Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazoverbindungen, die für das Färben oder Bedrucken von Polyesterfasern brauchbar sind.
Die meisten der kornblumenblauen Farbstoffe, die bisher technisch hergestellt wurden, gehören der Anthrachinonreihe an. Wirklich brauchbare kornblumenblaue Azofarbstoffe wurden noch nicht aufgefunden, weil die Azofarbstoffe eine schlechte Lichtechtheit hatten, nur schwer einen echten kornblumenblauen Farbton ergaben oder sich schwer in tiefen Farbtönen färben liessen. Die kornblumenblauen Anthrachinonfarbstoffe sind wegen ihrer Struktur nicht ätzbar. Daher bestand ein grosser Bedarf für kornblumenblaue Azofarbstoffe, die ätzbar sind und hervorragende Echtheitseigenschaften besitzen.
Die folgenden Farbstoffe, die ähnlich sind wie die erfindungsgemäss erhältlichen, für Acetat- oder Polyesterfasermaterialien sind bekannt: 1) Französische Patentschrift Nr. 829 010
EMI1.1
2) Britische Patentschrift Nr. 1140 214
EMI1.2
3) Japanische Patentveröffentlichung Nr. 14 714/69
EMI1.3
4) Britische Patentschrift Nr. 1051264
EMI1.4
Alle diese bekannten Farbstoffe haben wesentliche Nachteile, obgleich manche von ihnen in der Praxis verwendet werden. Der bekannte Farbstoff A hat eine ausgezeichnete Sublimierechtheit und Pottingechtheit, aber seine Lichtechtheit ist ungenügend, und sein Farbton ist grünlichblau. Der bekannte Farbstoff B ergibt einen befriedigenden kornblumenblauen Farbton, hat aber eine schlechte Pottingechtheit.
Der bekannte Farbstoff C hat eine ungenügende Lichtechtheit und Sublimierechtheit, und sein Farbton ist violett.
Der bekannte Farbstoff D hat einen befriedigenden den Farbton und eine hervorragende Lichtechtheit, aber er hat eine bemerkenswert schlechte Sublimierechtheit, die für Dispersionsfarbstoffe für Polyesterfasermaterialien sehr wichtig ist Daher wurde er in der Praxis nicht verwendet.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer wasserunlöslicher Monoazoverbindungen, die für das Färben oder Bedrucken von Polyesterfasermaterialien in königsblauen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften brauchbar sind.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazoverbindungen der Formel:
EMI1.5
worin X ein Chlor- oder Bromatom, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Äthylgruppen und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Cyano4-nitro-6chlor- oder -6-brom-anilin diazotiert und die resultierende Diazoniumverbindung dann mit einer Verbindung der Formel:
EMI2.1
kuppelt.
Das Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden:
Das 2-Cyano-4-nitro-6-chlor- oder -6-brom-anilin wird in bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure, die durch Auflösen von Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wurde, bei einer Temperatur von -10 "C bis Raumtemperatur diazotiert und die resultierende Diazoniumverbindung dann mit der Verbindung der Formel 11 in einer wässrigen sauren Lösung und/oder einem wässrigen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 "C bis Raumtemperatur gekuppelt.
Beispiele von Verbindungen der Formel II sind m-N,N-Di4ss-methoxyäthylpaminoacetanilid, m-N,N-Di-(ss-ätho- xyäthylfaminoacetanilid, m-N,N-DiAss-methoxyäthyl)-amino- propionylanilid, m-N,N-DiAss-äthoxyäthyl)-aminopropionylani- lid und m{NAss-Methoxyäthyl)-N4ss-äthoxyäthylpamino} acetanilid.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendbare Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure und dergleichen.
Die organischen Lösungsmittel, die im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und dergleichen, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylenglycol und dergleichen. Die auf diese Weise erhaltenen vorliegenden Verbindungen der Formel I können für das Färben oder Bedrucken von Polyesterfasermaterialien in kornblumenblauen Farbtönen verwendet werden. Nicht nur ihre Lichtechtheit, sondern auch ihre Sublimierechtheit und ihre Pottingechtheit sind hervorragend. Ferner haben die vorliegenden Verbindungen der Formel I ein hervorragendes Färbevermögen, d. h. eine gute Farbausbeute, gute Aufzieheigenschaften und dergleichen.
Um das Färbevermögen zu verbessern, kann ein Gemisch von 2 oder mehr der Verbindungen der Formel I verwendet werden.
Beim Färben oder Bedrucken der hydrophoben Fasermaterialien werden die vorliegenden Verbindungen der Formel I mit einem.geeigneten Dispergiermittel in einem wässrigen Medium in Form von feinen Partikeln dispergiert. Der dispergierte Farbstoff kann in Form einer Paste verwendet werden oder in ein trockenes Pulver übergeführt werden, beispielsweise mittels des Sprühtrocknungsverfahrens. Die Fasermaterialien werden mit dem so erhaltenen Färbemittel vorzugsweise in wässrigem Medium bei einer Temperatur von mindestens 105 "C, vorzugsweise 110 bis 140 "C, unter erhöhtem Druck gefärbt.
Die Fasermaterialien können aber auch mit dem Färbemittel in Gegenwart eines Carriers, wie o-Phenylphenol oder Trichlorbenzol, bei vergleichsweise hoher Temperatur gefärbt werden, beispielsweise beim Siedepunkt von Wasser.
Die Fasermaterialien können auch mittels des Thermosolfärbeverfahrens gefärbt werden, bei dem die Textilien mit einer Farbstoffdispersion geklotzt werden und die trockene Wärmebehandlung bei 150 bis 230 "C 30 Sekunden bis 1 Minute lang ausgeführt wird. Zum Bedrucken wird die Farbstoffdispersion mit einer geeigneten Paste geknetet. Die Textilien werden mit der resultierenden Druckpaste bedruckt und dann gedämpft oder dem Thermosolverfahren unterworfen.
Die Echtheitseigenschaften und Farbtöne der bekannten Farbstoffe A bis D und der vorliegenden Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle Farbstoff Struktur Farbstoffmenge, Lichtechtheit bezogen auf die Faser ( /0)
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Faser (ovo)
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Sublimierechtheit Pottingechtheit Xmax (in Farbton Farbän- Abfärben Abfärben Farbän- Abfärben Abfärben Äthanol) auf Poly derung auf auf derung auf Sta- auf (mit) ester-
Tetoron* Nylon pelfaser Wolle faser
5 3-4 5 5 4-5 4-5 610 Grünlich blau
5 5 5 5 4-5 2-3 582 Kornblumen blau
5 3
4-5 5 4-5 3-4 546 Violett
3-4 2 3 5 4-5 3-4 580 Kornblumen blau
5 4 5 5 4-5 4-5 573 Kornblumen blau
5 4 5 5 4-5 4-5 575 Kornblumen blau
5 4 5 5 4-5 4-5 581 Kornblumen blau
5 4 5 5 4-5 4-5 578 Kornblumen blau * Tetoron ist eine Marke für eine Polyäthylenterephthalatfaser.
Testverfahren für Pottingechtheit; Japanische Industrienorm L-0875 (1975); Stapelfaser und Wolle wurden als ungefärbte Gewebe verwendet; die Behandlung wurde bel 100 C 10 Minuten lang ausgeführt.
Testverfahren für Lichtechtheit: Japanische Industrienorm L-0841 (1966) bei mittlerer Konzentration.
Testverfahren für Sublimierechtheit: AATCC Test-Methode 117-1971, Farbechtheit bei Wärme: Trocken (177 + 2 "C).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes bemerkt wird.
Beispiel 1
Nitrosylschwefelsäure, die durch Auflösen von 1,45 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde bei 5 "C mit 4,84 Teilen 2-Cyano4-ni tro-6-bromanilin versetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden lang gerührt wurde. Die resultierende Diazoflüssigkeit wurde im Verlauf von 1 Stunde bei 0 "C in eine Lösung getropft, die vorher durch Auflösen von 5,3 Teilen m-N,N-DiAss- methoxyäthyltamino-acetanilid in 70 Teilen 500/obigem wässrigem Methanol hergestellt wurde und durch Zugabe von Eis auf 0 "C gehalten wurde. Darnach wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 10 "C gerührt, wobei blaue Kristalle ausfielen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden.
Der erhaltene Farbstoff hatte die Formel:
EMI4.1
und färbte Polyesterfasern kornblumenblau.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4,84 Teile 2-Cyano4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die resultierende Diazoflüssigkeit wurde bei 0 "C im Verlauf von 1 Stunde zu einer Lösung zugetropft, die vorher durch Auflösen von 5,9 Teilen m-N,N-DiA-Äthoxyäthylfamino-acetanilid in 70 Teilen 500/cigem wässrigem Methanol hergestellt wurde und durch Zugabe von Eis auf 0 "C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 10 C gerührt, wobei blaue Kristalle ausfielen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Der erhaltene Farbstoff entsprach der Formel:
EMI4.2
und färbte Polyesterfasern kornblumenblau.
Beispiele 3 bis 8 Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Farbstoffe erhalten, die sich für das Färben von Polyesterfasern eignen.
Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Formel des Farbstoffes Farbton auf Polyesterfasern
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<tb> Beispiel 9
Ein Gemisch aus 1 Teil der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung der Formel:
:
EMI6.1
und 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2sulfonsäure und Formaldehyd wird in einem wässrigen Medium fein gemahlen, um eine Dispersion herzustellen, die getrocknet wird, wobei man ein Färbemittel erhält. 10 Teile Polyäthylenterephthalatgarn werden in eine Färbeflotte getaucht, die 0,1 Teil des Färbemittels enthält. Die Färbung wird unter erhöhtem Druck 60 Minuten lang bei 120 bis 130 "C ausgeführt. Das gefärbte Garn wird bei 90 "C geseift und getrocknet, wodurch es in einem leuchtenden kornblumenblauen Farbton mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Pottingechtheit und Sublimierechtheit gefärbt wird.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 1 Teil der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel:
EMI6.2
und 2 Teilen eines Kondensationsproduktes von Naphthalin-2sulfonsäure und Formaldehyd wird in einem wässrigen Medium fein gemahlen, um eine Dispersion herzustellen, die getrocknet wird, wobei man ein Färbemittel erhält. 10 Teile Polyäthylenterephthalatgewebe werden in eine Färbeflotte getaucht, die 0,1 Teil des Färbemittels und 1 Teil o-Phenylphenol enthält. Die Färbung wird 90 Minuten lang bei 98 bis 100 "C ausgeführt. Das gefärbte Gewebe wird bei 90 "C geseift und getrocknet, wodurch es in einem leuchtenden kornblumenblauen Farbton mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Pottingechtheit und Sublimierechtheit gefärbt wird.
Beispiel 11
Unter Verwendung der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung der Formel:
EMI6.3
werden Polyesterfasern in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 und 10 in einem leuchtenden kornblumenblauen Farbton mit hervorragenden Echtheitseigenschaften gefärbt.
Ferner wird eine dispergierte Paste der obigen Verbindung mit Natriumalginat und Wasser geknetet. Ein Polyestergewebe wird mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt, getrocknet, 60 Minuten lang bei 108 bis 115 "C gedämpft und dann bei 90 "C geseift. Auf diese Weise wird die Polyesterfaser in einem leuchtenden kornblumenblauen Farbton mit hervorragenden Echtheitseigenschaften bedruckt.
Beispiel 12
Unter Verwendung der in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung der Formel:
EMI6.4
werden Polyesterfasern in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 11 in einem leuchtenden kornblumenblauen Farbton mit hervorragenden Echtheitseigenschaften gefärbt.
The present invention relates to a process for the preparation of new monoazo compounds which are useful for dyeing or printing polyester fibers.
Most of the cornflower blue dyes that have been industrially produced up to now belong to the anthraquinone series. Really useful cornflower blue azo dyes have not yet been found because the azo dyes had poor lightfastness, gave a true cornflower blue shade only with difficulty, or were difficult to dye in deep shades. The cornflower blue anthraquinone dyes cannot be etched because of their structure. There was therefore a great need for cornflower blue azo dyes which can be etched and which have excellent fastness properties.
The following dyes, which are similar to those obtainable according to the invention, for acetate or polyester fiber materials are known: 1) French patent specification No. 829 010
EMI1.1
2) British Patent No. 1140 214
EMI1.2
3) Japanese Patent Publication No. 14 714/69
EMI1.3
4) British Patent No. 1051264
EMI1.4
All of these known dyes have significant drawbacks, although some of them are used in practice. The known dye A has excellent sublimation fastness and potting fastness, but its light fastness is insufficient and its hue is greenish blue. The known dye B gives a satisfactory cornflower blue shade, but has poor potting fastness.
The known dye C has insufficient lightfastness and sublimation fastness, and its hue is purple.
The known dye D has a satisfactory hue and excellent light fastness, but it has remarkably poor sublimation fastness, which is very important for disperse dyes for polyester fiber materials. Therefore, it has not been used in practice.
The aim of the invention is therefore to create new water-insoluble monoazo compounds which can be used for dyeing or printing polyester fiber materials in royal blue shades with good fastness properties.
The invention therefore relates to a process for the preparation of new monoazo compounds of the formula:
EMI1.5
where X is a chlorine or bromine atom, R1 and R2, which can be the same or different, are methyl or ethyl groups and R3 is a methyl or ethyl group, which is characterized in that a 2-cyano4-nitro-6chlor- or - 6-bromo-aniline diazotized and the resulting diazonium compound then with a compound of the formula:
EMI2.1
clutch.
The method can be carried out as follows, for example:
The 2-cyano-4-nitro-6-chloro- or -6-bromo-aniline is diazotized in a known manner with nitrosylsulfuric acid, which was prepared by dissolving sodium nitrite in concentrated sulfuric acid, at a temperature of -10 "C to room temperature the resulting diazonium compound is then coupled with the compound of formula 11 in an aqueous acidic solution and / or an aqueous organic solvent at a temperature of -10 "C to room temperature.
Examples of compounds of the formula II are mN, N-Di4ss-methoxyethylpaminoacetanilide, mN, N-di- (ss-ethoxyethylfaminoacetanilide, mN, N-diass-methoxyethyl) -amino-propionylanilide, mN, N-diass-ethoxyethyl) aminopropionylanilid and m {NAss-Methoxyäthyl) -N4ss-ethoxyäthylpamino} acetanilid.
For the process according to the invention usable acids are, for. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid and the like.
The organic solvents which can be used in the process according to the invention are e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol and the like, acetone, dioxane, dimethylformamide, ethylene glycol and the like. The present compounds of the formula I obtained in this way can be used for dyeing or printing polyester fiber materials in cornflower blue shades. Not only their lightfastness, but also their sublimation fastness and their potting fastness are excellent. In addition, the present compounds of the formula I have excellent coloring power, i. H. a good color yield, good absorption properties and the like.
In order to improve the coloring power, a mixture of 2 or more of the compounds of the formula I can be used.
When dyeing or printing the hydrophobic fiber materials, the present compounds of the formula I are dispersed in an aqueous medium in the form of fine particles using a suitable dispersant. The dispersed dye can be used in the form of a paste or converted into a dry powder, for example by means of the spray-drying process. The fiber materials are dyed with the dye obtained in this way, preferably in an aqueous medium at a temperature of at least 105 ° C., preferably 110 to 140 ° C., under increased pressure.
The fiber materials can, however, also be dyed with the dye in the presence of a carrier, such as o-phenylphenol or trichlorobenzene, at a comparatively high temperature, for example at the boiling point of water.
The fiber materials can also be dyed using the thermosol dyeing process, in which the textiles are padded with a dye dispersion and the dry heat treatment is carried out at 150 to 230 ° C. for 30 seconds to 1 minute. For printing, the dye dispersion is kneaded with a suitable paste Textiles are printed with the resulting printing paste and then steamed or subjected to the thermosol process.
The fastness properties and hues of the known dyes A to D and the present dyes are given in the following table:
Table of dye structure Amount of dye, lightfastness based on the fiber (/ 0)
EMI2.2
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<tb> dye <SEP> C <SEP> 02N <SEP> 9 <SEP> 7 = es <SEP> - <SEP> (CH2C; - ^ 05-
<tb> <SEP> 3r <SEP> WO <SEP> OCH
<tb> dye structure based on the amount of dye, light fastness
Fiber (ovo)
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<tb> <SEP> Br <SEP> NHCOOH2CH)
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Fastness to sublimation Potting fastness Xmax (in color shade color change color change color change color change ethanol) on polyester on on demand on sta- on (with) ester-
Tetoron * nylon pel fiber wool fiber
5 3-4 5 5 4-5 4-5 610 Greenish blue
5 5 5 5 4-5 2-3 582 cornflowers blue
5 3
4-5 5 4-5 3-4 546 purple
3-4 2 3 5 4-5 3-4 580 cornflowers blue
5 4 5 5 4-5 4-5 573 cornflowers blue
5 4 5 5 4-5 4-5 575 cornflowers blue
5 4 5 5 4-5 4-5 581 cornflowers blue
5 4 5 5 4-5 4-5 578 Cornflowers blue * Tetoron is a brand for a polyethylene terephthalate fiber.
Test methods for potting fastness; Japanese Industrial Standard L-0875 (1975); Staple fiber and wool were used as undyed fabrics; the treatment was carried out at 100 ° C. for 10 minutes.
Test method for lightfastness: Japanese Industrial Standard L-0841 (1966) at medium concentration.
Test procedure for sublimation fastness: AATCC test method 117-1971, color fastness when heated: dry (177 + 2 "C).
The following examples illustrate the invention; Parts and percentages are by weight unless otherwise noted.
example 1
Nitrosylsulfuric acid, which was prepared by dissolving 1.45 parts of sodium nitrite in 25 parts of concentrated sulfuric acid, was admixed with 4.84 parts of 2-cyano4-nitro-6-bromoaniline at 5 "C., and the mixture was stirred for 5 hours. The resulting diazo liquid was added dropwise over the course of 1 hour at 0 "C. to a solution which had previously been prepared by dissolving 5.3 parts of mN, N-DiAss-methoxyethyltamino-acetanilide in 70 parts of 500 / above aqueous methanol and by adding Ice was kept at 0 "C. The mixture was then stirred for 2 hours at 10" C, during which time blue crystals precipitated, which were filtered off, washed with water and dried.
The dye obtained had the formula:
EMI4.1
and dyed polyester fibers cornflower blue.
Example 2
In a manner similar to Example 1, 4.84 parts of 2-cyano4-nitro-6-bromaniline were diazotized. The resulting diazo liquid was added dropwise at 0 "C in the course of 1 hour to a solution which had previously been prepared by dissolving 5.9 parts of mN, N-DiA-ethoxyethylfamino-acetanilide in 70 parts of 500 / cigem aqueous methanol and by adding Ice was kept at 0 "C. The mixture was stirred for 2 hours at 10 ° C., during which time blue crystals precipitated, which were filtered off, washed with water and dried. The dye obtained corresponded to the formula:
EMI4.2
and dyed polyester fibers cornflower blue.
Examples 3 to 8 Similar to Example 1, the following dyes suitable for dyeing polyester fibers were obtained.
No. Diazo component Coupling component Formula of the dye Color shade on polyester fibers
EMI5.1
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<tb> Example 9
A mixture of 1 part of the compound of the formula obtained in Example 3:
:
EMI6.1
and 2 parts of a condensation product of naphthalene-2sulfonic acid and formaldehyde is finely ground in an aqueous medium to prepare a dispersion, which is dried to obtain a colorant. 10 parts of polyethylene terephthalate yarn are immersed in a dye liquor containing 0.1 part of the dye. The dyeing is carried out under increased pressure for 60 minutes at 120 to 130 "C. The dyed yarn is soaped and dried at 90" C, whereby it is dyed in a bright cornflower blue shade with excellent light fastness, potting fastness and sublimation fastness.
Example 10
A mixture of 1 part of the compound of the formula obtained in Example 1:
EMI6.2
and 2 parts of a condensation product of naphthalene-2sulfonic acid and formaldehyde is finely ground in an aqueous medium to prepare a dispersion, which is dried to obtain a colorant. 10 parts of polyethylene terephthalate fabric are immersed in a dye liquor containing 0.1 part of the dye and 1 part of o-phenylphenol. The dyeing is carried out at 98 to 100 "C for 90 minutes. The dyed fabric is soaped and dried at 90" C, whereby it is dyed in a bright cornflower blue shade with excellent lightfastness, potting fastness and sublimation fastness.
Example 11
Using the compound of the formula obtained in Example 2:
EMI6.3
Polyester fibers are dyed in the same manner as in Examples 9 and 10 in a bright cornflower blue shade with excellent fastness properties.
Further, a dispersed paste of the above compound is kneaded with sodium alginate and water. A polyester fabric is printed with the printing paste thus obtained, dried, steamed at 108 to 115 "C for 60 minutes and then soaped at 90" C. In this way, the polyester fiber is printed in a bright cornflower blue shade with excellent fastness properties.
Example 12
Using the compound of the formula obtained in Example 6:
EMI6.4
Polyester fibers are dyed in the same way as in Examples 9 to 11 in a bright cornflower blue shade with excellent fastness properties.