CH687355B5

CH687355B5 - A process for dyeing cellulosic textile material.

Info

Publication number: CH687355B5
Application number: CH01686/91A
Authority: CH
Inventors: Francis Dr Palacin
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1990-06-09
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1997-05-30
Also published as: ITRM910398A0; CH687355GA3; FR2663053A1; FR2663053B1; ITRM910398A1; JPH04228684A; BE1004655A3; GB2244724A; HK32397A; IT1245873B; GB9112330D0; GB2244724B

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 355G A3 CH 687 355G A3

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Reaktivfarbstoffen, nach dem Ausziehverfahren, wobei die erzielten Färbungen eine hervorragende Egalität aufweisen. The invention relates to a process for dyeing cellulose-containing textile materials with reactive dyes, using the exhaust process, the dyeings obtained having excellent levelness.

Das Ausziehfärben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Reaktivfarbstoffen wird im allgemeinen in Gegenwart einer gewissen Menge Salz, vorzugsweise Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, und Alkali durchgeführt. Das Salz fördert das Aufziehen des Reaktivfarbstoffs auf die Faser, das Alkali wird zur Fixierung des Farbstoffs (Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoffs) benötigt. The dyeing of cellulose-containing textile materials with reactive dyes is generally carried out in the presence of a certain amount of salt, preferably sodium chloride and / or sodium sulfate, and alkali. The salt promotes the absorption of the reactive dye on the fiber, the alkali is required to fix the dye (neutralization of the hydrogen halide formed).

Die Art und Weise der Salz- und Alkalizugabe hat einen wesentlichen Einfluss auf die Egalität und die Reproduzierbarkeit der Färbungen. Meist wird die erforderliche Salzmenge dem Färbebad vor der Farbstoffzugabe zugefügt. Dies bewirkt aber in vielen Fällen eine zu rasche Adsorption des Farbstoffs auf dem Substrat, was zu Unegalitäten der Färbung führt. The way in which the salt and alkali are added has a significant influence on the levelness and the reproducibility of the dyeings. The required amount of salt is usually added to the dyebath before the dye is added. In many cases, however, this causes the dye to be adsorbed too quickly on the substrate, which leads to color irregularities.

Eine optimale Farbstoffverteilung kann durch dosierte Salzzugabe zum farbstoffhaltigen Färbebad erreicht werden. Die Schwierigkeit eines solchen Verfahrens liegt aber darin, dass bei Zugabe der nötigen Salzmengen in gelöster Form, auch wenn die Lösung sehr konzentriert ist, das Färbebad zu sehr verdünnt wird. Die Zugabe des Salzes in fester Form ist sehr zeitaufwendig und personalbelastend. Optimal dye distribution can be achieved by adding salt to the dye bath. However, the difficulty of such a process is that when the necessary amounts of salt are added in dissolved form, even if the solution is very concentrated, the dyebath is too diluted. The addition of the salt in solid form is very time consuming and labor intensive.

Es wurde nun gefunden, dass man eine gute Farbstoffverteilung auf den Cellulosefasersubstraten und dadurch egale, reproduzierbare Färbungen mit Reaktivfarbstoffen erhalten kann, wenn dem Färbebad vor dem Färben, das heisst, bevor dieses mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, (A) ein oder mehrere Kondensationsprodukte von (A1) sulfoniertem (gegebenenfalls Halogen-, insbesondere Chloratome als Substituenten tragendem) Diphenyläther oder sulfoniertem Ditolyläther oder (A2) von Diphenylsulfonen und Formaldehyd (z.B. Kondensationsprodukten von Dihydroxydiphenylsulfon, m-Xylol-sulfonsäure und Formaldehyd) zugesetzt werden. Dabei kann die notwendige Menge Salz dem Färbebad zuerst zugegeben werden. It has now been found that a good dye distribution on the cellulose fiber substrates and thereby level, reproducible dyeings with reactive dyes can be obtained if the dye bath before dyeing, that is, before it is brought into contact with the substrate, (A) one or more Condensation products of (A1) sulfonated (optionally halogen, in particular chlorine atoms bearing diphenyl ether or sulfonated ditolyl ether) or (A2) diphenyl sulfones and formaldehyde (e.g. condensation products of dihydroxydiphenyl sulfone, m-xylene sulfonic acid and formaldehyde) are added. The required amount of salt can be added to the dye bath first.

Diese erfindungsgemäss verwendeten Hilfsmittel (A) werden im Mengen verwendet, die von der Farbtiefe und der Art des verwendeten Substrats abhängig sind. Im allgemeinen kann die Menge zwischen 0,05 und 5 g/l Flotte schwanken, vorzugsweise werden 0,2 bis 2,5 g/l eingesetzt. Die Zugabe erfolgt vor oder nach der Salzzugabe, vorzugsweise aber vor der Farbstoffzugabe. These auxiliaries (A) used according to the invention are used in amounts which depend on the color depth and the type of substrate used. In general, the amount can vary between 0.05 and 5 g / l of liquor, preferably 0.2 to 2.5 g / l are used. The addition takes place before or after the addition of salt, but preferably before the addition of dye.

Die verwendeten Diphenyl- und Ditolyläther-Kondensationsprodukte (A1) sind z.B. aus der DE-OS 2 231 149, der DE-AS 1 593 978 und der CH-PS 660 828 bekannt und entsprechen vorzugsweise der Formel I The diphenyl and ditolyl ether condensation products (A1) used are e.g. known from DE-OS 2 231 149, DE-AS 1 593 978 and CH-PS 660 828 and preferably correspond to formula I.

(H03S)x in m (H03S) x in m

m m

3« y 3 «y

(I), (I),

worin alle R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, in which all R, independently of one another, are hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen or methyl,

n 0 oder eine Zahl von 1 bis 6, n is 0 or a number from 1 to 6,

m 1 oder 2, insbesondere 1 m 1 or 2, especially 1

und x und y 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe x + y 1 oder 2 ist. and x and y represent 0 or 1, the sum x + y being 1 or 2.

Diese Verbindungen wurden jedoch bisher nur als Hilfsmittel beim (Egal-)Färben von Polyamidfasermaterial verwendet. Im vorliegenden Fall sind die mit Ammoniak neutralisierten Produkte besonders gut geeignet. Ein sehr geeignetes Polydiphenylsulfon ist z.B. unter dem Namen Nylofixan P im Handel. Auch von diesem Präparat wird vorzugsweise die mit Ammoniak neutralisierte Form verwendet. However, these compounds have so far only been used as aids in the (no matter) dyeing of polyamide fiber material. In the present case, the products neutralized with ammonia are particularly suitable. A very suitable polydiphenyl sulfone is e.g. commercially available under the name Nylofixan P. This preparation is also preferably used in the form neutralized with ammonia.

Ein wesentlicher Teil der in der Praxis auftretenden Unegalitäten bei der Färbung von Cellulose-Fa-sermaterialien mit Reaktivfarbstoffen ist auf eine unsachgemässe, oft zu rasche Zugabe des Alkali zurückzuführen. Man bemüht sich darum, das Alkali portionenweise, mit grösster Sorgfalt und Verfahrenskenntnis zuzusetzen. Eine solche Arbeitsweise ist aber nicht nur zeitraubend, sie hängt auch weitgehend von der Zuverlässigkeit des Personals ab. A major part of the unevenness in practice when dyeing cellulose fiber materials with reactive dyes is due to improper, often too rapid addition of the alkali. Efforts are made to add the alkali in portions, with the greatest care and process knowledge. Such a way of working is not only time-consuming, it also largely depends on the reliability of the staff.

In weiterer Folge der Arbeiten zur Optimierung der Färbeverfahren mit Reaktivfarbstoffen wurde gefunden, dass man eine regelmässige und weitgehend lineare Fixierung des Reaktivfarbstoffs auf den Cellulose-Materialien, und dadurch eine weitere Vervollkommnung der Egalität und Reproduzierbarkeit der Färbungen erhalten kann (auch wenn das Alkali dem Färbebad nicht kontinuierlich und in extrem kleinen Portionen zugegeben wird), wenn dem Färbebad vor der Alkalizugabe ein Alkalimetall-tetraborat (B) zugesetzt wird. As a result of the work to optimize the dyeing process with reactive dyes, it was found that a regular and largely linear fixation of the reactive dye on the cellulose materials and thus a further perfection of the levelness and reproducibility of the dyeings can be obtained (even if the alkali in the dye bath is not added continuously and in extremely small portions) if an alkali metal tetraborate (B) is added to the dyebath before adding the alkali.

Als Alkalimetall-tetraborate kommen insbesondere Natrium- und Kaliumtetraborat und die entsprechenden Hydrate (Borax, Kernit etc.) in Betracht. Sodium and potassium tetraborate and the corresponding hydrates (borax, kernite, etc.) are particularly suitable as alkali metal tetraborates.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 355G A3 CH 687 355G A3

Diese Hilfsmittel (B) werden ebenfalls in Mengen eingesetzt, die in weiten Grenzen, in Abhängigkeit von der gewünschten Farbtiefe, der Qualität des Substrats und der Menge des verwendeten Alkali schwanken. Im allgemeinen fügt man dem Färbebad 0,01 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l zu. These auxiliaries (B) are also used in amounts which vary within wide limits, depending on the desired depth of color, the quality of the substrate and the amount of alkali used. In general, 0.01 to 5 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l, are added to the dyebath.

Die Produkte (B) können vom Anfang an, zusammen mit den Produkten (A) in der Färbeflotte vorhanden sein, sie können aber dem Färbebad auch nach der Migrationsphase (Salzphase) zugesetzt werden. Dabei beeinflussen sich die Komponenten A und B bis zu einem gewissen Mass gegenseitig: Fügt man mehr Produkt A zu, kann die Menge an Produkt B verringert werden. The products (B) can be present in the dyeing liquor from the start, together with the products (A), but they can also be added to the dye bath after the migration phase (salt phase). Components A and B influence each other to a certain extent: If you add more product A, the amount of product B can be reduced.

Im Zuge der vorliegenden Arbeiten wurde schliesslich auch gefunden, dass man stabile wässrige Lösungen der erfindungsgemäss einzusetzenden Hilfsmittel (A) und (B) herstellen kann, beispielsweise Lösungen, die aus 1 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 45% (A), 1 bis 50%, vorzugsweise 3 bis 35% (B), 0 bis 30% eines Lösungsvermittlers, bzw. hydrotropen Mittels und den Rest auf 100%, Wasser bestehen, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente sind. In the course of the present work, it was finally found that stable aqueous solutions of the auxiliaries (A) and (B) to be used according to the invention can be prepared, for example solutions which consist of 1 to 50%, preferably 15 to 45% (A), 1 to 50%, preferably 3 to 35% (B), 0 to 30% of a solubilizer or hydrotropic agent and the rest to 100%, water, the percentages given being percentages by weight.

Die Menge der zuzugebenden Lösungsvermittler hängt von der Löslichkeit der zugegebenen Tetraborate ab. Da Borax z.B. schwerer löslich ist als Kaliumtetraborat, ist zu empfehlen, bei der Anwendung von Borax auch grössere Mengen, z.B. 20 bis 30%, sonst z.B. nur etwa 2 bis 15% Lösungsvermittler zu verwenden. The amount of solubilizers to be added depends on the solubility of the tetraborates added. Since borax e.g. is less soluble than potassium tetraborate, is recommended, when using borax also larger amounts, e.g. 20 to 30%, otherwise e.g. to use only about 2 to 15% solubilizers.

Als Beispiele für geeignete Lösungsvermittler, bzw. hydrotrope Mittel können Carbonylverbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff), Alkohole, Glykoläther und Ester (Methanol, Äthanol, Butanol, Glycerin, Äthy-lenglykol, Diäthylenglykol, Sorbit, Glycerinacetat, Monoäthylglykoläther, Monobutylglykoläther, Mono-äthyldiglykoläther, Monobutyldiglykoläther), heterocyclische Verbindungen (Butyrolacton, N-Methylpyrroli-don) und Dicyandiamid genannt werden. Examples of suitable solubilizers or hydrotropic agents are carbonyl compounds (urea, thiourea), alcohols, glycol ethers and esters (methanol, ethanol, butanol, glycerol, ethyl glycol, diethylene glycol, sorbitol, glycerol acetate, monoethyl glycol ether, monobigyl glycol ether, monobutyl glycol ether, Monobutyldiglykoläther), heterocyclic compounds (butyrolactone, N-methylpyrroli-don) and dicyandiamide.

Bevorzugte Präparationen sind z.B.: Preferred preparations include:

I 17,6% I 17.6%

eines Kondensationsproduktes von sulfoniertem Ditolyläther, a condensation product of sulfonated ditolyl ether,

30,0% 30.0%

Borax (Natriumtetraborat.10H20), Borax (sodium tetraborate. 10H20),

30,0% 30.0%

Glycerin und Glycerin and

21,0% 21.0%

Wasser. Water.

II 22,0% II 22.0%

24,0% 24.0%

Kaliumtetraborat-T etrahydrat, Potassium tetraborate tetrahydrate,

10,0% 10.0%

Glycerin, Glycerin,

1,5% 1.5%

Harnstoff und Urea and

42,5% 42.5%

Wasser. Water.

III III

40,0% 40.0%

4,0% 4.0%

Borax (Natriumtetraborat.10H20), Borax (sodium tetraborate. 10H20),

2,8% 2.8%

Harnstoff, Urea,

7,8% 7.8%

Ammoniumsulfat, Ammonium sulfate,

0,8% 0.8%

Polyacrylsäure* (Molekulargewicht ca. 5000) Polyacrylic acid * (molecular weight approx. 5000)

0,8% 0.8%

Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)-Na Salz* Diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) Na salt *

43,8% 43.8%

Wasser. Water.

Die mit (*) bezeichneten Produkte sind Komplexbildner. Sie werden üblicherweise dem Färbebad zugesetzt, um die Ausfällung von unlöslichen Verbindungen (z.B. CaCOs) auf dem Substrat zu verhindern und sie ermöglichen den Einsatz von härteempfindlichen Farbstoffen in Hartwasser. The products marked with (*) are complexing agents. They are usually added to the dyebath to prevent the precipitation of insoluble compounds (e.g. CaCOs) on the substrate and they allow the use of hardness-sensitive dyes in hard water.

Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente. Als Kondensationsprodukte von sulfoniertem Diphenyläther kommen vorzugsweise die aus der CH-PS 660 828 bekannten Produkte, insbesondere das gemäss Beispiel 1 dieser Patentschrift erhaltene Verbindungsgemisch in Betracht. The percentages given are percentages by weight. The condensation products of sulfonated diphenyl ether are preferably the products known from CH-PS 660 828, in particular the compound mixture obtained according to Example 1 of this patent.

Diese Präparationen werden den Färbebädern von Anfang an, vorzugsweise vor der Farbstoffzugabe, allgemein in Mengen von 0,1 bis 10,0 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 5 g/l, zugesetzt. These preparations are added to the dyebaths from the start, preferably before the dye is added, generally in amounts of 0.1 to 10.0 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l.

Als Salze kommen die für das Färben mit Reaktivfarbstoffen üblichen Produkte, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat, in Betracht. Bevorzugte Alkaliverbindungen sind z.B. Natriumhydroxid, -carbonat, -Silikat oder -phosphat, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Suitable salts are the products customary for dyeing with reactive dyes, in particular sodium chloride or sodium sulfate. Preferred alkali compounds are e.g. Sodium hydroxide, carbonate, silicate or phosphate, especially sodium carbonate and sodium hydroxide.

Zweckmässigerweise wird das Salz in Mengen von 1 bis 200 g/l, vorzugsweise von 1 bis 100 g/l, The salt is expediently used in amounts of 1 to 200 g / l, preferably 1 to 100 g / l,

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 355G A3 CH 687 355G A3

insbesondere von 5 bis 80 g/l, und das Alkali in Mengen von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 20 g/l, eingesetzt. in particular from 5 to 80 g / l, and the alkali in amounts of 0.1 to 50 g / l, preferably from 0.2 to 20 g / l.

Das erfindungsgemässe Färbeverfahren wird vorteilhafterweise bei einem Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:4 bis 1:30, durchgeführt. Das erfindungsgemässe Färbebad wird mit den Reaktivfarbstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, z.B. Dispergatoren, Emulgatoren, Weichmachern und ähnlichen, in dem Färber geläufigen, üblichen Mengen, beschickt. Geeignete Reaktivfarbstoffe sind die, mindestens eine faserreaktive Gruppe aufweisenden Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Metallkomplex- und Phthalocyaninreihe, vor allem wasserlösliche Farbstoffe, die im Temperaturbereich von 20 bis 100°C bei einem pH von 8 bis 12,5 nach dem Ausziehverfahren fixiert werden. Die hier bevorzugten Reaktivfarbstoffe enthalten mindestens eine Mono- oder Dichlortriazinyl-, Monofluortriazinyl-, Mono- oder Difluorpyrimidin-, Fluorchlorpyrimidin-, Dichlorchinoxalin-, Methylsulfonchlormethylpyrimidin-oder Sulfatoäthylsulfonylgruppe, wie sie z.B. aus dem Colour Index bekannt sind. The dyeing process according to the invention is advantageously carried out at a liquor ratio of 1: 1 to 1: 100, preferably from 1: 4 to 1:30. The dye bath according to the invention is mixed with the reactive dyes and optionally other auxiliaries, e.g. Dispersants, emulsifiers, plasticizers and the like, which are familiar in the dye, usual amounts. Suitable reactive dyes are the dyes of the azo, anthraquinone, metal complex and phthalocyanine series, which have at least one fiber-reactive group, especially water-soluble dyes, which are fixed in the temperature range from 20 to 100 ° C. at a pH of 8 to 12.5 by the exhaust process will. The reactive dyes preferred here contain at least one mono- or dichlorotriazinyl, monofluorotriazinyl, mono- or difluoropyrimidine, fluorochloropyrimidine, dichloroquinoxaline, methylsulfonochloromethylpyrimidine or sulfatoethylsulfonyl group, as described, for example, are known from the Color Index.

Das Färben wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bei pH-Werten von 8 bis 12,5 durchgeführt. The dyeing is generally carried out at temperatures from 20 to 100 ° C, at pH values from 8 to 12.5.

Die erfindungsgemäss verwendeten Produkte (A) und (B) werden vorzugsweise zu Beginn der Färbebad-Zubereitung eingebracht. Das Salz wird dann entweder vor dem Farbstoff oder, vorzugsweise in fester Form oder als konzentrierte wässrige Lösung, nach dem Farbstoff, in das Färbebad eingebracht. Nach der Salzphase wird dem Färbebad das Alkali, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, portionenweise zugegeben. Nach der Alkalizugabe kann das Färbeverfahren, gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung, noch etwa 5 bis 60 Minuten weitergeführt werden. Abschliessend wird dann das Substrat auf übliche Weise fertiggestellt. Products (A) and (B) used according to the invention are preferably introduced at the beginning of the dye bath preparation. The salt is then introduced into the dyebath either before the dye or, preferably in solid form or as a concentrated aqueous solution, after the dye. After the salt phase, the alkali, preferably in the form of an aqueous solution, is added in portions to the dyebath. After the alkali has been added, the dyeing process can be continued for about 5 to 60 minutes, if necessary after increasing the temperature. Finally, the substrate is then finished in the usual way.

Die erfindungsgemäss behandelbaren Textilmaterialien können aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen, bzw. in Mischung mit synthetischen Fasern, z.B. Polyester, vorliegen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist u.a. besonders für das Färben aufgespulter Garne, die leicht zu nicht reproduzierbaren, unegalen Färbungen neigen, geeignet. The textile materials which can be treated according to the invention can consist of natural or regenerated cellulose, or in a mixture with synthetic fibers, e.g. Polyester. The method according to the invention is i.a. especially suitable for dyeing spooled yarns that tend to produce non-reproducible, uneven dyeings.

Das erfindungsgemässe Färbeverfahren kann praktisch in jeder für das Ausziehfärben geeigneten Färbeanlage, z.B. Garnfärbemaschinen, Jigger, Jet-Färbeanlage etc., durchgeführt werden. Man kann in sogenannter kurzer oder langer Flotte färben. The dyeing process according to the invention can be used in practically any dyeing machine suitable for exhaust dyeing, e.g. Yarn dyeing machines, jiggers, jet dyeing machines etc. can be carried out. You can dye in a so-called short or long liquor.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 example 1

In 1600 Teile einer wässrigen Flotte, die 0,5 Teile des Kondensationsproduktes aus sulfoniertem Ditolyläther (Herstellung gemäss Beispiel 1 der CH-PS 660 828), 0,6 Teile Borax und 100 Teile Glaubersalz enthält, die auf 40° erwärmt wurde, werden 100 Teile Baumwollgewebe eingetragen. Man fügt dem Bade eine Lösung von 3,3 Teilen C.l. Reactive Red 147 in 100 Teilen Wasser zu, und lässt die Apparatur, immer bei 40°, 30 Minuten laufen. Dann werden, in Zeitabständen von jeweils 5 Minuten, 5 mal je 7 Teile einer NaOH-Lösung 2,5% zugegeben und die Färbung noch weitere 40 Minuten bei 40° durchgeführt. Nach der üblichen Fertigstellung erhält man eine sehr egale, reproduzierbare Rotfärbung. In 1600 parts of an aqueous liquor which contains 0.5 part of the condensation product of sulfonated ditolyl ether (preparation according to Example 1 of CH-PS 660 828), 0.6 part of borax and 100 parts of Glauber's salt, which has been heated to 40 °, 100 Parts of cotton fabric entered. A solution of 3.3 parts of C.I. is added to the bath. Reactive Red 147 in 100 parts of water, and let the apparatus run at 40 ° for 30 minutes. Then, at intervals of 5 minutes each, 5 times 7 parts of a NaOH solution 2.5% are added and the coloring is carried out for a further 40 minutes at 40 °. After the usual completion, you get a very level, reproducible red color.

Zum Vergleich wurde eine zweite Färbung, nach demselben Verfahren, aber ohne die erfindungsgemäss verwendeten Produkte, hergestellt. Der jeweilige Fixiergrad, in Abhängigkeit von der Fixierzeit ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. For comparison, a second color was produced using the same method, but without the products used according to the invention. The respective degree of fixation, depending on the fixing time, is given in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Fixierzeit (Min.) Fixing time (min.)

0* 0 *

5 5

10 10th

15 15

20 20th

30 30th

60 60

Fixiergrad % ohne Degree of fixation% without

0 0

39 39

66 66

82 82

91 91

97 97

100 100

Fixiergrad % mit Produkt I Degree of fixation% with product I

0 0

14 14

30 30th

42 42

62 62

86 86

100 100

*Fixierzeit 0 = Anfang der Alkalizugabe. * Fixing time 0 = start of alkali addition.

Beispiel 2 Example 2

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle der 3,3 Teile C.l. Reactive Red 147 die gleiche Menge C.l. Reactive Blue 209 ein, erhält man eine perfekt egale und reproduzierbare Blaufärbung. Die Fixierwerte der so erhaltenen Färbung und einer ohne erfindungsgemässe Hilfsmittel hergestellten Färbung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. The procedure is as in Example 1, but instead of 3.3 parts C.I. Reactive Red 147 the same amount of C.I. Reactive Blue 209, you get a perfectly level and reproducible blue color. The fixation values of the dyeing obtained in this way and of a dyeing produced without auxiliaries according to the invention are given in Table 2 below.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 355G A3 CH 687 355G A3

Tabelle 2 Table 2

Fixierzeit (Min.) Fixing time (min.)

0 0

5 5

10 10th

15 15

20 20th

30 30th

60 60

Fixiergrad % ohne Degree of fixation% without

0 0

37 37

64 64

79 79

92 92

99 99

100 100

Fixiergrad % mit Produkt I Degree of fixation% with product I

0 0

13 13

25 25th

38 38

56,5 56.5

84 84

100 100

Beispiel 3 Example 3

In 1600 Teile einer auf 40° erwärmten wässrigen Flotte, die 2 Teile des Präparates I (oben) und 100 Teile Glaubersalz enthält, werden 100 Teile Baumwollgewebe eingetragen. Man versetzt das Bad sodann mit 100 Teilen einer wässrigen Lösung von 1,1 Teilen C.l. Reactive Yellow 125 und lässt den Apparat 30 Minuten, immer bei 40°, laufen. Dann werden, in Zeitabständen von jeweils 5 Minuten, 5 mal je 5 Teile einer 2,5%-igen wässrigen NaOH-Lösung zugegeben, und die Färbung noch weitere 40 Minuten bei 40° durchgeführt. Nach der Fertigstellung auf übliche Weise erhält man eine sehr egale, reproduzierbare Gelbfärbung. 100 parts of cotton fabric are introduced into 1600 parts of an aqueous liquor heated to 40 °, which contains 2 parts of preparation I (above) and 100 parts of Glauber's salt. The bath is then mixed with 100 parts of an aqueous solution of 1.1 parts of C.I. Reactive Yellow 125 and runs the device for 30 minutes, always at 40 °. Then 5 times 5 parts of a 2.5% aqueous NaOH solution are added at intervals of 5 minutes each, and the dyeing is carried out for a further 40 minutes at 40 °. After completion in the usual way, a very level, reproducible yellow color is obtained.

Die Fixierwerte der so erhaltenen Färbung und einer ohne erfindungsgemässe Hilfsmittel hergestellten Färbung sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. The fixation values of the dyeing obtained in this way and of a dyeing produced without auxiliaries according to the invention are given in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

Fixierzeit (Min.) Fixing time (min.)

0 0

5 5

10 10th

15 15

20 20th

30 30th

60 60

Fixiergrad % ohne Degree of fixation% without

0 0

33 33

64 64

83,5 83.5

92,5 92.5

100 100

Fixiergrad mit Produkt I Degree of fixation with product I

0 0

14 14

21 21

37 37

54 54

91 91

100 100

Beispiel 4 Example 4

In 1600 Teile einer auf 60° erwärmten wässrigen Flotte, die 2 Teile des Präparates III (oben) und 120 Teile Glaubersalz enthält, werden 100 Teile eines Baumwollgewebes eingetragen. Man versetzt das Bad mit 100 Teilen einer wässrigen Lösung von 3,1 Teilen C.l. Reactive Blue 52 und heizt auf 98°, bei welcher Temperatur 30 Minuten gefärbt wird. Danach fügt man in Zeitabständen von jeweils 5 Minuten, fünfmal je 6,4 Teile einer 5%-igen wässrigen NaOH-Lösung zu und setzt das Färben, nach Abkühlung auf 40°, weitere 40 Minuten fort. Nach dem Waschen, Spülen und Trocknen, nach üblichen Verfahren, erhält man eine perfekt egale, reproduzierbare Blaufärbung. Die Fixierwerte der so erhaltenen Färbung und einer ohne erfindungsgemässes Hilfsmittel hergestellten Färbung sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. 100 parts of a cotton fabric are introduced into 1600 parts of an aqueous liquor heated to 60 °, which contains 2 parts of preparation III (above) and 120 parts of Glauber's salt. 100 parts of an aqueous solution of 3.1 parts of C.I. Reactive Blue 52 and heats to 98 °, at which temperature dyeing takes 30 minutes. Then, at intervals of 5 minutes, 6.4 parts of a 5% aqueous NaOH solution are added five times each and the dyeing is continued for a further 40 minutes after cooling to 40 °. After washing, rinsing and drying, using the usual methods, a perfectly level, reproducible blue color is obtained. The fixation values of the dyeing obtained in this way and of a dyeing prepared without an auxiliary according to the invention are given in Table 4 below.

Tabelle 4 Table 4

Fixierzeit (Min.) Fixing time (min.)

0 0

5 5

10 10th

15 15

20 20th

30 30th

60 60

Fixiergrad % (ohne) Degree of fixation% (without)

0 0

25 25th

49 49

65 65

80 80

94 94

100 100

Fixiergrad mit Produkt III Degree of fixation with product III

0 0

12,5 12.5

32 32

52 52

70 70

83 83

98 98

Mit etwa demselben Erfolg können, entsprechend den Arbeitsvorschriften der Beispiele 1 bis 4, die übrigen Präparationen (I, II und III) sowie ähnliche Präparationen mit sulfoniertem Diphenyläther oder einem Polydiphenylsulfon (z.B. Nylofixan P, mit Ammoniak neutralisiert) eingesetzt werden. The other preparations (I, II and III) and similar preparations with sulfonated diphenyl ether or a polydiphenyl sulfone (e.g. Nylofixan P, neutralized with ammonia) can be used with approximately the same success, in accordance with the working instructions of Examples 1 to 4.

Claims

1. A process for dyeing cellulosic textile material with reactive dyes, characterized in that one or more condensation products of (A1) sulfonated optionally halogenated diphenyl ether or sulfonated ditolyl ether or (A2) of diphenyl sulfones and formaldehyde are added to the dye baths before dyeing.

2. A process for dyeing cellulose textile material with reactive dyes, according to claim 1, characterized in that an alkali metal tetraborate is added to the dye baths prior to the addition of alkali (B).

3. The method according to claim 2, characterized in that the dyebaths products (A) and (B) are added together before dyeing.

4. Aqueous dye bath additives containing 1 to 50% of one or more condensation products of sulfonated diphenyl ether, sulfonated ditolyl ether and / or of diphenyl sulfone and formaldehyde, 1 to 50% of an alkali metal tetraborate and 0 to 30% of a solubilizer or hydrotropic agent, the percentages given being percentages by weight for carrying out the method according to claim 1.

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