Verfahren zum Bedrucken von Textilgebilden mit vorübergehend unlöslich gemachten, keine Reaktivgruppen enthaltenden anionischen Farbstoffen Es ist bekannt, dass man wasserlösliche anionische Farbstoffe, z. B. Substantive Farbstoffe, Säurefarb stoffe, Beizenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe u.
a., zum Bedrucken von Textilgebilden aus Zellulose-, Protein- und synthetischen Polyamidfasern anwen den kann, indem man die mit den üblichen und be kannten Verdickungsmitteln verdickten wässrigen Lö sungen dieser Farbstoffe aufdruckt, die getrockneten Drucke anschliessend zwecks Fixierung der Farb stoffe auf dem textilen Substrat dämpft und in den meisten Fällen eine Nassnachbehandlung zur Besei tigung der Druckpastenrückstände sowie erforder lichenfalls zur Verbesserung der Echtheitseigenschaf ten durchführt.
In der Praxis strebt man hohe Farbstoffausbeu- ten und gute Echtheiten bei kürzestmöglicher Fixie- rungszeit an. Im Laufe der Zeit ist es bei den frag lichen Druckverfahren gelungen, die erforderlichen Dämpfzeiten durch immer zweckentsprechendere Zusammensetzung der Druckpasten wesentlich zu verkürzen. Hierbei spielen Zusätze hygroskopischer und hydrotroper Substanzen (z. B.
Harnstoff) zur Druckpaste eine hervorragende Rolle, da diese die Kondensatbildung des für die Fixierung benötigten Wassers aus dem Dampf fördern sowie die Löslich keitsverhältnisse für die Farbstoffe und den Quel- lungszustand sowohl der Verdickungsmittel als auch des Fasermaterials in einem für die rasche Fixierung günstigen Sinne massgebend beeinflussen. Bei Poly- amidfasern wendet man ausserdem gewisse Faser- quellmittel (z. B. Phenol) als fixierungsfördernde Zusätze an.
Weiterhin ist es gelungen, durch fest körperarme Verdickungsmittel, neuerdings vor allem durch bindefreie Ernulsionsverdickungen, den Farb- Stoffübergang von der Druckpaste zum Fasermaterial zu beschleunigen.
Ein besonderes Verfahren ist aus der französi schen Patentschrift Nr.<B>1269</B> 613 bekanntgeworden. Diese bezieht sich auf wasserlösliche, thiosulfat- gruppenhaltige Farbstoffe, die nach dem Drucken alkalisch reduziert und danach gegebenenfalls ge dämpft werden. Die Farbstoffe werden bei dieser Behandlung in unlösliche Verbindungen überführt, woraus sich die gute Nassechtheit solcher Drucke auf Zellülosefasern ergibt.
In der schweizerischen Pa tentschrift Nr. 364 760 wird ein Druckverfahren mit Reaktivfarbstoffen beschrieben, das sich für mattierte, regenerierte Zellulosefasern eignet. Das betreffende Textihnaterial wird dabei vor dem Druck mit einer Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff; Guanidin oder ähnlichen Verbindungen geklotzt. Man erreicht auf diese Weise eine Erhöhung der Affinität zwischen Farbstoff und Substrat und damit gleichmässigere und tiefere Drucke.
Diese beiden Verfahren, sind jedoch auf spezielle Farbstoffe beschränkt und einer allgemeinen Anwen dung nicht zugänglich. Hinsichtlich der Verkürzung der Fixierungszeit wenden keine besseren Ergebnisse gegenüber andern bekannten Arbeitsweisen erzielt.
In der französichen Patentschrift Nr. 1 135 351 wird ein Verfahren zum Bedrucken von Textilien angegeben, das sich besonders für den Mehrfarben druck eignet. Um ein gutes. Eindringen aller Farb stoffe in das Substrat zu ermöglichen, werden diese in einem schwer flüchtigen organischen Lösungsmit tel, wie Trikresylphosphat, gelöst. Nach dem Druck wird wie üblich gedämpft.
Bei diesem wie auch bei den andern bekannten Druckverfahren, die hier in Betracht gezogen wer den, wird eine weitergehende Verkürzung der Fixier zeit und eine noch bessere Ausnutzung der Farb stoffe letztlich dadurch verhindert, dass die Drucke dem Dämpfprozess in trockenem oder mit nicht wässrigen Lösungsmitteln angefeuchtetem Zustand zugeführt werden.
Die sich daraus ergebenden physikalisch-chemi- scheu Bedingungen für den über eine wässrige Farb- stofflösung erfolgenden Fixierungsvorgang setzen seiner Mindestdauer eine untere Grenze.
Es wurde festgestellt, dass diese Mindestfixie- rungszeit ganz erheblich verkürzt werden kann, wenn es ohne Gefahr für den Stand der Druckpartien ge lingt, das bedruckte Textilgut bereits zu Beginn der Fixierung mit einer ausreichenden Feuchtigkeits menge zu durchtränken und durch eine günstige Wärmeübertragung eine rasche Aufheizung zu er reichen. Die Aufbringung einer für diesen Zweck ausreichenden Wassermenge gelingt bei Drucken mit wasserlöslichen Farbstoffen jedoch selbst bei An wendung ausgewählter Verdickungsmittel kaum, ohne dass die Farbstoffe ausfliessen.
Ausnahmen bil den lediglich Drucke mit geringem Druckpasten auftrag und niedriger Farbstoffkonzentration. Elek- trolytlösungen ausreichend hoher Konzentration kön nen zwar das Auslaufen restlos verhindern, jedoch ziehen derart ausgesalzene Farbstoffe nicht oder nur noch ausserordentlich langsam auf das Faser material.
Ein in dieser Hinsicht abweichendes Ver halten zeigen unter bestimmten Bedingungen Poly- amidfasern. Weiterhin kann bei vielen wasserlösli chen anionischen Farbstoffen, vor allem bei Substan tiven und einer Reihe von Metallkomplexfarbstoffen das Auslaufen der Drucke bei der Wasserbehandlung vor dem Fixieren durch Säuren zurückgedrängt oder verhindert werden. Wenngleich diese Arbeitsweise in bestimmten Fällen brauchbare Ergebnisse liefert, ist sie z.
B. für Zellulosefasern u. a. wegen der schlech teren Farbstoffixierung und damit verbundener Echt heitsverschlechterung nicht allgemein anwendbar.
Es wurde nun gefunden, dass man Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen oder deren Salze oder Säureamide enthaltende, aber keine Reaktivgruppen aufweisende wasserlösliche Farbstoffe auf Textil gebilden mit Druckpasten dadurch fixieren kann, dass man die Farbstoffe vor dem eigentlichen Fixierungs- prozess durch Behandlung mit organischen Stickstoff basen und/oder deren salzartigen Verbindungen, welche mindestens einmal im Molekül die Gruppe
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besitzen,
wobei X1 und Xl# Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, in unlösliche bzw. schwerlösliche Verbindungen, die als solche nicht auf Fasermaterial aufziehen, umwandelt und diese auf dem Substrat durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser wieder in eine Form überführt, in der sie zur Anfärbung von Textilfasern befähigt sind.
Als Textilgebilde kommen hierbei vorzugsweise Gewebe und Gewirke aus natürlichen und regene- rierten Zellulosefasern, natürlichen Proteinfasern (z. B. Naturseide), linearen Polyamiden sowie aus Mischungen dieser Faserstoffe in Frage.
Die Appli kation der Farbstoffe bzw. ihrer in Wasser unlösli chen oder schwerlöslichen Verbindungen erfolgt da bei im allgemeinen nach der Art eines Druck verfahrens mit örtlich begrenzter Farbgebung, jedoch ist es grundsätzlich auch möglich, Färbungen der Textilgebilde vorzunehmen, indem man beispiels weise mit dem farbstoffhaltigen Medium mit einer auf der ganzen Oberfläche gravierten Walze pflatscht.
Für das. Prinzip des vorliegenden Verfahrens ist es gleichgültig, ob die schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffverbindungen als vorgefertigte Präparate, z. B. in feinverteiltem Zustand als Teige, den Druck pasten oder Pflatschflotten zugesetzt werden oder ob ihre Herstellung in der Druckpaste bzw. in der Pflatschflotte gegebenenfalls bei Gegenwart von Schutzkolloiden, erfolgt. Als Schutzkolloide können dabei auch die im Druck gebräuchlichen Ver dickungsmittel fungieren.
Schliesslich ist es auch möglich, die schwer- bzw. unlöslichen Farbstoff verbindungen an den bedruckten Stellen auf dem ;Substrat selbst zu erzeugen, indem man, gleichzeitig mit dem Befeuchtungsprozess der getrockneten Drucke vor der Fixierung, solche Verbindungen aufbringt, welche die Farbstoffe in die angegebene Form über führen.
Es ist möglich, wasserlösliche anionische Farb stoffe u. a. mit Kationen der 11. und 111. Haupt gruppe des Periodensystems der Elemente zu ver- lacken. Man erhält dabei z. B. die schwerlöslichen Mg-, Ca-, Ba- oder AI-Verbindungen der Farbstoffe, die bei bestimmter Alkalität und bei höherer Tempe ratur sowie in Gegenwart von Anionen, mit denen die betreffenden Metallionen schwerer lösliche Um setzungsprodukte bilden, den Farbstoff in löslicher Form wieder freigeben.
Diese Methode ist im Hin blick auf die praktische Anwendung mit einer Reihe von Unzulänglichkeiten behaftet, weshalb sie hier keine Berücksichtigung finden soll.
Bekanntlich kann man wasserlösliche anionische Farbstoffe auch mit kationaktiven Mitteln ausfällen, z. B. Tetraalkyl(aryl) ammoniumsalze oder -hydroxyde, wobei mindestens ein Alkylrest aus einer Kette von 12 bis 18 C-Atomen besteht, Alkylpyridiniumsalze, wobei der Alkylrest ebenfalls eine Kette von 12 bis 18 C-Atomen besitzt, N-substituierte Amide höherer Fettsäuren,
Aminocarbonsäureester höherer Fett alkohole, wasserlösliche stickstoffhaltige Aldehyd kondensationsprodukte und ähnliche Verbindungen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind die erwähnten Verbindungen aber nicht brauchbar, da die mit ihnen erzeugten Fällungen der Farbstoffe unter anwendungstechnisch tragbaren Bedingungen keine reversible Umwandlung in eine faseraffine Form zulassen. Dagegen können sie zu einer nach träglichen Echtheitsverbesserung der Drucke oder Färbungen auch hier in bekannter Weise eingesetzt werden.
Andere unlösliche Farbstoffverbindungen be schreibt die französische Patentschrift Nr. 612 382, nach welcher wasserlösliche saure Farbstoffe durch Umsetzung mit substituierten Guanidinen in eine wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln je doch lösliche Form überführt werden können. Die Verbindungen werden zum Anfärben von Lacken verwendet.
In der Textilfärberei erzielt man mit Hilfe sol cher unlöslicher Farbstoffverbindungen nassechtere bzw. in einigen Fällen überhaupt erst brauchbare Färbungen. Durch Vorbehandlung mit Cyanamid, Biguanid, Dicyanamid, Melamin und deren Deriva ten ist es nach der britischen Patentschrift Nummer 558 891 möglich, stickstoffhaltige Fasern mit direkt ziehenden Baumwollfarbstoffen zu färben.
Ein ähn- liches Verfahren ist in der USA-Patentschrift Num mer 2 121<B>337</B> offenbart, nach welchem Zellulose fasern mit Wollfarbstoffen (Metachromfarbstoffen) gefärbt werden können, wenn sie vorher mit Harn- stoff-, Guamin- oder Biguanidderivaten behandelt werden. In beiden Fällen. wird der Farbstoff in un löslicher Form. auf der Faser festgehalten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden organi schen Stickstoffbasen bzw. deren Salze enthalten mindestens einmal die Gruppe
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im Molekül, wobei X1, X2 - H, Alkyl, Aryl be deuten können. Als Träger dieser Gruppe kommen Reste R in Frage, die sich vorzugsweise von folgen den Grundtypen ableiten:
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Zur Herstellung von Textildrucken kann beim erfindungsgemässen Verfahren folgendermassen ge arbeitet werden: <I>1.
Methode:</I> Nach dem Aufdruck einer Paste, welche die schwer- bzw. unlöslichen Verbindungen der Farb stoffe enthält, und nach dem Trocknen der Drucke werden die Textilgebilde mit einer wässrigen Flotte behandelt, indem man entweder auf einem Foulard klotzt oder die Flotte aufspritzt und dann abquetscht, oder indem man mit einer auf der gesamten Ober fläche gravierten Walze pflatscht oder indem man die Flotte aufsprüht. Anschliessend wird, ohne zwi schendurch zu trocknen, eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt. <I>11.
Methode:</I> Man druckt mit einer Paste, die den löslichen Farbstoff enthält, und behandelt nach dem Trocknen des Aufdruckes in der unter I. genannten Weise mit einer wässrigen Flotte, welche in diesem Falle die zur Bildung der schwer- bzw. unlöslichen Farbstoff verbindungen befähigten Substanzen gelöst enthält.
Im Anschluss wird ebenfalls eine Wärmebehandlung ohne vorherige Trocknung durchgeführt und dabei die Fixierung der Farbstoffe vollzogen. III. <I>Methode:</I> Man kann auch Pasten aufdrucken, denen die gelösten Farbstoffe und die zur Bildung der schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffverbindungen geeigneten Substanzen getrennt zugefügt wurden. Nach dem Trocknen erfolgt eine Behandlung wie unter I. oder auch unter 1I., und die Farbstoffixierung wird gleichfalls durch eine anschliessende Wärmebehand lung bewirkt.
Durch geeignete Zusammensetzung der Druck pasten und Behandlungsflotten kann nach jeder der drei Methoden das Auslaufen der Farbstoffe während der Nassbehandlung vor der Fixierung in jeder erfor derlichen Farbstoffkonzentration verhindert werden und während der nachfolgenden Wärmebehandlung eine rasche und ausgiebige Fixierung erfolgen. Da bei können in einer Druckpaste oder in einer Be handlungsflotte gleichzeitig auch mehrere verschie dene von den zur Bildung der schwer- bzw. unlösli chen Farbstoffverbindungen geeigneten Substanzen vorhanden sein.
Die Druckpasten enthalten die im Textildruck üblichen Verdickungsmittel, wie z. B. Produkte auf Stärkebasis, Stärkeäther, Zellulosederivate, Pflanzen schleime und -gummen, Emulsionsverdickungen und/oder auch solche Verdickungsmittel, die durch Alkalien, durch basisch reagierende Alkalisalze und sonstige Elektrolyte oder durch Hitzewirkung zur Koagulation gebracht werden können, wie z. B.
Johannisbrotkernmehle und daraus hergestellte Pro dukte, Äther des Guargunlinis, bestimmte Zellulose- derivate, modifizierte Stärken, Alginate und Poly- vinylalkohol. Ausserdem können die Druckpasten Säuren (z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Milch-, Glykolsäure) und/oder in wässriger Lösung sauer reagierende Verbindungen (z. B.
Salze aus starken Säuren mit schwachen Basen oder saure Salze. mehr- basiger Säuren) enthalten. In einigen Fällen sind an stelle der Säuren farbstoffbedingte Zusätze an Basen oder basisch reagierenden Verbindungen (z. B. Salze aus starken Basen und schwachen bis mittelstarken Säuren) erforderlich. Gegebenenfalls enthalten die Druckpasten noch Zusätze hydrotroper und/oder hygroskopischer Mittel (z. B. mehrwertige Alkohole, Harnstoff), ferner Oxydationsmittel (z.
B. organische Nitroverbindungen, Nitrate, Chlorate, Peroxyverbin- dungen) sowie grenzflächenaktive Körper (wie Netz mittel, Dispergiermittel, Schutzkolloide, Emulgato- ren, Entschäumer). Ausserdem können überschüssige Mengen der zur Bildung der schwer- bzw. unlösli chen Farbstoffverbindungen benutzten Substanzen in der Druckpaste anwesend sein.
Beim Bedrucken von Textilgut, welches Polyamidfasern enthält, kön nen die Druckpasten auch fixierungsfördernde Faser- quellmittel (z. B. Phenol, Resorcin) enthalten.
Die zur Tränkung bzw. Befeuchtung der getrock neten. Drucke vor der Wärmebehandlung verwende ten Flotten können entweder aus Wasser ohne be sondere Zusätze bestehen, oder sie können gelöste Zusätze von Neutralelektrolyten (z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid) und/oder bei der Behandlungs temperatur neutral reagierende Puffergemische (z. B. aus Mono- und Dinatriumphosphat) enthalten. Die Flotten können aber auch basisch reagierende Ver bindungen (z.
B. Alkaliacetate, -phosphate, -carbo- nate, -borate, -silikate usw.) enthalten. In einigen Fällen, insbesondere beim Bedrucken von Naturseide und Polyamiden, z. B. mit Säure- oder Metall komplexfarbstoffen, ist es vorteilhaft, wenn die Flotte anstelle der basischen Zusätze solche von Säuren oderkund sauer reagierenden Verbindungen (z. B. Salze aus starken Säuren und schwachen bis mittel starken Basen oder saure Salze mehrbasiger Säuren) enthält.
Mit Wasser allein oder mit wässrigen Lösun gen von Neutralelektrolyten ohne Zusatz von basisch, oder sauer reagierenden Verbindungen kann vor allem dann gearbeitet werden, wenn bereits die Druckpasten entsprechende Zusätze enthalten. Dies gilt insbesondere beim Bedrucken von Zellulose fasern für die basischen, beim Bedrucken von Pro tein- und Polyamidfasern für die sauren Zusätze. In letzteren Fällen kann man auch ohne besondere saure Zusätze arbeiten, wenn man Salze der erfin dungsgemässen organischen Stickstoffbasen mit star ken Säuren. (entweder) in der Druckpaste oderkund in der Behandlungsflotte anwendet.
Gegebenenfalls können auch in den Flotten hy groskopische und hydrotrope Mittel, grenzflächen- aktive Hilfsmittel und Oxydationsmittel anwesend sein, wobei die Oxydationsmittel sowohl zum Schutz der Farbstoffe gegen Reduktionseinflüsse als auch zum Aufhellen der Fonds und/oder zum Abbau der aufgedruckten Verdickungsmittel dienen können. Ferner ist es möglich, den Flotten optische Weiss- toner zur Aufhellung und/oder Farbstoffe zur An färbung der Fonds beim gleichen Arbeitsgang zuzu setzen.
Die Flotten enthalten die zur Erzeugung der schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffverbindungen ge eigneten Mittel, wenn die Farbstoffe in wasserlös licher Form aufgedruckt wurden. In diesem Falle ergeben sich in Abhängigkeit vom betreffenden Farbstoff-Fällungsmittel hinsichtlich der übrigen Flottenzusätze gewisse Einschränkungen, da ausser dem in der Flotte nur solche Verbindungen anwesend sein können, die nicht ebenfalls gefällt werden.
Es ist auch möglich, die zur Bildung der schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffverbindungen geeigneten Mittel bei einem Arbeitsprozess sowohl in der Druck paste als auch in der Behandlungsflotte anzuwenden, wobei in der Druckpaste auch andere Mittel als in der Flotte eingesetzt werden können.
Nach der Behandlung mit Flotten der genannten. Zusammensetzung werden, die feuchten Drucke, ge gebenenfalls nach einem Luftgang, einer Wärme behandlung zugeführt. Als Wärmeübertragungsmittel kommt vorzugsweise Heissdampf in Frage, jedoch kann auch Saftdampf verwendet werden. Arbeitet man beispielsweise mit Heissdampf von 115 bis 120 C, so kann die Farbstoffixierung in den meisten Fällen innerhalb weniger Minuten vollzogen werden.
Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, die Wärme durch heisse Metallflächen zu übertragen, wenn durch entsprechende apparative Voraussetzungen ein Dampfpolster an den bedruckten Stellen aus gebildet werden kann. Ferner können auch heisse Metall- oder Ölbäder verwendet werden. Ein Luft gehalt des Wärme übertragenden Mediums stört im allgemeinen nicht.
Nach der Wärmebehandlung und der dabei voll zogenen Fixierung der Farbstoffe werden die Drucke in üblicher Weise einer Nassnachbehandlung unter zogen, die zur Entfernung von Verdickungen, Chemi kalien und sonstigen Hilfsmitteln sowie, zur Ver besserung der Echtheitseigenschaften dient. Diese Operationen werden nach den für die jeweils ange wandte Farbstoffklasse bekannten Methoden durch geführt.
Die wichtigsten Vorteile des beschriebenen Ver fahrens bestehen darin, dass die Farbstoffixierung innerhalb sehr kurzer Zeit, gemessen an der nach den bekannten Verfahren erforderlichen Fixierungs- zeit, und mit sehr guter Farbstoffausbeute erfolgt. Während man z.
B. für auf Zellülosefasern aufge druckte Substantive Farbstoffe nach den besten be kannten Verfahren durchschnittlich 6-8 Minuten Dämpfzeit benötigt, führen nach dem erfindungs gemässen Verfahren, bereits Fixierungszeiten von 1-3 Minuten, zu gleichguten Resultaten. Die Fixie rung von Säure- und Metallkomplexfarbstoffen auf Naturseide und Polyamidfasern erfordert nach den herkömmlichen Druckverfahren Dämpfzeiten von 10-30 Minuten.
Nach dem erfindungsgemässen Ver fahren gelingt es, diese auf 2-5 Minuten herabzu setzen.
Ausserdem kann bei diesem Verfahren eine (optische) Aufhellung oder/und eine Färbung der Fonds gleichzeitig mit dem Fixierungsprozess für die aufgedruckten Farbstoffe durchgeführt werden.
Schliesslich ist es möglich, die für das Zwei phasenverfahren mit Küpenfarbstoffen vorhandenen Anlagen und Maschinen ohne prinzipielle Verände rungen auszunutzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, jedoch ohne sie darauf zu beschrän ken.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar. <I>Beispiel 1</I> Ein Gewebe aus Viskosezellwolle wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 7 Teile eines Substantiven Farbstoffes mit der Formel
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EMI0006.0001
293 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 300 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 10 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Stärkeverdickung
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 15%igen <SEP> Carboxymethyl zelluloseverdickung
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 10 <SEP> % <SEP> igen <SEP> wässrigen,
<SEP> durch <SEP> Auf kochen <SEP> hergestellten <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Phenyl biguanidiniumchlorid
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach dem Trocknen wird auf einem Foulard mit einer Flotte geklotzt, die sich aus
EMI0006.0003
969 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Natriumsulfat
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> eines <SEP> optischen <SEP> Aufhellers <SEP> für
<tb> Zellulosefasern
<tb> 1000 <SEP> Teile zusammensetzt. Ohne zu trocknen, wird nach einem Luftgang von 30 Sekunden während 75 Sekunden mit Heissdampf von l15 C ohne überdruck behan delt. Zur Fertigstellung wird das Gewebe mit kaltem Wasser gründlich gespült, wobei im Strang mehr fach abgequetscht und abgespritzt wird.
Auf weissem Grund erhält man einen vollen, rotstichig gelben Druck. <I>Beispiel 2</I> Ein Viskose-Reyon-Gewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt: 60 Teile eines wässrigen Teiges, der zu 20 % aus dem Fällungsprodukt eines Substantiven Farbstoffes der Formel
EMI0006.0011
und einer Verbindung mit der Formel
EMI0006.0012
EMI0006.0013
besteht,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Thiodiäthylenglykol
<tb> 210 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 300 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 8%igen <SEP> Verdickung <SEP> auf <SEP> Stärke basis,
<SEP> die <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> % <SEP> eines <SEP> öllöslichen <SEP> Um setzungsproduktes <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Fettsäure oxyäthylamid <SEP> und <SEP> Äthylenoxyd <SEP> verkocht
<tb> wurde,
<tb> 300 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Johannisbrotkernmehl ätherverdickung
<tb> <B>1000</B> <SEP> Teile Der getrocknete Druck wird unmittelbar vor der Quetschfuge eines 2-Walzenfoulards mit einer wässri- gen Flotte berieselt, die aus Als Ergebnis erhält man einen blauen Druck auf weissem Grund.
EMI0006.0017
940 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 15 <SEP> Teilen <SEP> Natriumtetraborat
<tb> 5 <SEP> Teilen <SEP> Natriumacetat
<tb> <U>40 <SEP> Teile</U>n <SEP> Natriumsulfat
<tb> <B>1000</B> <SEP> Teile besteht, und darauf feucht während 3 Minuten mit Heissdampf von 110 C behandelt.
Im Anschluss daran wird mit kaltem Wasser scharf abgespritzt, gründlich gespült und mit 3 g/1 eines wasserlöslichen stickstoffhaltigen Form- aldehydkondensates und 20 g/1 Natriumsulfat und 1 g/1 eines nichtionogenen Waschmittels während 5 Minuten bei 30 C behandelt und zum Schluss nochmals gespült. <I>.
Beispiel 3</I> Ein gebleichtes Baumwollgewebe bedruckt man mit folgender Druckpaste: 10 Teile eines Nachkupferungsfarbstoffes mit der Formel
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EMI0007.0003
10 <SEP> Teile <SEP> Triäthanolamin
<tb> 230 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 600 <SEP> Teile <SEP> einerl0 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Verdickung <SEP> auf <SEP> Stärke basis
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> m-nitro benzolsaurem <SEP> Natrium
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 5%igen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> m-Phenylen bis-biguanidiniumchlorid
<tb> 1000 <SEP> Teile
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Der <SEP> getrocknete <SEP> Druck <SEP> wird <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Foulard
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Flotte <SEP> geklotzt,
<SEP> die <SEP> aus
<tb> 950 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> <U>50 <SEP> T</U>e<U>i</U>le<U>n</U> <SEP> Dinatriumphosphat-12-hydrat
<tb> 1000 <SEP> Teile
<tb> besteht. Nach einem kurzen Luftgang wird das feuchte Gewebe mit Heissdampf von 120 C während 90 Sekunden behandelt. Darauf wird gründlich gespült und mit 2 g/1 Kupfersulfat-5-hydrat 2 gA Essigsäure (30%ig) und 2 gfi eines nichtionogenen Waschmittels bei 70 bis 80 C entwickelt und geseift.
Dann wird zunächst mit 50 C warmem Wasser und zum Schluss nochmals kalt gespült.
Man kann vorteilhaft auch. so arbeiten, dass man der Druckpaste 30 Teile Dinatriumphosphat-12- hydrat anstelle der entsprechenden Menge Wasser oder Verdickung zufügt und dann nur mit Wasser klotzt.
In beiden Fällen erhält man einen roten Auf druck auf weissem Grund. <I>Beispiel 4</I> Ein Gewebe aus Viskosezellwolle wird bedruckt mit 10 Teilen eines Farbstoffes mit der Formel
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30 <SEP> Teilen <SEP> Hexantriol
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> m-nitrobenzolsulfosaurem <SEP> Natrium
<tb> 340 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 400 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> 10 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Verdickung <SEP> auf <SEP> Stärke basis
<tb> 200 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> 5 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Alkylzelluloseätherver dickung
<tb> 1000 <SEP> Teile
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Nach <SEP> dem <SEP> Trocknen <SEP> klotzt
<SEP> man <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Flotte,
<tb> die <SEP> aus
<tb> 913 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> Dinatriumphosphat <SEP> 12-hydrat
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Natriummetasilikat
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> Natriumsulfat
<tb> _15 <SEP> Teilen <SEP> Methyhsoharnstoffmethylsulfat <SEP> und
<tb> <U>2 <SEP> Teilen</U> <SEP> eines <SEP> Farbstoffes <SEP> mit <SEP> der <SEP> Formel
<tb> 1000 <SEP> Teile
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besteht. Sodann wird ohne Zwischentrocknung mit Heissdampf von<B>118'</B> C während 2 Minuten behan delt.
Nach gründlichem Spülen behandelt man bei 70 C in einem Bade, welches 4 gA einer Kupferkomplexverbindung von Konden sationsprodukten aus Biguanid, Ammoniak und Formaldehyd, 1 g/1 Essigsäure (30%ig) und 2 g/1 eines nichtionogenen Waschmittels enthält.
Zum Schluss spült man zunächst heiss und dann kalt. Das Ergebnis ist ein schwarzer Druck auf gel bem Grund. <I>Beispiel S</I> Ein gebleichtes Baumwollgewebe bedruckt man mit einer Druckpaste, die sich folgendermassen zu sammensetzt:
10 Teile des wasserlöslichen Kupferkomplexes eines Farbstoffes mit der Formel
EMI0008.0021
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70 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 240 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 650 <SEP> Teile <SEP> Tragantschleim <SEP> (6%ig)
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> m-nitrobenzolsulfosaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teil</U>e <SEP> Guanylharnstoffsulfat
<tb> 1000 <SEP> Teile Auf den getrockneten Druck wird mittels einer auf der gesamten Oberfläche tief gravierten Walze eine Flotte aufgetragen,
die aus
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840 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 40 <SEP> Teilen <SEP> -Natriumacetat-2 <SEP> hydrat
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Natriumsulfat
<tb> <B>100</B> <SEP> <U>T</U>eil<U>en</U> <SEP> Tragantschleim <SEP> (3%ig)
<tb> 1000 <SEP> Teile besteht. Dann wird ohne zu trocknen 3 Minuten bei 110 C gedämpft, anschliessend mit kaltem Wasser gespült und gegebenenfalls noch mit einem kation- aktiven Produkt zur Verbesserung der Nassechtheiten in der bekannten Weise nachbehandelt. Man erhält auf weissem Fond einen rotvioletten Aufdruck.
<I>Beispiel 6</I> Ein Gewirk aus Polyamid-Filament wird be druckt mit 5 Teilen eines Farbstoffes der Formel
EMI0008.0038
EMI0008.0039
20 <SEP> Teilen <SEP> Thiodiäthylenglykol
<tb> 320 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> 625 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> 15%igen <SEP> Polyvinylalkohol - <SEP> verdickung
<tb> <U>30 <SEP> T</U>eilen <SEP> Phenol
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach der Trocknung pflatscht man mit einer wässrigen Lösung, die in 1 Liter 20 g 1,
1 Dimethylguanidiniumchlorid und 20 g Dinatriumphosphat-12-hydrat enthält, und behandelt sofort während 2,5 Minuten mit Heissdampf von<B>115'</B> C. Danach wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, wobei man einen Zusatz von Essigsäure geben kann. Man erhält einen gelben Druck auf weissem Grund.
<I>Beispiel 7</I> Ein Gewebe aus Polycaprolactam-Filament be druckt man mit einer Paste aus 75 Teilen eines wässrigen Teiges, der zu 20% aus dem Fällungsprodukt von Guanidin- nitrat mit dem Farbstoff besteht,
den man durch Chromieren eines äquimole- kularen Gemenges der beiden Farb stoffe
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und
EMI0009.0016
EMI0009.0017
275 <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb> <U>650 <SEP> Teilen</U> <SEP> einer <SEP> M <SEP> gen <SEP> igen <SEP> Stärkeverdickung
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach dem Trocknen klotzt man auf einem gut abquetschenden Foulard mit Wasser und behandelt ohne zwischenzutrocknen während 2 Minuten mit Heissdampf von 120 C. Danach wird gespült, bei 40 bis 50 C geseift und nochmals gespült. Man er hält auf weissem Grund einen blaustichig roten Druck.
<I>Beispiel 8</I> Ein Gewebe aus Naturseide wird mit folgender Paste bedruckt:
EMI0009.0020
5 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Supranolcyanin. <SEP> 6 <SEP> B
<tb> (C. <SEP> I. <SEP> Nr. <SEP> 42 <SEP> 660, <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 83)
<tb> 295 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 590 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 6 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Tragantverdickung
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 10 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> p-Phenylen bis-biguanidiniumchlorid
<tb> <U>10</U> <SEP> Teile <SEP> Dinatriumphosphat <SEP> 12-hydrat
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach dem Trocknen des Aufdruckes besprüht man mit Wasser, das in 1 Liter 40 g Natriumsulfat gelöst enthält, bis,
zu 60 % Feuchtigkeitsaufnahme und dämpft anschliessend während 3 Minuten bei 112 C mit Heissdampf. Danach wird- mit kaltem Wasser gründlich gespült. Man erhält einen leuch- tendblauen Aufdruck auf weissem Grund.
Process for printing textile structures with temporarily insoluble, anionic dyes containing no reactive groups. It is known that water-soluble anionic dyes, eg. B. nouns dyes, acid dyes, mordant dyes, metal complex dyes and.
a., for printing textile structures made of cellulose, protein and synthetic polyamide fibers can be used by printing the aqueous solutions of these dyes thickened with the usual and known thickeners, then the dried prints to fix the dyes on the textile The substrate is dampened and in most cases wet aftertreatment is carried out to remove the printing paste residues and, if necessary, to improve the fastness properties.
In practice, the aim is high dye yields and good fastness properties with the shortest possible setting time. In the course of time, the printing process in question has succeeded in significantly shortening the required steaming times by means of an increasingly appropriate composition of the printing pastes. Additions of hygroscopic and hydrotropic substances (e.g.
Urea) plays an outstanding role in the printing paste, as this promotes the formation of condensate of the water required for the fixation from the steam as well as the solubility conditions for the dyes and the state of swelling of both the thickeners and the fiber material in a sense favorable for rapid fixation influence. In the case of polyamide fibers, certain fiber swelling agents (e.g. phenol) are also used as additives that promote fixation.
Furthermore, it has been possible to accelerate the dye-substance transfer from the printing paste to the fiber material by means of thickeners that are low in solids, and more recently especially by binder-free emulsion thickeners.
A special method has become known from French patent specification no. <B> 1269 </B> 613. This refers to water-soluble, thiosulphate group-containing dyes, which are reduced alkaline after printing and then optionally steamed. During this treatment, the dyes are converted into insoluble compounds, which results in the good wet fastness of such prints on cellulose fibers.
In the Swiss Pa tentschrift No. 364 760, a printing process with reactive dyes is described that is suitable for matted, regenerated cellulose fibers. The textile material in question is treated with a solution of urea, thiourea; Guanidine or similar compounds padded. In this way, the affinity between the dye and the substrate is increased and the prints are more even and deeper.
However, these two processes are limited to specific dyes and are not accessible to general application. With regard to the shortening of the fixation time, no better results compared to other known working methods are achieved.
In the French patent specification No. 1 135 351 a method for printing textiles is given, which is particularly suitable for multi-color printing. To a good one. To enable all dyes to penetrate the substrate, they are dissolved in a non-volatile organic solvent such as tricresyl phosphate. After printing it is steamed as usual.
With this, as with the other known printing processes that are being considered here, a further shortening of the fixing time and an even better utilization of the dyes are ultimately prevented by the fact that the prints are subjected to the steaming process in dry or non-aqueous solvents State to be supplied.
The resulting physico-chemical conditions for the fixing process, which takes place via an aqueous dye solution, set a lower limit for its minimum duration.
It was found that this minimum fixation time can be shortened considerably if the printed textile material is soaked with a sufficient amount of moisture at the beginning of the fixation without any risk to the state of the printing sections and rapid heating is achieved through favorable heat transfer to reach. In the case of prints with water-soluble dyes, however, even when selected thickeners are used, it is hardly possible to apply an amount of water sufficient for this purpose without the dyes flowing out.
The only exceptions are prints with a low amount of print paste and a low dye concentration. Electrolyte solutions of sufficiently high concentration can prevent leakage completely, but dyes salted out in this way do not, or only extremely slowly, draw onto the fiber material.
Polyamide fibers show a different behavior in this respect under certain conditions. Furthermore, with many water-soluble anionic dyes, especially with substances and a number of metal complex dyes, the bleeding of the prints during the water treatment before fixing by acids can be suppressed or prevented. Although this procedure gives useful results in certain cases, it is z.
B. for cellulose fibers u. a. not generally applicable because of the poorer dye fixation and the associated deterioration in authenticity.
It has now been found that water-soluble dyes containing sulfo groups and / or carboxyl groups or their salts or acid amides, but not containing reactive groups, can be fixed on textiles with printing pastes by basing the dyes by treatment with organic nitrogen prior to the actual fixing process and / or their salt-like compounds which at least once in the molecule the group
EMI0002.0045
have,
where X1 and Xl # denote hydrogen, alkyl or aryl, are converted into insoluble or sparingly soluble compounds, which as such do not attach to the fiber material, and these are converted back into a form on the substrate by heat treatment in the presence of water in which they are Staining of textile fibers are capable.
Woven and knitted fabrics made from natural and regenerated cellulose fibers, natural protein fibers (for example natural silk), linear polyamides and mixtures of these fiber materials are preferred as textile structures.
The appli cation of the dyes or their water-insoluble or sparingly soluble compounds takes place in general in the manner of a printing process with localized coloring, but it is in principle also possible to dye the textile structure by example, with the dye-containing Medium with a roller engraved on the entire surface.
For the. Principle of the present process, it does not matter whether the poorly soluble or insoluble dye compounds as ready-made preparations, eg. B. in finely divided state as doughs, the printing pastes or pilling liquors are added or whether their preparation in the printing paste or in the patting liquor, if necessary, in the presence of protective colloids takes place. The thickeners commonly used in printing can also act as protective colloids.
Finally, it is also possible to produce the poorly soluble or insoluble dye compounds at the printed areas on the substrate itself by applying compounds which convert the dyes into the specified ones at the same time as the dampening process of the dried prints before fixing Shape over lead.
It is possible to use water-soluble anionic dyes u. a. to be coated with cations of the 11th and 111th main group of the periodic table of the elements. One obtains z. B. the sparingly soluble Mg, Ca, Ba or Al compounds of the dyes, the temperature at a certain alkalinity and at higher Tempe and in the presence of anions with which the metal ions in question form less soluble conversion products, the dye in soluble form release again.
This method has a number of shortcomings in terms of practical application, which is why it is not considered here.
It is known that water-soluble anionic dyes can also be precipitated with cationic agents, e.g. B. tetraalkyl (aryl) ammonium salts or hydroxides, where at least one alkyl group consists of a chain of 12 to 18 carbon atoms, alkyl pyridinium salts, where the alkyl group also has a chain of 12 to 18 carbon atoms, N-substituted amides of higher fatty acids ,
Aminocarboxylic acid esters of higher fatty alcohols, water-soluble nitrogen-containing aldehyde condensation products and similar compounds.
However, the compounds mentioned cannot be used for the process according to the invention, since the precipitates of the dyestuffs produced with them do not permit a reversible conversion into a fiber-affine form under application-technically acceptable conditions. In contrast, they can also be used here in a known manner to subsequently improve the authenticity of the prints or dyeings.
Other insoluble dye compounds be described in French Patent No. 612 382, according to which water-soluble acidic dyes can be converted into a water-insoluble form which is soluble in organic solvents by reaction with substituted guanidines. The compounds are used to color paints.
In textile dyeing, insoluble dye compounds of this type are used to achieve dyeings that are more water-resistant or, in some cases, useful in the first place. By pretreatment with cyanamide, biguanide, dicyanamide, melamine and their derivatives, it is possible, according to British patent specification number 558 891, to dye nitrogen-containing fibers with direct cotton dyes.
A similar process is disclosed in US Pat. No. 2 121 337, according to which cellulose fibers can be dyed with wool dyes (metachrome dyes) if they have previously been dyed with urea, guamine or Biguanide derivatives are treated. In both cases. the dye becomes insoluble. held on the fiber.
The organic nitrogen bases or salts thereof to be used according to the invention contain the group at least once
EMI0003.0040
in the molecule, where X1, X2 - H, alkyl, aryl can be. Possible carriers of this group are radicals R, which are preferably derived from the following basic types:
EMI0003.0046
The process according to the invention can be used to produce textile prints as follows: <I> 1.
Method: After printing a paste containing the poorly soluble or insoluble compounds of the dyes, and after the prints have dried, the textile structures are treated with an aqueous liquor, either by padding on a padder or the liquor sprayed on and then squeezed off, or by patting with a roller engraved on the entire surface or by spraying the liquor on. A heat treatment is then carried out without drying in between, in which the dyes are fixed on the fiber material. <I> 11.
Method: One prints with a paste that contains the soluble dye and, after the print has dried, treated in the manner mentioned under I. with an aqueous liquor, which in this case is used to form the poorly soluble or insoluble Contains dissolved substances capable of dye compounds.
A heat treatment is then also carried out without prior drying and the dyes are fixed in the process. III. <I> Method: </I> You can also print on pastes to which the dissolved dyes and the substances suitable for the formation of the poorly soluble or insoluble dye compounds have been added separately. After drying, a treatment is carried out as under I. or under 1I., And the dye is also fixed by a subsequent heat treatment.
With a suitable composition of the printing pastes and treatment liquors, each of the three methods can prevent the dyes from running out during the wet treatment prior to fixation in any dyestuff concentration required, and rapid and extensive fixation can take place during the subsequent heat treatment. Since in a printing paste or in a treatment liquor, several different substances suitable for the formation of the poorly soluble or insoluble dye compounds can be present at the same time.
The printing pastes contain the usual thickeners in textile printing, such as. B. products based on starch, starch ethers, cellulose derivatives, plant slimes and gums, emulsion thickeners and / or those thickeners that can be brought to coagulation by alkalis, by alkaline alkali salts and other electrolytes or by the action of heat, such as. B.
Locust bean gum and products made from it, guarunlin ether, certain cellulose derivatives, modified starches, alginates and polyvinyl alcohol. The printing pastes can also contain acids (e.g. formic, acetic, propionic, lactic, glycolic acid) and / or compounds that react acidic in aqueous solution (e.g.
Salts from strong acids with weak bases or acidic salts. polybasic acids). In some cases, dye-related additions of bases or compounds with a basic reaction (e.g. salts of strong bases and weak to moderately strong acids) are required instead of the acids. The printing pastes may also contain additives of hydrotropic and / or hygroscopic agents (e.g. polyhydric alcohols, urea), as well as oxidizing agents (e.g.
B. organic nitro compounds, nitrates, chlorates, peroxy compounds) and surface-active bodies (such as wetting agents, dispersants, protective colloids, emulsifiers, defoamers). In addition, excess amounts of the substances used to form the poorly soluble or insoluble dye compounds can be present in the printing paste.
When printing on textiles that contain polyamide fibers, the printing pastes can also contain fiber swelling agents that promote fixation (e.g. phenol, resorcinol).
The for impregnation or moistening of the getrock Neten. The liquors used before the heat treatment can either consist of water without any special additives, or they can contain dissolved additions of neutral electrolytes (e.g. sodium sulfate, sodium chloride) and / or buffer mixtures that react neutrally at the treatment temperature (e.g. Mono - and disodium phosphate). However, the liquors can also contain basic compounds (e.g.
B. Alkali acetates, phosphates, carbonates, borates, silicates, etc.) contain. In some cases, especially when printing on natural silk and polyamides, e.g. B. with acid or metal complex dyes, it is advantageous if the liquor contains those of acids or acidic reacting compounds (e.g. salts of strong acids and weak to medium strong bases or acidic salts of polybasic acids) instead of the basic additives.
With water alone or with aqueous solutions of neutral electrolytes without the addition of basic or acidic compounds, it is possible to work especially if the printing pastes already contain appropriate additives. This is especially true when printing cellulose fibers for the basic, when printing protein and polyamide fibers for the acidic additives. In the latter cases, you can work without special acidic additives if you use salts of the inventions to the organic nitrogen bases with strong acids. (either) in the printing paste or in the treatment liquor.
If necessary, hygroscopic and hydrotropic agents, surface-active auxiliaries and oxidizing agents can also be present in the liquors, the oxidizing agents serving both to protect the dyes from reducing influences and to lighten the fund and / or to degrade the printed thickeners. It is also possible to add optical white toner to the liquor for brightening and / or dyes to color the fund in the same operation.
The liquors contain the means suitable for producing the sparingly or insoluble dye compounds if the dyes have been printed on in water-soluble form. In this case, depending on the dye-precipitating agent in question, there are certain restrictions with regard to the other liquor additions, since, apart from that, only those compounds can be present in the liquor which are not also precipitated.
It is also possible to use the agents which are suitable for forming the poorly soluble or insoluble dye compounds in one work process both in the printing paste and in the treatment liquor, it being possible to use other agents than in the liquor in the printing paste.
After treatment with liquors of the above. Composition, the moist prints, if necessary after an air passage, fed to a heat treatment. Superheated steam is preferably used as the heat transfer medium, but juice steam can also be used. If, for example, you work with superheated steam at 115 to 120 C, the dye can be fixed within a few minutes in most cases.
In principle, there is also the possibility of transferring the heat through hot metal surfaces if a vapor cushion can be formed on the printed areas with the appropriate equipment. Hot metal or oil baths can also be used. An air content of the heat transferring medium does not generally interfere.
After the heat treatment and the complete fixation of the dyes, the prints are subjected to a wet aftertreatment in the usual way, which serves to remove thickenings, chemicals and other auxiliaries and to improve the fastness properties. These operations are carried out according to the methods known for the particular class of dye used.
The most important advantages of the process described are that the dye fixation takes place within a very short time, measured in terms of the fixation time required by the known processes, and with a very good dye yield. While one z.
B. for nouns printed on cellulose fibers dyes according to the best known methods an average of 6-8 minutes steaming time, lead to equally good results after the fiction, according to the method, already fixation times of 1-3 minutes. The fixation of acid and metal complex dyes on natural silk and polyamide fibers requires steaming times of 10-30 minutes using conventional printing processes.
According to the inventive method it is possible to set this down to 2-5 minutes.
In addition, with this method, (optical) lightening and / or coloring of the fund can be carried out at the same time as the fixing process for the printed dyes.
Finally, it is possible to use the systems and machines available for the two-phase process with vat dyes without making any fundamental changes.
The following examples serve to illustrate the invention, but without restricting it thereto.
The parts given are parts by weight, the percentages are percentages by weight. <I> Example 1 </I> A fabric made of viscose rayon is printed with a printing paste of the following composition: 7 parts of a substantive dye with the formula
EMI0005.0056
EMI0006.0001
293 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 300 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 10 <SEP>% <SEP> igen <SEP> starch thickening
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 15% <SEP> carboxymethyl cellulose thickener
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 10 <SEP>% <SEP> igen <SEP> aqueous,
<SEP> <SEP> solution <SEP> of <SEP> phenyl biguanidinium chloride prepared by <SEP> boiling <SEP>
<tb> 1000 <SEP> parts After drying, a liquor is padded on a padder, which is made up of
EMI0006.0003
969 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> sodium carbonate
<tb> 20 <SEP> parts of <SEP> sodium sulfate
<tb> 1 <SEP> Part <SEP> of an <SEP> optical <SEP> brightener <SEP> for
<tb> cellulose fibers
<tb> 1000 <SEP> parts assembled. Without drying, it is treated with superheated steam at 115 ° C. without excess pressure for 75 seconds after an air passage of 30 seconds. To finish, the fabric is thoroughly rinsed with cold water, squeezing and hosing down several times in the strand.
A full, reddish-yellow print is obtained on a white background. <I> Example 2 </I> A viscose-rayon fabric is printed with the following printing paste: 60 parts of an aqueous dough, 20% of which consists of the precipitation product of a noun dye of the formula
EMI0006.0011
and a compound having the formula
EMI0006.0012
EMI0006.0013
consists,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 30 <SEP> parts of <SEP> thiodiethylene glycol
<tb> 210 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 300 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 8% <SEP> thickening <SEP> based on <SEP> starch,
<SEP> the <SEP> with <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of an <SEP> oil-soluble <SEP> conversion product <SEP> from <SEP> a <SEP> fatty acid oxyäthylamide <SEP> and <SEP> ethylene oxide <SEP> overcooked
<tb> was
<tb> 300 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> locust bean gum ether thickening
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> parts The dried print is sprinkled with an aqueous liquor immediately in front of the pinch joint of a 2-roll foulard. The result is a blue print on a white background.
EMI0006.0017
940 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> sodium tetraborate
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> sodium acetate
<tb> <U> 40 <SEP> parts </U> n <SEP> sodium sulfate
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> parts and then treated moist with superheated steam at 110 C for 3 minutes.
This is followed by hosing down sharply with cold water, rinsing thoroughly and treating with 3 g / l of a water-soluble nitrogenous formaldehyde condensate and 20 g / l sodium sulfate and 1 g / l of a non-ionic detergent for 5 minutes at 30 ° C. and finally rinsing again . <I>.
Example 3 A bleached cotton fabric is printed with the following printing paste: 10 parts of a post-coppering dye with the formula
EMI0007.0002
EMI0007.0003
10 <SEP> parts of <SEP> triethanolamine
<tb> 230 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 600 <SEP> parts of <SEP> al0 <SEP>% <SEP> igen <SEP> thickening <SEP> based on <SEP> thickness
<tb> 50 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 20% <SEP> solution <SEP> of <SEP> m-nitro benzene acid <SEP> sodium
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 5% <SEP> solution <SEP> of <SEP> m-phenylene bis-biguanidinium chloride
<tb> 1000 <SEP> parts
EMI0007.0004
The <SEP> dried <SEP> print <SEP> becomes <SEP> on <SEP> a <SEP> padder
<tb> padded with <SEP> a <SEP> fleet <SEP>,
<SEP> the <SEP>
<tb> 950 <SEP> parts <SEP> water
<tb> <U> 50 <SEP> T </U> e <U> i </U> le <U> n </U> <SEP> disodium phosphate-12-hydrate
<tb> 1000 <SEP> parts
<tb> exists. After a short pass of air, the moist fabric is treated with superheated steam at 120 ° C. for 90 seconds. This is followed by thorough rinsing and 2 g / l copper sulfate 5-hydrate, 2 gA acetic acid (30%) and 2 gfi of a non-ionic detergent at 70 to 80 C and soaped.
Then it is rinsed first with 50 C warm water and finally with cold again.
One can be beneficial too. work in such a way that 30 parts of disodium phosphate-12-hydrate are added to the printing paste instead of the corresponding amount of water or thickening and then only padding with water.
In both cases you get a red print on a white background. <I> Example 4 </I> A fabric made of viscose rayon is printed with 10 parts of a dye with the formula
EMI0007.0026
EMI0007.0027
30 <SEP> divide <SEP> hexanetriol
<tb> 20 <SEP> parts of <SEP> m-nitrobenzenesulfonic acid <SEP> sodium
<tb> 340 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 400 <SEP> Divide <SEP> of a <SEP> 10 <SEP>% <SEP> igen <SEP> thickening <SEP> based on <SEP> thickness
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 5 <SEP>% <SEP> igen <SEP> alkyl cellulose ether thickening
<tb> 1000 <SEP> parts
EMI0007.0028
After <SEP> the <SEP> drying <SEP> blocks
<SEP> man <SEP> with <SEP> a <SEP> fleet,
<tb> the <SEP>
<tb> 913 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 30 <SEP> parts <SEP> disodium phosphate <SEP> 12-hydrate
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> sodium metasilicate
<tb> 30 <SEP> parts of <SEP> sodium sulfate
<tb> _15 <SEP> Share <SEP> Methyhsoureamethylsulfat <SEP> and
<tb> <U> 2 <SEP> Divide </U> <SEP> a <SEP> dye <SEP> with <SEP> the <SEP> formula
<tb> 1000 <SEP> parts
EMI0008.0001
consists. Then, without intermediate drying, the treatment is carried out with superheated steam at <B> 118 '</B> C for 2 minutes.
After thorough rinsing, it is treated at 70 C in a bath which contains 4 gA of a copper complex compound of condensation products from biguanide, ammonia and formaldehyde, 1 g / 1 acetic acid (30%) and 2 g / 1 of a non-ionic detergent.
Finally, rinse first hot and then cold. The result is a black print on a yellow background. <I> Example S </I> A bleached cotton fabric is printed with a printing paste, which is composed as follows:
10 parts of the water-soluble copper complex of a dye with the formula
EMI0008.0021
EMI0008.0022
70 <SEP> parts of <SEP> urea
<tb> 240 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 650 <SEP> parts of <SEP> tragacanth slime <SEP> (6%)
<tb> 10 <SEP> parts of <SEP> m-nitrobenzenesulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> part </U> e <SEP> guanylurea sulfate
<tb> 1000 <SEP> parts A liquor is applied to the dried print by means of a roller that is deeply engraved on the entire surface.
from
EMI0008.0027
840 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 40 <SEP> parts <SEP> -sodium acetate-2 <SEP> hydrate
<tb> 20 <SEP> parts of <SEP> sodium sulfate
<tb> <B> 100 </B> <SEP> <U> T </U> eil <U> en </U> <SEP> tragacanth slime <SEP> (3%)
<tb> 1000 <SEP> parts consists. It is then steamed for 3 minutes at 110 ° C. without drying, then rinsed with cold water and optionally aftertreated in the known manner with a cation-active product to improve the wet fastness properties. A red-violet imprint is obtained on a white background.
<I> Example 6 </I> A knitted fabric made of polyamide filament is printed with 5 parts of a dye of the formula
EMI0008.0038
EMI0008.0039
20 <SEP> parts of <SEP> thiodiethylene glycol
<tb> 320 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 625 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 15% <SEP> polyvinyl alcohol - <SEP> thickening
<tb> <U> 30 <SEP> T </U> rush <SEP> phenol
<tb> 1000 <SEP> parts After drying, you paddle with an aqueous solution that contains 20 g of 1,
1 contains dimethylguanidinium chloride and 20 g disodium phosphate-12-hydrate, and treated immediately for 2.5 minutes with superheated steam at 115 ° C. It is then rinsed thoroughly with cold water, and acetic acid can be added . A yellow print on a white background is obtained.
<I> Example 7 </I> A fabric made of polycaprolactam filament is printed with a paste made from 75 parts of an aqueous dough, which consists of 20% of the precipitate of guanidine nitrate with the dye,
that can be achieved by chromating an equimolecular mixture of the two dyes
EMI0009.0015
and
EMI0009.0016
EMI0009.0017
275 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> <U> 650 <SEP> Split </U> <SEP> a <SEP> M <SEP> with <SEP> igen <SEP> starch thickening
<tb> 1000 <SEP> parts After drying, padding is carried out on a squeeze-off padder with water and treated with superheated steam at 120 ° C. for 2 minutes without intermediate drying. This is followed by rinsing, soaping at 40 to 50 ° C. and again rinsing. One holds a bluish red print on a white background.
<I> Example 8 </I> A fabric made of natural silk is printed with the following paste:
EMI0009.0020
5 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> dye <SEP> supranolcyanin. <SEP> 6 <SEP> B
<tb> (C. <SEP> I. <SEP> No. <SEP> 42 <SEP> 660, <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 83)
<tb> 295 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 590 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 6 <SEP>% <SEP> igen <SEP> tragacanth thickening
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 10 <SEP>% <SEP> igen <SEP> solution <SEP> of <SEP> p-phenylene bis-biguanidinium chloride
<tb> <U> 10 </U> <SEP> parts <SEP> disodium phosphate <SEP> 12-hydrate
<tb> 1000 <SEP> parts After the print has dried, it is sprayed with water that contains 40 g of sodium sulfate dissolved in 1 liter until
60% moisture absorption and then steams for 3 minutes at 112 C with superheated steam. Then rinse thoroughly with cold water. A bright blue print is obtained on a white background.