

Ces essais montrent l'activité exceptionnelle des sulfonium à n = 8, 9,10 (exemples 7, 8, 9) et particulièrement celle du sulfonium n = 8.

Pour n = 16 (exemple 11) on trouve une forte phytotoxicité, désignée par XX, qui ne permet pas toujours d'évaluer l'efficacité du produit.

Exemples 12 à 22

Plusieurs composés sulfonium suivant l'invention, de structure générale

CnH2n+1SCH2CH2OH(X")

CH3

ont été essayés à diverses concentrations, contre l'Uromyces phaseoli à propos de la rouille du haricot, et contre le Puccinia recondita à propos de la rouille brune du blé.

Les résultats suivants ont été obtenus.

Exemple

Valeur

Nature

Contre l'Uromyces

N°

de n de X~

phaseoli

Réduction de croissance

pour

500 ppm 125 ppm

12

9

ch3so4

76

42

13

9

so4h

86

14

10

ch3so4

70

0

15

10

so4h

73

18

16

12

ch3so4

73

18

17

12

so4h

77

26

Contre le

Puccinia recondita

18

9

so4h

62

-

19

10

ch3so4

59

-

20

10

so4h

75

-

21

12

ch3so4

80

22

12

so4h

75

84

Ces résultats indiquent que ces composés possèdent une activité antirouille.

616408

Exemple 23

Des tests effectués dans les conditions des exemples précédents montrent que le composé en Cu a également une activité contre le

Phytophthora infestons à propos de la brunissure des pommes de terre: 75 à 80% de réduction de la croissance de ces champignons sont obtenus à la concentration de 2000 ppm.

R

Claims (6)

616408

1. Procédé de préparation d'un composé de formule R.

\ /

- CH2 - CH2 - OHSO4—R

R'

dans laquelle R représente alkyle en Ci à C6 et R' représente alkyle renfermant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule

R'-S-CH2-CH2-OH par du sulfate de dialkyle de formule

R-SO4-R,

où R et R' ont les significations mentionnées ci-dessus.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R représente méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert.-butyle, et R' représente alkyle en Cö à Ci8.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R représente méthyle et R' représente n-octyle, n-nonyle ou n-décyle.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue entre 50 et 100° C.

5. Utilisation d'un composé obtenu selon le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit est incorporé, en tant que matière active, dans une composition fongicide.

6. Utilisation suivant la revendication 5 d'un composé obtenu selon le procédé suivant la revendication 3.