Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Piperidin-spiro-oxiranderivaten der folgenden Formel:
EMI1.1
oder deren Säureadditionssalzen, worin Rl ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
In der obigen Formel (I) bedeutet Rl beispielsweise Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste und der Rest R2 einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Pentyl- oder n-Octylrest.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Substanzen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren. Unter den Begriff synthetische Polymere , wie er hier verwendet wird, sollen verstanden werden: a) Polyolefine, einschliesslich Homopolymere von Olefinen, wie z.B. Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, Polybutadiene, Polyisoprene usw., mit niedriger oder hoher Dichte, sowie Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Athylen-Propylen-Copolyme ren, Athylen-Buten-Copolymeren, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Styrol Butadien-Copolymeren usw.;
b) Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschliesslich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren; c) Polyester; d) Polyacetale; e) Polyamide und f) Polyurethane.
Gemäss vorliegender Erfindung lassen sich die Piperidinspiro-oxiran-derivate der obigen Formel (I) dadurch herstellen, dass man Triacetonamin der Formel:
EMI1.2
mit einem Ester einer halogenierten, aliphatischen Carbonsäure der Formel:
EMI1.3
worin Rl und R2 die obigen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beispiele von Piperidin-spiro-oxiran-derivaten der obigen Formel (I) finden sich nachstehend, obwohl die nachstehende Aufzählung keineswegs einschränkender Natur sein soll.
(1) 1-Oxa-2-methoxycarbonyl-6-aza-5,5,7,7- tetramethyl-spiro-[2,5]-octan; (2) 1-Oxa-2-äthoxycarbonyl-6-aza,5,5,7,7tetramethyl-spiro-[2,5]-octan; (3) 1-Oxa-2-n-octyloxycarbonyl-6-aza-5,5,7,7- tetramethyl-spiro-[2,5]-octan; (4) 1-Oxa-2-methyl-2-äthoxycarbonyl-6-aza-5,5,7,7- tetramethyl-spiro-[2,5]-octan; und (5) 1-Oxa-2-äthyl-2-methoxycarbonyl-6-aza-5,5,7,7 tetramethyl-spiro-[2,5]-octan.
Die Salze der Piperidin-spiro-oxiran-derivate der Formel (I) sollen ebenfalls durch die vorliegende Erfindung umfasst wer den. Beispiele geeigneter Salze von Piperidin-spiro-oxiran derivaten, welche man für die erfindungsgemässen Zwecke verwenden kann, umfassen anorganische saure Salze, wie z.B.
Phosphate und dergleichen, sowie organische saure Salze, wie z.B. Citrate, Stearate, Benzoate und dergleichen.
Die erfindungsgemässe Reaktion entspricht der Darzens' schen Kondensationsreaktion und lässt sich in Gegenwart einer
Base in einem organischen Lösungsmittel durchführen. Geeig nete Beispiele von Basen, welche ein Carbanion bei der vorlie genden Reaktion zu erzeugen vermögen, sind Alkalimetallal koholate, wie z.B. Natriummethylat oder -äthylat, Alkalime tallhydride, wie z.B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide, wie z.B. Natriumamid, usw. Geeignete Beispiele von organischen
Lösungsmitteln, welche sich verwenden lassen, sind aliphati sche Alkohole, wie z.B. Methanol oder Äthanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und Reaktions dauer sind nicht von Bedeutung. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Zimmertemperatur während ungefähr 30
Stunden.
Andere Reaktionsbedingungen und Massnahmen als die vorgenannten sind solche, wie sie üblicherweise bei der
Darzens'schen Kondensationsreaktion verwendet werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Reaktion wird eine Suspension oder Lösung der Base im obgenannten organischen Lösungsmittel zuerst auf ungefähr -10 bis - 20oC gekühlt und hierauf mit äquimolaren Mengen
Triacetonamin und halogeniertem aliphatischem Carbonsäure ester der Formel (II) tropfenweise unter Rühren versetzt.
Nach beendeter, tropfenweiser Zugabe wird das erhaltene
Gemisch während ungefähr 10 bis 30 Stunden bei Zimmer temperatur gerührt, um die Umsetzung zu beenden.
Nach beendeter Umsetzung kann man das Reaktionspro dukt leicht aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter
Weise gewinnen und reinigen. So kann man beispielsweise das
Reaktionsgemisch durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie b z.B. Eisessig, sauerstellen, das saure Gemisch einengen, das
Konzentrat durch Zugabe eines geeigneten Alkalis, wie z.B.
Kaliumcarbonat, alkalisch stellen und mit einem organischen
Lösungsmittel, wie z.B. Äther oder Benzol, extrahieren und hierauf den Extrakt unter vermindertem Druck destillieren, wobei man das gewünschte Produkt der Formel (I) erhält.
Synthetische polymere Präparate können dadurch gegen
Beschädigung durch Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisiert werden, dass man ihnen ein oder mehrere Piperidin-spiro oxiran-derivate der Formel (I) in genügender Menge zusetzt.
Sollen die Piperidin-spiro-oxiran-derivate der obigen For mel (I) zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren ver wendet werden, so lassen sie sich leicht nach an sich üblichen
Methoden in solche Polymere einarbeiten. Die erfindungsge mäss erhältlichen, stabilisierenden Piperidin-spiro-oxiran derivate der Formel (I) können in synthetische Polymere in einem beliebigen Zeitpunkt vor der Herstellung der geformten
Gegenstände einverleibt werden. So kann man beispielsweise den Stabilisator in Form eines Pulvers dem synthetischen Polymer beimischen oder man kann eine Lösung, eine Suspension oder eine Emulsion eines solchen Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischen.
Die bei synthetischen Polymeren zu verwendende Menge an Piperidin-spiro-oxiran-derivaten hängt weitgehend von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers ab.
Im allgemeinen können die Piperidin-spiro-oxiran-derivate der Formel (I) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, zugesetzt werden. Aus praktischen Erwägungen heraus schwanken die Mengen je nach Art des in Frage kommenden synthetischen Polymers. Die Mengen an Stabilisator betragen 0,01 bis 2,0 Gew. % und vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew. % für Polyolefine, 0,01 bis 2,0 Gew. % und vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew. % für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, 0,01 bis 5,0 Gew. % und vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.% für Polyurethane und Polyamide und 0,01 bis 2,0 Gew. % und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew. % für Polyester und Polyacetale.
Die neuen Stabilisiermittel können allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Stabilisiermitteln, Füllstoffen, Pigmenteri und dergleichen verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann man zwei oder mehrere der erfindungsgemäss zugänglichen Stabilisatoren, d.h. der Piperidinspiro-oxiran-derivate der Formel (I), verwenden. Man kann aber auch Salze davon entweder allein oder in Beimischung mit den vorgenannten Derivaten verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sämtliche Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben werden, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Beispiel 1 1-Oxa-2-äthoxycarbonyl-6-aza-5,5,7,7- tetramethyl-spiro-[2,5]-octan
Eine Natriumäthoxydlösung in Äthanol wird aus 10,6 g metallischem Natrium und 240 cm3 Äthanol hergestellt und auf - 10 C gekühlt. Die Lösung wird dann tropfenweise unter Rühren mit 46,5 g Triacetonamin und hierauf mit 55 g Monochloressigsäureäthylester versetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 9 cm3 Eisessig sauergestellt und eingeengt. Der Rückstand wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt und das gesamte Gemisch mit Äther anschliessend extrahiert.
Der Atherextrakt wird über Kaliumcarbonat getrocknet, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das gewünschte Produkt in Form einer farblosen öligen Substanz erhält, welche einen Siedepunkt von 91 bis 95CC/0,03 mm Hg aufweist.
Analyse für Cl3H23NO3:
C H N Berechnet 64,705fc 9,61% 5,80% Gefunden 64,91% 9,78% 5,63% 1. R. Spektrum (Flüssigkeitsfilm): v (c = o) 1735 cm-l;
EMI2.1
Beispiel 2 1-Oxa-2-methyl-2-äthoxycarbonyl-6-aza-
5,5,7,7-tetramethyl-spiro-[2,5]-octan
Eine Lösung von Natriumäthoxyd in Äthanol, erhalten aus 2,2 g metallischem Natrium und 50 cm3 Äthanol, wird tropfenweise unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei - 10 C bis -15oC mit 10 g Triacetonamin und hierauf mit 13 g a-Chlorpropionsäureäthylester versetzt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wird das erhaltene Gemisch während 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5 C gekühlt, durch Zugabe von 5,75 g Eisessig sauergestellt und hierauf eingeengt. Der Rückstand wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt und das gesamte Gemisch hierauf mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand hierauf unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das gewünschte Produkt in Form einer farblosen öligen Substanz vom Siedepunkt 106 bis 108 C/3 mm Hg erhält.
Analyse für Cz4H2sNO3:
C H N Berechnet 65,90% 9,80% 5,49% Gefunden 65,97Nc 10,10% 5,15% I. R. Spektrum (Flüssigkeitsfilm): v (c = o) 1750 cm-'; v (NH) 3350 cm.
Massenspektrum: Molekulargewicht (berechnet), 255 Molekülionenpeak, 255 Bruchstückpeak, M+-15 (- -CH3);
EMI2.2
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen zum Stabilisieren von synthetischen polymeren Materialien.
Beispiel 3
Zu 100 Teilen Polypropylen (als Warenzeichen Noblen JHH-G der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, bekannt, welches man zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert hat) gibt man 0,25 Teile einer jeden der weiter unten erwähnten Testverbindungen hinzu. Das erhaltene Gemisch wird vermischt und geschmolzen und hierauf zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erhitzen und unter Druckanwendung verformt.
Zu Vergleichszwecken wird eine Polypropylenfolie in ähnlicher Weise wie die obige, jedoch ohne Zugabe eines Stabilisiermittels hergestellt.
Sämtliche so erhaltenen Folien wurden in bezug auf die Dauer, welche erforderlich war, bis sie brüchig waren (wobei diese Dauer in Stunden angegeben wird, welche erforderlich waren, bis die Testfolien brüchig waren), unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45C mit Hilfe eines Fadeometers nach den Angaben in Japanese Industrial Standard JIS-1044 unter dem Titel Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs , Paragraph 3.8" getestet.
Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 1.
Tabelle I
Testverbindung No. + Dauer bis zur Brüchigkeit (Stunden)
2 960
3 1100
4 920 keine 100 + Die Zahl der Testverbindung ist die gleiche, wie sie oben angeführt worden ist.
Beispiel 4
Zu 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (Warenzeichen Hi-Zex der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, welche man zuvor zweimal aus Toluol umkristallisiert hat) werden jeweils 0,1 Teil der weiter unten angegebenen Testverbindungen dieser Erfindung hinzugegeben. Die erzielte Mischung wird zu einer Folie nach den Angaben gemäss Beispiel 3 verarbeitet.
Die so erhaltene Folie wird auf ihre Brüchigkeitszeitdauer nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode getestet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 2.
Tabelle 2
Testverbindung No. + Dauer bis zur Brüchigkeit (Stunden)
2 1600
3 1980
4 1440 keine 400 Die Zahl der Testverbindung ist die gleiche, wie weiter oben angegeben worden ist.
Beispiel 5
Zu 100 Teilen 6-Nylon (Warenzeichen CM 1011 der Firma Toyo Rayon Co., Ltd., Japan, welchem man keinen Stabilisator hinzugegeben hat) gibt man jeweils 0,25 Teil der weiter unten angegebenen erfindungsgemässen Testverbindungen hinzu. Die erzielten Mischungen werden erhitzt und geschmolzen und hierauf unter Druck zu einem Film, welcher eine Dicke von ungefähr 0,1 mm aufweist, verformt. Der so gebildete Film wird unter den folgenden Bedingungen altern gelassen, worauf man die Zugfestigkeit und die Streckfähigkeit bestimmte.
Alterungstest
1. Einwirkung von Ultraviolettstrahlen während 300 Stunden im oben erwähnten Fadeometer bei einer Temperatur von mehr als 45OC.
2. Alterung während 2 Stunden bei 160C in einer Geer'schen Alterungstestvorrichtung, wie sie in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 betitelt Physical Testing Methods foi Vulcanized Rubber , Paragraph 6.5, beschrieben wird.
Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 3.
Tabelle 3 Test- Fadeometer Geer'sche Testverbindung 300 Stunden vorrichtung 1600C, 2 Stunden No.i endgültige endgültige endgültige endgültige
Beibehaltung Zugfestigkeit Beibehaltung Zugfestigkeit der Dehnung (9) der Dehnung (gar) (9) (C) 7 100 66 54 85
3 91 65 59 78
4 82 67 58 75 keine 8 34 5 63 + Die Zahl der getesteten Verbindung entspricht den obigen Beispielen 2 bis 4.
Beispiel 6
Zu 100 Teilen Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton (Warenzeichen E-5080 der Firma Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan) gibt man jeweils 0,5 Teil der erfindungsgemässen Testverbindungen der unten erwähnten Art hinzu. Die erhaltenen Mischungen werden erhitzt und zum Schmelzen gebracht, worauf man daraus Folien in einer Dicke von ungefähr 0,5 mm formt. Die so gebildeten Folien werden während 15 Stunden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise bei 45oC im Fadeometer Ultraviolettstrahlen ausgesetzt und hierauf werden die Beibehaltung der endgültigen Dehnung und die letztendlich erhaltene Zugfestigkeit gemäss Angaben in Beispiel 5 bestimmt.
Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 4.
Tabelle 4 Testverbindung endgültige endgültige
No. + Beibehaltung Zugfestigkeit der Dehnung (c) (g) 3 86 78
3 88 76
4 85 84 keine 75 53 + Die Zahlen bedeuten die gemäss den entsprechenden Beispielen verwendeten Testverbindungen.
Beispiel 7
Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid (Warenzeichen Geon 103 EP der Forma Japanese Geon Co., Ltd., Japan) gibt man 1,0 Teil Bleistearat, 0,5 Teil dibasisches Bleiphosphit, 0,5 Teil Bariumstearat, 0,5 Teil Cadmiumstearat und jeweils 0,2 Teil der erfindungsgemässen Testverbindungen hinzu. Die erhaltene Mischung wird während 4 Minuten vermischt und mit einer Knetwalze bei 1800C geknetet und zu Folien von ungefähr 0,5 mm Dicke verformt. Die Folien werden nach der nachstehend angeführten Alterungsmethode auf ihren Verfärbungsgrad getestet.
Alterungstest
1. Die Belichtung erfolgt mit der sogenannten Sunshine carbon-Apparatur , beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 , betitelt Accelerated Weathering test of Rust Proofing Oils , Paragraph 2, und zwar während 600 Stunden.
2. Die Folien wurden während 90 Minuten bei 170oC mit der in Beispiel 5 beschriebenen Geer'schen Alterungstestvorrichtung gealtert. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle 5.
Tabelle 5 Testverbindung Sunshine carbon Geer'sche Test
No. + 600 Stunden verbindung 1700C,
90 Minuten ' blassgelb gelb
3 blassgelb blassgelb
4 gelblichweiss gelblichweiss keine dunkelbraun schwarz + Die Zahlen bedeuten die Testverbindungen gemäss den obigen Beispielen 2 bis 4.
Beispiel 8
Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid (Warenzeichen Geon 103 EP der Firma The Japanese Geon Co., Ltd.) werden 30 Teile Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer ( ABS 60 , Warenzeichen der Firma Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Japan), 3,0 Teile tribasisches Bleisulfat, 2 Teile dibasisches Bleiphosphit, 2 Teile Bleistearat und jeweils 1 Teil der unten erwähnten Testverbindungen dieser Verbindung zugegeben.
Die erhaltene Mischung wird vermischt und während 8 Minuten in einer Knetvorrichtung bei 1800C geknetet und zu Folien von ungefähr 0,5 mm Dicke verformt. Die Folien werden einer sogenannten Sunshine carbon-Apparatur gemäss dem obigen Beispiel 7 während 60 Stunden ausgesetzt. Hierauf werden die Folien in bezug auf die letztendlich erhaltene Zugfestigkeit und die endgültige Dehnung gemäss Angaben im obigen Beispiel 5 getestet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle.
Tabelle 6
Testverbindung Beibehaltung endgültige
No.+ der endgültigen Zugfestigkeit
Dehnung (%) (So)
2 59 90
3 65 85 keine 41 82 + Die Zahlen 2 und 3 beziehen sich auf die Testverbindungen gemäss Beispielen 2und 3
Aus den obigen Resultaten geht eindeutig hervor, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Piperidin-spiro -oxiran-derivate eine sehr starke stabilisierende Wirkung auf synthetische Poly meren bezüglich deren Beschädigung aufweisen.