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Verfahren zum Bedrucken von Cellulosefasern
Wasserlösliche, substantiv auf Cellulosefasern aufziehende organische Farbstoffe, insbesondere ihre lichtechten Vertreter, wurden für denTextildruck nach der Durchsetzung der Echtheitsbestrebungen wieder interessant, nachdem durch eine Reihe von Nachbehandlungsmethoden und hiefür speziell entwickelter
Hilfsmittel die im allgemeinen ungenügenden Nassechtheiten zum Teil wesentlich verbessert werden konn- ten. Die Nachbehandlung mit kationaktiven farbstoffixierenden Hilfsmitteln und die Nachkupferung bzw.
Entwicklung mit Kupferverbindungen spielen hiebei eine hervorragende Rolle. Für letztere Verfahren sind von den einzelnen Farbstoffherstellern gesonderte Sortimente von nachkupferbaren lichtechten substantiven und Nachkupferungsfarbstoffen herausgestellt worden, die ebenso wie die für Druckzwecke geeigneten lichtechten, kationaktiv nachbehandelbaren substantiven Farbstoffe in fein ausgemahlener und hochkon- zentrierter Form in den Handel kommen.
Diese Farbstoffe werden nach den hergebrachten Verfahren mit Pasten gedruckt, die neben dem Farbstoff noch hydrotrope und hygroskopische Mittel (z. B. Harnstoff, Glykole, Glycerin u. a.), ferner nicht aussalzend wirkende, schwach alkalisch reagierende Substanzen (z. B. Alkallphosphate, Alkalisilikate, Amine u. a.), eines der üblichen alkalibeständigen und leicht auswaschbaren Verdickungsmittel und oft noch geringe Mengen schwach oxydierend wirkender Hilfsmittel (z.B.KC10, m-nitrobenzolsulfosaures Natrium) enthalten.
Nach dem Drucken und Trocknen wird in einer Dampfatmosphäre behandelt, wobei die Farbstoffe auf die Faser ziehen. Die Dämpfzeiten bei der für diese Farbstoffe bisher ausschliesslich angewendeten Methode des Dämpfens trockener Drucke mit Sattdampf und Temperaturen von 102 bis 1040C im Dampfraum, variieren je nach Fasermaterial und der Wahl der Zusätze zur Druckpaste zwischen 10-60 min. Es ist bekannt, dass die Verkürzung der Dämpfzeit von 60 min auf wesentlich kürzere Zeiten (z. B. auf 10 - 15 min) durch Anwendung hoher Mengen hydrotroper Substanzen, insbesondere von Harnstoff, unter günstigen DÅampfverhältnissen möglich ist.
Bei der Anwendung von überhitztem Dampf und damit erzielter höherer Dämpftemperaturen versagen bei der bisherigen Arbeitsweise eine Reihe von Farbstoffen infolge von Zersetzungserscheinungen. Wegen der ungenügenden Kondensation von Wasserdampf an den bedruckten Stellen wird die Fixierung ebenfalls ungünstig beeinflusst. Es ist daher noch nicht gelungen, die Fixierungszeit beim Dämpfen substantiver Drucke ohne Einbussen an Farbtiefe, Farbton und Echtheiten je nach Material auf weniger als 10-15 min zu verkürzen. Bei ungenügender Fixierung tönen die substantiven Farbstoffe beim Spülen die Weisspartien des Materials an. Eine Anwendung kationaktiver Farbstofffixierungsmittel im ersten Spülbad ist wegen der meist resultierenden Verschlechterung der Auswaschbarkeit unerwünscht.
Man hat daher neuerdings versucht, mit Emulsionsverdickungen (Öl-in-Wasser) zu ar- beiten. die infolge ihrer fast rückstands freien Verdampfung bei der Hitzebehandlung einmal der Farbstofffixierung weniger Widerstand entgegensetzen als die Systeme kolloidaler Verdickungen und zum andern die Nachbehandlung stark vereinfachen, da man sofort in Bädern behandeln kann, die kationaktive Farbstoffixierungsmittel enthalten und ein besonderes Auswaschen der Verdickungsmittel entfällt. Eine wesentliche Abkürzung des Dämpfvorganges unter die genannten Mindestzeiten ist aber hiebei ebenfalls kaum zu erwarten. Die Anwendung der verhältnismässig teuren Emulsionsverdickungen macht das Verfahren ziemlich kostspielig.
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Es ist weiterhin bekannt, dass Küpenfarbstoffe beim sogenannten"Zweiphasen"-Verfahren zunächst ohne Alkali und Reduktionsmittel zusammen mit einem Verdickungsmittel, das alkalisch koagulierbare Substanzen (z. B. Cellulosealkyläther, Johannisbrotkernmehl u. ähnl.) enthält, aufgedruckt und die zwi- schengetrockneten Drucke mit einer alkali- und reduktionsmittelhaltigen Lösung foulardiert und unmittelbar darauf in einer Dampfatmosphäre bei 105 - 1200C innerhalb von 5 bis 0, 5 min behandelt werden.
Beim Foulardieren koaguliert das Verdickungsmittel oberflächlich und verhindert ein Auslaufen der Farbstoffe über die Konturen des Musters, während beim Dämpfen infolge der mitgebrachten reichlichen Feuchtigkeit bei den hohen Temperaturen eine rasche Reduktion und Fixierung der Küpenfarbstoffe stattfindet. Die Klotzflotten enthalten ausser Alkalien (Ätzalkalien, Alkalicarbonate) und Reduktionsmitteln (Formaldehydsulfoxylate) üblicherweise noch Neutralelektrolyte (Natriumsulfat) und unter anderem Netzmittel (z. B. Nekal). Die Fertigstellung der Drucke erfolgt in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise.
Die Anwendung wasserlöslicher Farbstoffe bei einem entsprechenden Klotz-Dämpf-Druckverfahren stösst auf Schwierigkeiten, da ein Ausbluten der Farbstoffe beim Klotzen eintritt. Diesem Übelstand kann zwar durch Anwendung sehr hoher Elektrolytmengen im Klotzbad entgegengetreten werden, jedoch leidet dadurch die Farbstoffixierung empfindlich.
Es wurde nunmehr gefunden, dass man wasserlösliche, substantiv auf Cellulosefasern aufziehende or- ganische Farbstoffe im Textildruck innerhalb sehr kurzer Dämpfzeiten auf diesen Fasern fixieren kann, wenn man die wässerigen Farbstofflösungen unter Zusatz von mit wasserlöslich machenden Gruppen substituierten Halogennitrobenzolen und/oder entsprechenden Nitrophenolen zusammen mit Verdickungsmitteln, die im alkalischen Medium koagulieren bzw.
im alkalischen Medium koagulierbare Substanzen enthalten, in gegebenenfalls schwach sauer eingestellten Pasten aufdruck, dann trocknet und in einem zweiten Arbeitsgang mit einer Neutralelektrolyte enthaltenden alkalischen Lösung in breitem Zustand durch kurzes Tauchen und Abquetschen oder Aufsprühen behandelt und unmittelbar anschliessend innerhalb von 1 bis 5 min in einer Dampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 105 - 1250C fixiert. Die Neutralelektrolyte enthaltende alkalische Lösung kann beispielsweise Ätzalkalien und/oder alkalisch reagierende Alkalicarbonate, Alkaliphosphate oder Alkalisilikate und neutrale Elektrolyte enthalten.
Dabei wird auch mit Elektrolytmengen, welche die Fixierung noch nicht nachteilig beeinflussen, bis zur mittleren Farbstoffkonzentration kein störendes Ausbluten in die KIotzfLotte beobachtet. Bei entsprechend gemessenen Zusätzen der oben genannten Halogennitrobenzol- bzw. Nitrophenolderivate können die vor dem Dämpfen aufgebrachten alkalischen Lösungen auch Reduktionsmittel, z. B. Formäldehydsulfoxylate enthalten.
Die substantiven Farbstoffe bleiben in FarbtQn und-tiefe voll erhalten, so dass auch die Möglichkeit besteht, diese neben Küpenfarbstoffen unter Beibehaltung der im"Zweiphasen"-Verfahren üblichen Arbeitsweise zu drucken. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, bei unter der beschriebenen Verfahrensweise vorgedruckten substantiven Farbstoffen Buntreserven auf küpenfarbigem Grund herzustellen, wenn man den reduktionsmittelhaltigen alkalischen Klotzflotten Küpenfarbstoffe zusetzt. Die Fixierung der substantiven Farbstoffe ist unter den genannten Bedingungen so gut, dass während des anschliessenden Spülens, welches zweckmässig in schwach sauer reagierenden Bädern erfolgt, kein Ausbluten und Antönen der Weissfonds stattfindet.
Anschliessend kann gegebenenfalls nach einer der üblichen Methoden zur Verbesserung der Nassechtheiten mit kationaktiven Hilfsmitteln nachbehandelt oder bei Nachkupferungsfarbstoffen mit geeigenten Kupferverbindungen bzw. entsprechenden kupferhaltigen Hilfsmitteln entwickelt, geseift und fertiggestellt werden.
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ziehende Farbstoffe auf Cellulosetextilien durch einen Dämpfprozess im nassen bzw. feuchten Zustand innerhalb weniger Minuten zu fixieren. Dadurch wird gegenüber den bisher üblichen Druckverfahren für substantive Falbstoffe eine wesentliche Verkürzung derDämpfzeit erzielt und ein Ausbluten beim Klotzen bis zu mittleren Farbstoffkonzentrationen verhindert.
Weiterhin ist es nunmehr möglich, substantive Farbstoffe und Küpenfarbstoffe im Zweiphasen-Verfahren nebeneinander zu drucken, da die beschriebenen Zusätze zu den Druckpasten eine reduktive Zerstörung der substantiven Farbstoffe verhindern. Letzteres gilt auch für die Erzeugung von Buntreserven mit vorgedruckten Farbstoffen unter Küpenfärbungen, wenn den reduktionsmittelhaltigen alkalischen Klotzflotten Küpenfarbstoffe zugesetzt werden.
Beispiel l : Auf ein Zellwollgewebe wird eine Druckpaste folgender Zusammensetzung aufgedruckt :
10 g eines Farbstoffes der Formel
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250 g Wasser
120 g 1-chlor-2-nitrobenzol-4-sulfosaures Natrium
620 g Verdickung
Die Verdickung besteht aus
60 g eines Verdickungsmittels auf Stärkebasis
8 g Johannisbrotkernmehl
930 g Wasser
2 g Essigsäure zig
Nach dem Drucken und Trocknen wird auf dem Foulard in breitem Zustand mit : einer Flotte behandelt, die im Liter
30 g Natronlauge 380Bé
30 g Soda, kalz.
60 g Natriumsulfat enthält.
Nach dem Abquetschen und einem kurzen Luftgang wird 3 min lang bei 1150C kontinuierlich gedämpft, anschliessend mit kaltem Wasser gründlich gespült und in einem Bad, das im Liter bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40
1 g einer Kupferkomplexverbindung von Kondensationsprodukten aus Biguanid,
Ammoniak und Formaldehyd
1 ml Essigsäure
2 g eines nichtionogenen Waschmittels enthält, bei 60 - 700C behandelt. Darauf wird abwechselnd warm und kalt gespült. Man erhält ein mittleres, grünstichiges Blau.
Beispiel 2 : Ein Gewebe aus nichtmerzerisierter Baumwolle wird mit einer Druckpaste bedruckt, die sich zusammensetzt aus
8 g des Kupferkomplexes eines Farbstoffes der Formel
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(Solaminlichtbraun BRL) 295 g Wasser 700 g Verdickung Die Verdickung besteht aus
45 g Johannisbrotkernmehl
30 g Weizenstärke 720 g Wasser 200 g p-Nitrochlorbenzolsulfosaures Natrium (1 : 1)
5 g Essigsäure (20% zig)
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Daneben wird ein Küpenfarbstoff mit einer nach den für das Zweiphasen-Verfahren bekannten Vorschriften zusammengesetzten Druckpaste aufgedruckt.
Die getrockneten Drucke werden mit einer Lösung geflanscht, die im Liter
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<tb>
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Rongalit <SEP> C
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Natronlauge <SEP> 38 Bé
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat
<tb>
enthält. Nach einem Luftgang von 20 sec wird während 3 min bei 1150C gedämpft, anschliessend gründ-
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dabei der Küpenfarbstoff reoxydiert. Es folgt eine Be-gespült. Man erhält ein rotstichiges Braun neben einer beliebig gewählten küpenfarbigen Nuance.
Bei s pie 1 3 : Eine Druckpaste, bestehend aus
6 g eines Farbstoffes der Formel
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(Solaminlichtgelb 3 RLN)
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<tb>
<tb> 288 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> g <SEP> o-Nitrophenol-Natrium
<tb> 605 <SEP> g <SEP> Verdickung
<tb>
wird auf ein Zellwollgewebe aufgedruckt.
Die Verdickung besteht aus
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<tb>
<tb> 80 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Verdickungsmittels <SEP> auf <SEP> Stärkebasis
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Oxyäthylmethylcellulose
<tb> 905 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Essigsäure <SEP> (30%oing)
<tb>
Der getrocknete Druck wird mit einer Lösung geklotzt, die im Liter
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<tb>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Natronlauge <SEP> 380Bé
<tb> 35 <SEP> g <SEP> Rongalit <SEP> C
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 80 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Indanthrenrotbraun <SEP> R
<tb>
enthält. Anschliessend wird 2 1/2 min bei 1200C gedämpft, mit kaltem Wasser gespült, nachbehandelt und fertiggestellt wie unter Beispiel 2 angegeben. Man erhält ein rotstichiges Gelb auf braunem Grund.
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Process for printing cellulose fibers
Water-soluble organic dyes that are absorbed substantively on cellulose fibers, especially their lightfast representatives, became interesting again for textile printing after the pursuit of authenticity efforts, after a number of post-treatment methods and specially developed for this
Auxiliaries, the generally unsatisfactory wet fastness properties could in some cases be significantly improved. Post-treatment with cation-active dye-fixing auxiliaries and re-coppering or
Developments with copper compounds play an outstanding role here. For the latter process, the individual dye manufacturers have highlighted separate assortments of re-copperable lightfast substantives and re-coppering dyes, which, like the lightfast, cation-actively post-treatable substantive dyes suitable for printing purposes, are commercially available in finely ground and highly concentrated form.
These dyes are printed according to traditional methods with pastes which, in addition to the dye, also contain hydrotropic and hygroscopic agents (e.g. urea, glycols, glycerine, etc.), as well as non-salting, weakly alkaline substances (e.g. alkali phosphates, alkali silicates , Amines, etc.), one of the usual alkali-resistant and easily washable thickeners and often small amounts of weakly oxidizing auxiliaries (e.g. KC10, sodium m-nitrobenzenesulfonate).
After printing and drying, the treatment is carried out in a steam atmosphere, whereby the dyes are drawn onto the fiber. The steaming times for the method of steaming dry prints with saturated steam and temperatures of 102 to 1040C in the steam chamber, which has so far only been used for these dyes, vary between 10-60 minutes depending on the fiber material and the choice of additives to the printing paste. It is known that the shortening of the steaming time from 60 minutes to significantly shorter times (e.g. to 10-15 minutes) is possible by using large amounts of hydrotropic substances, especially urea, under favorable steam conditions.
When using superheated steam and the higher steam temperatures achieved with it, a number of dyes fail in the previous mode of operation as a result of decomposition phenomena. Because of the insufficient condensation of water vapor on the printed areas, the fixation is also adversely affected. It has therefore not yet been possible to shorten the fixation time when steaming substantive prints without losing color depth, hue and fastness properties to less than 10-15 minutes, depending on the material. If the fixation is insufficient, the substantive dyes tint the white areas of the material when rinsing. The use of cationic dye fixing agents in the first rinsing bath is undesirable because of the deterioration in washability that usually results.
Therefore, attempts have recently been made to work with emulsion thickeners (oil-in-water). Due to their almost residue-free evaporation during the heat treatment, they offer less resistance to the dye fixation than the systems of colloidal thickening and, on the other hand, greatly simplify the aftertreatment, since one can immediately treat in baths that contain cation-active dye fixing agents and there is no special washing out of the thickeners. A substantial shortening of the steaming process below the specified minimum times is also hardly to be expected. The use of the relatively expensive emulsion thickeners makes the process quite expensive.
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It is also known that in the so-called "two-phase" process, vat dyes are initially printed on without alkali and reducing agents together with a thickener containing substances that can coagulate alkaline (e.g. cellulose alkyl ether, locust bean gum and the like), and the intermediate dried prints padded with an alkaline and reducing agent-containing solution and immediately afterwards treated in a steam atmosphere at 105-1200C within 5 to 0.5 minutes.
During padding, the thickener coagulates on the surface and prevents the dyes from running out over the contours of the pattern, while when steaming, due to the abundant moisture that is brought along at the high temperatures, the vat dyes are rapidly reduced and fixed. In addition to alkalis (caustic alkalis, alkali carbonates) and reducing agents (formaldehyde sulfoxylates), the padding liquors usually also contain neutral electrolytes (sodium sulfate) and, among other things, wetting agents (e.g. necal). The prints are finished in the usual way for vat dyes.
The use of water-soluble dyes in a corresponding pad-steam printing process encounters difficulties, since the dyes bleed out during padding. This disadvantage can be counteracted by using very high amounts of electrolyte in the pad bath, but the dye fixation suffers as a result.
It has now been found that water-soluble organic dyes which are absorbed substantively on cellulose fibers can be fixed on these fibers in textile printing within very short steaming times if the aqueous dye solutions are added together with halonitrobenzenes and / or corresponding nitrophenols substituted with water-solubilizing groups Thickeners that coagulate or coagulate in an alkaline medium.
Contain substances that can coagulate in the alkaline medium, imprinted in pastes that may have been slightly acidic, then dried and treated in a second step with an alkaline solution containing neutral electrolytes in the broad state by briefly dipping and squeezing or spraying and then immediately afterwards within 1 to 5 minutes in a Fixed steam atmosphere at temperatures between 105 - 1250C. The alkaline solution containing neutral electrolytes can contain, for example, caustic alkalis and / or alkaline-reacting alkali metal carbonates, alkali metal phosphates or alkali metal silicates and neutral electrolytes.
Even with electrolyte quantities which do not yet adversely affect the fixation, no disturbing bleeding into the KIotzfotte is observed up to the medium dye concentration. With appropriately measured additions of the abovementioned halonitrobenzene or nitrophenol derivatives, the alkaline solutions applied before the steaming can also contain reducing agents, e.g. B. contain formaldehyde sulfoxylates.
The substantive dyes are fully retained in color and depth, so that it is also possible to print these alongside vat dyes while maintaining the usual "two-phase" process. In addition, there is the possibility of producing colored reserves on a vat-colored ground in the case of substantive dyes preprinted using the procedure described, if vat dyes are added to the alkaline padding liquors containing reducing agents. The fixation of the substantive dyes is so good under the conditions mentioned that during the subsequent rinsing, which is best done in weakly acidic baths, there is no bleeding or tinting of the white fund.
Subsequently, if necessary, after-treatment with cation-active auxiliaries by one of the customary methods to improve the wet fastness properties or, in the case of re-copper dyes, can be developed, soaped and finished with suitable copper compounds or corresponding copper-containing auxiliaries.
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Fixing dyes on cellulose textiles with a steaming process in the wet or damp state within a few minutes. This results in a significant reduction in the steaming time compared to the previously customary printing processes for substantive dyes and prevents bleeding during padding up to medium dye concentrations.
Furthermore, it is now possible to print substantive dyes and vat dyes next to one another in the two-phase process, since the described additives to the printing pastes prevent reductive destruction of the substantive dyes. The latter also applies to the production of colored reserves with preprinted dyes under vat dyeing when vat dyes are added to the reducing agent-containing alkaline padding liquors.
Example 1: A printing paste with the following composition is printed onto a cellulose fabric:
10 g of a dye of the formula
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250 g of water
120 g of 1-chloro-2-nitrobenzene-4-sulphonic acid sodium
620 g thickening
The thickening consists of
60 g of a starch-based thickener
8 g of locust bean gum
930 g of water
2 g acetic acid zig
After printing and drying it is treated on the padder in the wide state with: a liquor that is in the liter
30 g caustic soda 380Bé
30 g soda, cold.
Contains 60 g of sodium sulfate.
After squeezing and a short air passage, steaming is carried out continuously for 3 minutes at 1150 ° C., then rinsed thoroughly with cold water and in a bath that is per liter with a liquor ratio of 1:40
1 g of a copper complex compound of condensation products from biguanide,
Ammonia and formaldehyde
1 ml acetic acid
Contains 2 g of a non-ionic detergent, treated at 60-700C. This is followed by alternating warm and cold rinsing. A medium, greenish blue is obtained.
Example 2: A fabric made of non-mercerized cotton is printed with a printing paste which is composed of
8 g of the copper complex of a dye of the formula
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(Solaminlichtbraun BRL) 295 g water 700 g thickening The thickening consists of
45 g of locust bean gum
30 g wheat starch 720 g water 200 g sodium p-nitrochlorobenzenesulfonate (1: 1)
5 g acetic acid (20%)
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In addition, a vat dye is printed on with a printing paste composed according to the regulations known for the two-phase process.
The dried prints are flanged with a solution that is liter
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<tb>
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Rongalit <SEP> C
<tb> 30 <SEP> g <SEP> sodium hydroxide <SEP> 38 Bé
<tb> 20 <SEP> g <SEP> sodium carbonate
<tb> 60 <SEP> g <SEP> sodium sulfate
<tb>
contains. After an air cycle of 20 seconds, steaming is carried out for 3 minutes at 1150C, then thoroughly
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the vat dye reoxidizes. This is followed by a Be-rinsed. A reddish-tinged brown is obtained in addition to any chosen vat-colored shade.
For pie 1 3: A printing paste consisting of
6 g of a dye of the formula
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(Solaminlichtgelb 3 RLN)
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<tb>
<tb> 288 <SEP> g <SEP> water
<tb> 100 <SEP> g <SEP> o-nitrophenol sodium
<tb> 605 <SEP> g <SEP> thickening
<tb>
is printed on a cellulose fabric.
The thickening consists of
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<tb>
<tb> 80 <SEP> g <SEP> of a <SEP> thickener <SEP> based on <SEP> starch
<tb> 10 <SEP> g <SEP> oxyethylmethyl cellulose
<tb> 905 <SEP> g <SEP> water
<tb> 5 <SEP> g <SEP> acetic acid <SEP> (30% oing)
<tb>
The dried print is padded with a solution that is liter
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<tb>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> sodium hydroxide <SEP> 380Bé
<tb> 35 <SEP> g <SEP> Rongalit <SEP> C
<tb> 30 <SEP> g <SEP> sodium carbonate
<tb> 80 <SEP> g <SEP> sodium sulfate
<tb> 30 <SEP> g <SEP> indanthrene red-brown <SEP> R
<tb>
contains. This is followed by steaming for 2 1/2 minutes at 1200C, rinsing with cold water, aftertreatment and finishing as indicated under Example 2. A reddish yellow on a brown background is obtained.
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