Im Druck und in den modernen Färbeverfahren werden Pasten bzw. Flotten oder Stammlösungen verwendet, in denen der Farbstoff in relativ hoher Konzentration vorliegt. Bei der automatisierten Färbung beispielsweise wird eine konzentrierte Vorratslösung benötigt. Bei den Continue-Verfahren wird das Färbegut mit einer konzentrierten Farbstoffflotte direkt imprägniert. Auch in den Druckpasten liegt der Farbstoff mit Vorteil in konzentrierter Form gelöst vor. Die bekannten Farbstoffe zum Färben von synthetischen und natür lichen Polyamidfasern eignen sich für diese Verfahren nur dann, wenn sie eine genügende Wasserlöslichkeit besitzen.
Umgekehrt führt eine zu grosse, insbesondere auf der Anwesenheit von Sulfonsäure- oder anderen ionisierenden Gruppen beruhende Löslichkeit zum sogenannten Blockierungseffekt, der vor allem bei synthetischen Polyamidfasern ausgeprägt ist und insbesondere einen mangelhaften Aufbau zur Folge hat. Geeignet für das Bedrucken und Färben von Polyamidfasern nach den genannten Methoden sind deshalb Farbstoffe. deren Löslichkeit nicht oder höchstens teilweise auf der Anwesenheit von ionisierbaren wasserlöslichmachen- den Gruppen basiert.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Farbstoffe der Formel
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worin ein X Wasserstoff und das andere X, vorzugsweise dasjenige in para-Stellung zur NH-Brücke einen Propionylaminorest bedeutet. ganz besonders zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern ausgehend von konzentrierten Pasten, bzw. Lösungen oder Flotten eignen.
Für den Druck können dabei die üblichen Verfahrensmassnahmen und Druckpastenkomponenten verwendet werden. Bei den automatisierten Färbeverfahren, z. B. dem Spritzfärbeverfahren für vorgeformte Maschenware wird eine konzentrierte Vorratslösung durch eine geeignete Dosierungsvorrichtung, vorzugsweise automatisch auf das gewünschte Flotten- oder Stärkeverhältnis verdünnt und die erhaltene Lösung vorzugsweise in einem Kreislauf auf die Ware aufgespritzt. Beim Continue-Verfahren wird das Färbegut direkt mit einer konzentrierten Färbeflotte geklotzt, gequetscht und anschliessend einer Wärmebehandlung (insbesondere Dämpfen) unterzogen. Auch hier können die üblichen Verfahrensmassnahmen, Apparaturen und Flottenzusätze (z. B.
Koazervatverfahren) verwendet sowie spezielle Effekte (z. B.
Space-dying) erzielt werden. Vorteilhaft kann der genannte Farbstoff auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen verwendet werden.
Als Polyamidmaterialien eignen sich nicht nur natürliche Produkte, wie z. B. Seide und insbesondere Wolle, sondern auch synthetische Fasern, wie z. B. Nylon oder Perlon. Auch Mischfasern von Wolle mit synthetischen Polyamidfasern können bedruckt oder gefärbt werden.
Die Verwendbarkeit des genannten Farbstoffes aus konzentrierten Pasten bzw. Lösungen oder Flotten ist sehr überraschend, da die gute Wasserlöslichkeit in keiner Weise zu erwarten war, ist doch der entsprechende Acetylaminofarbstoff, für welchen Verwendungsmöglichkeiten in der deutschen Patentschrift Nr. 1 287 555, der schweiz. Patentschrift Nummer 428 655 und der schweiz. Auslegeschrift Nr. 13912/62 angegeben sind, wesentlich weniger löslich und somit für die Verwendung in konzentrierten Stammflotten ungeeignet, obschon die Acetylaminogruppe hydrophiler als die Propionylaminogruppe ist. Selbst der entsprechende Formylaminofarbstoff ist etwas weniger löslich, was auf Grund der im Vergleich zur Acetylaminogruppe noch stärkeren Hydrophilie der Formylaminogruppe um so erstaunlicher ist.
Zudem weisen die erhaltenen Färbungen gute Echtheiten, insbesondere Nass- und Lichtechtheiten auf, und beim Färben von synthetischen Polyamidfasern wird ein gutes Decken der Streifigkeit erreicht.
Die schweizerische Patentschrift Nr. 395 397 beschreibt eine Reihe ähnlicher Acylaminofarbstoffe, wobei jedoch Acetyl-, Propionyl- und Butyrylaminoverbindungen als gleichwertige Produkte aufgeführt sind, von denen für keines eine spezielle Eignung für die Verwendung in hochkonzentrierten Stammlösungen offenbart wird. Gegenüber den nächstvergleichbaren homologen Acylaminofarbstoffen zeigen die vorliegenden Produkte den Vorteil, dass sie sich überraschend besser für die Herstellung konzentrierter, stabiler Stammlösungen eignen, da sie sich auch bei längerem Stehen nicht abscheiden.
Gegenüber den in der deutschen Patentschrift Nummer 945 643 beschriebenen Farbstoffen mit zwei Sulfogruppen zeigen die vorliegenden Produkte den Vorteil, dass der auf Seite 1 ber.hriebene Blockierungseffekt vermieden werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Continue-Färbung eines Nylon-Nadelflorteppichs nach dem Klotzdämpfverfahren
1,32 Teile des gelben Farbstoffes C. I. Acid Yellow 19, 0,9 Teile des roten Farbstoffes C. I. Acid Red 57 und 11,2 Teile des blauen Farbstoffes der Formel
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werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes Kochen gelöst.
Diese Lösung wird hierauf zu einer Lösung, enthaltend 3 Teile eines Verdickungsmittels auf der Basis von Johannisbrotkernmehl, 5,0 Teile eines koazervatbildenden Klotzhilfsmittels auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin, 2,0 Teile krist. Mononatriumphosphat und 1,0 Teile krist. Dinatriumphosphat in 500 Teilen kaltem Wasser zugegeben. Anschliessend wird mit kaltem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Von dieser, einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 aufweisenden Flotte werden 300%, bezogen auf das Teppichgewicht, auf einen Nylon-Nadelflor-Rohteppich aufgetragen, bei einer Teppichgeschwindigkeit von 8 Meter pro Minute. Der getränkte Teppich gelangt in einen Schleifendämpfer, wo er während 10 Minuten mit Sattdampf von 98 bis 100" behandelt wird.
Nach dem Waschen in einer Breitwaschmaschine erhält man einen gleichmässig grün gefärbten Teppich.
Beispiel 2
Continue-Färbung eines Wollstoffes nach dem Klotzdämpfverfahren
Ein Wollstoff wird mit einer Flotte, enthaltend 2,6 Teile des gelben Farbstoffes C.I. Acid Yellow 19, 5,2 Teile des roten Farbstoffes C.I. Acid Red 57, 15,7 Teile des blauen Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 2,0 Teile eines Verdickungsmittels auf der Basis von Alginat, 22,0 Teile eines koazervatbildenden Klotzmittels auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin und 8,0 Teile 80%ige Ameisensäure in 1000 Teilen Wasser foulardiert, wobei eine Flottenaufnahme von 85 % bezogen auf das Gewicht der Wolle erreicht wird. Anschliessend dämpft man während 15 Minuten in Sattdampf von 98 bis 100" und wäscht. Man erhält eine gleichmässige Olivfärbung.
Beispiel 3
Automatisierte Färbung von Polyamidmaschenware im Spritzdämpfverfahren
Man stellt eine konzentrierte Stammflotte her, welche 8 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Red 57, 26 Teile des blauen Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 50 Teile eines Egalisiermittels auf der Basis von dodecyl-benzolsulfonsaurem Natrium und hochsulfoniertem Ricinusöl und 50 Teile 60%ige Essigsäure in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält. Diese wird hierauf in eine Färbeapparatur für automatisiertes Färben gebracht und dabei für jeden Färbezyklus automatisch auf das 100fache (oder je nach Wunsch z. B. auf das 50- oder 200fache) verdünnt.
In den Färbekammern dieser Apparatur werden hierauf Nylon-Rohlinge (z. B. Herrensocken), welche auf flache Formen aufgezogen sind, mit der erhaltenen verdünnten Lösung gleichmässig bespritzt. Die abgelaufene Flotte wird dabei am Boden der Färbekammern aufgefangen und im Kreislauf wieder aufgespritzt. Nach Ablauf von 8 Minuten Färbezeit bei einer Flottentemperatur von 95 , während der pro Wareneinheit (z. B. Herrensocken) 1,2 Liter Flotte im Kreislauf sind, wird die Flotte abgelassen und die Ware mit heissem Wasser gespült. Die Ware wird hierauf mit 3 Dampfstössen mit überhitztem Dampf von 115 , zwischen denen jeweils entlüftet und evakuiert wird, auf die Form fixiert und getrocknet.
Beispiel 4 Örtliche Colorierung von Garnscharen aus Polyamid-Teppich
Nylon-Garnscharen werden in einer geeigneten Apparatur intermittierend mit einer Lösung in Berührung gebracht, die 4 Teile des roten Farbstoffes C.I. Acid Red 57, 25 Teile des blauen Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 8 Teile Verdickungsmittel auf der Basis von Johannisbrotkernmehl, 5 Teile ziege Essigsäure und 8 Teile koazervatbildendes Klotzhilfsmittel auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin in 1000 Teilen Wasser enthält. Anschliessend werden sie während 5 Minuten im Sattdampf von 98 bis 100" gedämpft und mit kaltem Wasser gespült. Man erhält örtlich colorierte Garne, welche zu Nadelfiorteppichen verarbeitet werden können.
In printing and in modern dyeing processes, pastes or liquors or stock solutions are used in which the dye is present in a relatively high concentration. For example, automated staining requires a concentrated stock solution. With the continue process, the material to be dyed is directly impregnated with a concentrated dye liquor. In the printing pastes, too, the dye is advantageously dissolved in concentrated form. The known dyes for dyeing synthetic and natural polyamide fibers are only suitable for this process if they have sufficient water solubility.
Conversely, too great a solubility, in particular based on the presence of sulfonic acid or other ionizing groups, leads to the so-called blocking effect, which is particularly pronounced in the case of synthetic polyamide fibers and in particular results in a poor structure. Dyes are therefore suitable for printing and dyeing polyamide fibers by the methods mentioned. the solubility of which is not or at most partially based on the presence of ionizable water-solubilizing groups.
It has now been found that the dyes of the formula
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wherein one X is hydrogen and the other X, preferably that in the para position to the NH bridge, is a propionylamino radical. especially suitable for dyeing or printing polyamide fibers based on concentrated pastes or solutions or liquors.
The usual process measures and printing paste components can be used for printing. In the automated dyeing process, e.g. B. the injection dyeing process for preformed knitwear, a concentrated stock solution is diluted by a suitable metering device, preferably automatically to the desired liquor or starch ratio and the solution obtained is preferably sprayed onto the goods in a circuit. With the continue process, the material to be dyed is padded directly with a concentrated dye liquor, squeezed and then subjected to heat treatment (especially steaming). Here, too, the usual process measures, apparatus and liquor additives (e.g.
Coacervate process) as well as special effects (e.g.
Space-dying). Said dye can advantageously also be used in a mixture with other dyes.
Not only natural products are suitable as polyamide materials, such as B. silk and especially wool, but also synthetic fibers such. B. nylon or perlon. Mixed fibers of wool with synthetic polyamide fibers can also be printed or dyed.
The usability of the mentioned dye from concentrated pastes or solutions or liquors is very surprising, since the good water solubility was in no way to be expected, after all, the corresponding acetylamino dye, for which uses are in German Patent No. 1,287,555, Switzerland. Patent number 428 655 and Switzerland. Auslegeschrift No. 13912/62 are given, significantly less soluble and thus unsuitable for use in concentrated stock liquors, although the acetylamino group is more hydrophilic than the propionylamino group. Even the corresponding formylamino dye is somewhat less soluble, which is all the more astonishing because of the even greater hydrophilicity of the formylamino group compared to the acetylamino group.
In addition, the dyeings obtained have good fastness properties, in particular wet fastness and light fastness, and good coverage of the streakiness is achieved when dyeing synthetic polyamide fibers.
Swiss patent specification No. 395 397 describes a number of similar acylamino dyes, but acetyl, propionyl and butyrylamino compounds are listed as equivalent products, none of which are disclosed as being particularly suitable for use in highly concentrated stock solutions. Compared with the closest comparable homologous acylamino dyes, the present products have the advantage that they are surprisingly better suited for the production of concentrated, stable stock solutions, since they do not separate out even when standing for a long time.
Compared to the dyes with two sulfo groups described in German Patent No. 945 643, the present products have the advantage that the blocking effect mentioned on page 1 can be avoided.
In the following examples, unless stated otherwise, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
Continue dyeing a nylon tufted carpet using the pad steaming method
1.32 parts of the yellow dye C.I. Acid Yellow 19, 0.9 parts of the red dye C.I. Acid Red 57 and 11.2 parts of the blue dye of the formula
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are dissolved in 100 parts of water by brief boiling.
This solution then becomes a solution containing 3 parts of a thickener based on locust bean gum, 5.0 parts of a coacervate-forming padding aid based on a condensation product of a higher molecular weight fatty acid with an oxyalkylamine, 2.0 parts of crystalline. Monosodium phosphate and 1.0 part of crystalline. Disodium phosphate was added in 500 parts of cold water. It is then made up to 1000 parts with cold water. Of this liquor, which has a pH of 5.5 to 6.5, 300%, based on the weight of the carpet, is applied to a raw nylon tufted carpet at a carpet speed of 8 meters per minute. The soaked carpet enters a loop steamer where it is treated with saturated steam of 98 to 100 "for 10 minutes.
After washing in a wide washing machine, the result is a carpet that is evenly colored in green.
Example 2
Continue dyeing a wool fabric using the pad steaming process
A woolen fabric is made with a liquor containing 2.6 parts of the yellow dye C.I. Acid Yellow 19, 5.2 parts of the red dye C.I. Acid Red 57, 15.7 parts of the blue dye of the formula given in Example 1, 2.0 parts of a thickener based on alginate, 22.0 parts of a coacervate-forming padding agent based on a condensation product of a higher molecular weight fatty acid with an oxyalkylamine and 8.0 parts of 80% formic acid in 1000 parts of water padded, a liquor pick-up of 85% based on the weight of the wool is achieved. The mixture is then steamed in saturated steam from 98 to 100 "for 15 minutes and washed. A uniform olive color is obtained.
Example 3
Automated dyeing of polyamide knitted fabrics using the spray steaming process
A concentrated stock liquor is prepared which contains 8 parts of the dye C.I. Acid Red 57, containing 26 parts of the blue dye of the formula given in Example 1, 50 parts of a leveling agent based on sodium dodecylbenzenesulfonate and highly sulfonated castor oil and 50 parts of 60% acetic acid dissolved in 1000 parts of water. This is then placed in a dyeing machine for automated dyeing and is automatically diluted 100 times (or, depending on your requirements, e.g. 50 or 200 times) for each dyeing cycle.
In the dyeing chambers of this apparatus, nylon blanks (e.g. men's socks), which are pulled onto flat molds, are uniformly sprayed with the diluted solution obtained. The liquor that has run out is caught at the bottom of the dyeing chamber and sprayed on again in a cycle. After a dyeing time of 8 minutes at a liquor temperature of 95, during which 1.2 liters of liquor per unit of goods (e.g. men's socks) are in circulation, the liquor is drained off and the goods are rinsed with hot water. The goods are then fixed on the mold with 3 bursts of steam with superheated steam from 115, between which there is venting and evacuation, and then dried.
Example 4 Local coloring of yarn sheets made from polyamide carpet
Nylon yarn sheets are intermittently brought into contact in a suitable apparatus with a solution containing 4 parts of the red dye C.I. Acid Red 57, 25 parts of the blue dye of the formula given in Example 1, 8 parts of thickener based on locust bean gum, 5 parts of goat acetic acid and 8 parts of coacervate-forming padding aid based on a condensation product of a higher molecular weight fatty acid with an oxyalkylamine in 1000 parts of water contains. They are then steamed to 98 to 100 "in saturated steam for 5 minutes and rinsed with cold water. Locally colored yarns are obtained which can be processed into needlework carpets.