Procédé de préparation de mousses de polyuréthane flexibles
Cette invention se rapporte à un procédé de préparation de mousses de polyuréthane flexibles par interaction dans un mélange de réaction formateur de mousse, d'un polyisocyanate organique et d'un polyol polymère. Les mousses ainsi obtenues doivent en général avoir une structure à cellules ouvertes dans lesquelles les cellules adjacentes communiquent à un degré prépondérant les unes avec les autres, parce que si elles sont obtenues sous une forme ayant une proportion substantielle de cellules fermées le résultat est que ces mousses se rétrécissent.
Dans bien des cas un tel rétrécissement peut être évité par un choix approprié des catalyseurs ou des additifs, mais récemment des formulations pour mousse ont pris une proéminence commerciale pour la production de mousses à haute résilience et résistant au feu qui présentent de très gros problèmes de rétrécissement. De telles mousses sont celles obtenues, par exemple, en utlisant les polyisocyanates connus sous les termes T.D.I. brut et M.D.I.
brut .
Il a été trouvé maintenant que dans de telles circonstances des mousses substantiellement non-rétrécissables peuvent être obtenues s'il est incorporé dans le mélange de réaction formateur de mousses, en tant qu'agent de non-rétrécissement, un polyol subsidiaire comprenant un polyéther polyol dérivé de l'oxyde d'éthylène dans lequel au moins une partie des groupes oxyéthylène est en position non-terminale. L'agent de non-rétrécissement a de préférence une teneur en poly (oxyéthylène) d'au moins 20 o/o en poids.
Ce polyol subsidiaire peut être, par exemple, un diol ou un triol et il peut être dérivé de l'oxyde d'éthylène comme seul oxyde d'alkylène ou bien de l'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde d'alkylène tel que l'oxyde de propylène. Quand il est un diol ou un triol de cette forme, il peut, par exemple, être un polyol qui contient de 20 à 80 o/o (spécialement 40 700/o) en poids de groupes oxyéthylène.
Le polyol subsidiaire est de manière convenable un poly (oxyéthylène)poly(oxypropylène) polyol dont la teneur en poly(oxypropylène) a un poids moléculaire dans la gamme 500-2000, par exemple 800-1500. Il peut par exemple être un triol de poids moléculaire dans la gamme 2000-3500. Quand il possède des groupements terminaux hydroxyles primaires ceux-ci peuvent comprendre au moins 25 /o, par exemple 35-45 O/o des groupes terminaux. Des exemples de poly(oxyéthylène)poly((oxypropylène) polyols convenables sont les produits commerciaux G. 978 et Propylan G. 3650 de
Lankro Chemicals Limited et Pluronic L-35 de Wyandotte.
Le polyol subsidiaire peut être une substance consistant substantiellement en groupes oxyéthylène, par exemple les polyalkylène glycols. Des polyéthylène glycols de bas poids moléculaire, par exemple dans la gamme 300-800 ont été trouvés convenables.
Le polyol subsidiaire peut être employé en n'importe quelle proportion convenable avec le polyol principal, mais nous avons trouvé qu'il est efficace pour éviter le rétrécissement substantiel des mousses s'il est utilisé en quantité de, environ, 2-40 (par exemple 4-15) parties de la composition totale en polyol du mélange de réaction formateur de mousses. Soin doit être pris de la quantité de polyol subsidiaire utilisé parce que trop peut aboutir à l'affaissement de la mousse et donc la quantité du polyol subsidiaire ne sera pas en général plus de la moitié en poids de la composante polyol. Nous avons trouvé que la quantité du polyol subsidiaire nécessaire dépend du mélangeage des ingrédients formateurs de mousses. Plus complet est le mélangeage, moins est nécessaire du polyol subsidiaire.
Le polyol subsidiaire est de préférence alimenté au mélangeur du mélange de réaction formateur de mousse en un courant séparé, quoique des résultats satisfaisants ont été obtenus quand il a été au préalable mélangé au polyol principal et le mélange alimentant le mélangeur.
Le polyol utilisé en tant que composant principal de la composante polyol dans la préparation des mousses de polyuréthane de cette invention est normalement un polyéther polyol ayant une réactivité élevée, quoique des polyesters peuvent être utilisés. Des polyéthers polyols convenables sont ceux qui ont une proportion substantielle de groupes hydroxy terminaux primaires, aux quels on se réfère d'habitude comme étant des polyols à terminaison oxyde d'éthylène , par exemple ceux dans lesquels les groupes hydroxyles primaires comprennent 20, 30 ou 40 % à 70 % (par exemple 50-60 0/o) du nombre total de groupes hydroxyles dans cedit polyol.
Quand le polyol est un triol un poids moléculaire convenable est dans la gamme 3000-6000.
Un polyol polymère convenable est un produit obtenu en faisant réagir une substance ayant une pluralité d'atomes hydrogènes actifs avec un oxyde d'alkylène (par exemple l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène) et en faisant réagir subséquemment le produit ainsi obtenu avec de l'oxyde d'éthylène afin d'introduire les groupes hydroxyles primaires terminaux. Des polyéthers polyols de ce type sont commercialement obtenables sous la marque de commerce Desmophen 3900 (lequel est un polyéther triol de très haute activité ayant un poids moléculaire moyen de 4500-5100 et un nombre hydrooxyle de 33-37), et Propylan M. 12 comme décrit ci-dessus en référence aux exemples.
Les mousses obtenues selon cette invention peuvent être, par exemple, des mousses de densité jusqu'à 64 kg/m3, spécialement des mousses de densités dans la gamme 16 à 64 kg/m .
Le polyisocyanate peut être, par exemple, n'importe lequel des polyisocyanates connus dans le métier comme étant convenable pour la production de mousses flexibles de polyuréthane de haute résilience. Ainsi le diisocyanate de tolylène (T.D.I.) peut être utilisé, soit sous la forme de T.D.I. brut, soit sous la forme polymère ou en combinaison avec un composé polyhydroxyé tel que le triméthylol propane.
Le T.D.I. brut est le produit obtenu en faisant réagir le diamino-toluène approprié avec le phosgène sans purification substantielle. On croit qu'il contient un matériel de structure polyurée de polybiuret. Lorsqu'un mélange de 2,4et de 2,6-diamino-toluène est utilisé, le T.D.I. brut contient les 2,4- et 2,6-diisocyanates correspondants.
Le T.D.I. polymère peut contenir des dimères et/ou des trimères. Les dimères ont en général une structure uret-dione et les trimères ont en général une structure isocyanurate. Ils peuvent être obtenus en traitant le T.D.I. avec des catalyseurs de polymérisation comme il est bien connu dans le métier.
Lorsque ci-après l'on se référera au T.D.I., il pourra contenir un ou plusieurs isomères de celui-ci. Par exemple, il pourra être le tolylène-2,4-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate ou un mélange de ceux-ci, par exemple dans la proportion 65: 35 (T.D.I. 65: 35) ou de préférence, T.D.I.
80: 20 en poids.
Des polyisocyanates autres que ceux dérivant du T.D.I., qui peuvent être utilisés dans la présente invention, comprennent des diarylméthane diisocyanates, par exemple le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate (M.D.I.) et les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates. Si le M.D.I. est utilisé, il peut être pur ou sous forme brute. Le M.D.I. brut est obtenu par l'interaction de l'aniline avec la formaldéhyde suivie par la réaction du produit avec le phosgène, sans purification substantielle.
En général, la composante polyisocyanate et polyol peut être utilisée en quantités telles que l'indice d'isocyanate est de valeur normale, par exemple dans la gamme 100-110.
Toutefois, des valeurs de l'indice d'isocyanate en dehors de cette gamme peuvent être utilisées si désiré.
De petites quantités de catalyseurs amine peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention si désiré. Des exemples d'amines tertiaires qui peuvent être utilisées sont la diméthyl-éthanolamine, les N-méthyl et N-éthyl-morpholines.
la triéthylamine et la triéthylènediamine (aussi connue sous le terme 1 ,4-diazabicyclo-2,2,2-octane).
Sous certaines circonstances, par exemple lorsque des mousses plus dures sont nécessaires, des agents de réticulation peuvent être utilisés. Des exemples d'agents de réticulation convenables sont des hydroxyamines, par exemple la triéthanolamine et la tetrakis N bêta-hydroxypropyl-éthylènediamine (vendu sous le nom commercial de Quadrol ); des polyols à bas poids moléculaire, tels que des tétrols; des hydroxyéthers, par exemple trishydroxypropyl-glycérol et
I'ortho-dichloro-méthylène-bisaniline (M.O.C.A.).
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels des mousses flexibles de polyuréthane sont obtenues par la méthode en un stade ou en un temps.
Les sens des diverses marques de commerce utilisées dans les exemples sont comme suit: Propylan M. 12 est le nom commercial d'un polyéther polyol vendu par Lankro Chemicals Limited et qui. I'on croit, est un poly(oxypropylène)poly(oxyéthylène) triol ayant les caractères suivants:
Poids moléculaire environ 5000 No hydroxyle . : : : : . 35-37
Contenu en poly(oxyéthylène) . environ 12-13 % en poids
Il possède une forte proportion de groupes terminaux hydroxyles primaires.
G. 978 est une abréviation pour Dévelopment Polyol
G. 978 , vendu par Lankro Chemicals Limited. Il est employé dans les exemples comme agent de non-rétrécissement et l'on croit qu'il consiste essentiellement en un poly(oxyéthylène)poly(oxypropylène)-triol basé sur un démarreur glycérol et ayant un poids moléculaire d'environ 2800, un nombre hydroxyle de 53-59 et une teneur en poly(oxyéthylène) d'environ 64 oxo en poids.
La proportion de groupes hydroxyles primaires/groupes hydroxyles secondaires dans ce polyol est supposée être dans le rapport 40: et le poids moléculaire du contenu en oxyde de propylène est d'environ 910-920.
L'on remarquera que dans l'exemple 3, la composante polyol comprend un troisième polyol (en tant qu'agent de réticulation) auquel on se réfère sous l'appellation Quadrol que l'on croit consister essentiellement en le composé (CHCH(OH)CH2)2N - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH(OH) - CH3)2.
Dans les exemples le silicone MS. 200/5 est une huile silicone du commerce ayant une viscosité de 5 centistokes et que l'on croit être un homopolymère de diméthylsilicone, et le tris-dibromopropyl phosphate (T.B.P.P.), I'additif anti-vieillissement a été utilisé sous la forme du produit commercial
Bromkal P. 67. Le Dabco 33LV est un catalyseur commercial contenant en tant qu'ingrédient actif la triéthylaminediamine, c'est-à-dire le 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane.
Le T.D.I., sauf où il est indiqué autrement, était le T.D.I.
80 : 20.
Les valeurs de dureté ont été obtenues par le test BS.3667.
Exemple 1:
Une mousse flexible de polyéthane, levant aisément, a été obtenue avec les ingrédients suivants:
EMI2.1
<tb> Propylan <SEP> M. <SEP> 12 <SEP> ' <SEP> 90
<tb> <SEP> composante <SEP> polyol <SEP> .
<tb>
G. <SEP> 978 <SEP> <SEP> 10
<tb>
Eau ... 3 Phénate de sodium (catalyseur) . . . . . . 0,4
T.B.P.P 2
Silicone MS. 20015 . . . . . . . . . . 0,05
T.D.I. ... 36,5
Dans cet exemple et dans les autres exemples les quantités d'ingrédients sont données en parties en poids.
La procédure pour préparer la mousse était comme suit:
Premièrement, le silicone était dispersé dans 2,5 parties du polyol Propylan M. 12 afin de fournir une dispersion à 2% et le phénate de sodium a été dissous dans toute la composante eau. Le reste de la composante polyol a alors été mélangé avec le T.B.P.P. et la dispersion du silicone dans le polyol par agitation à grande vitesse pendant 20 secondes. La solution aqueuse du phénate de sodium est alors ajoutée au mélange et le tout agité pendant 15 secondes de plus. Alors le T.D.I. est ajouté et l'agitation continuée pendant 8 secondes de plus, à la fin de ce temps le mélange résultant formateur de mousse commence à crémer et est immédiatement versé dans un moule ouvert.
La levée de la mousse est terminée en 90 secondes, et la mousse est séchée hors-doigts à la fin d'environ 15 minutes après le versement. A ce moment le moulage résultant en polyuréthane est enlevé du moule.
La mousse avait une densité de 29,4 kg/ms et une dureté de 6 kg et ne rétrécissait pas en refroidissant.
Exemple 2 :
Une mousse flexible de polyuréthane, levant aisément, a été obtenue en utilisant la formulation suivante et la procédure décrite à l'exemple 1
EMI3.1
<tb> Propylan <SEP> M.12 <SEP> F <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> <SEP> composante <SEP> polyol <SEP> ...
<tb>
G.978 <SEP> #10
<tb>
Eau ... 4
Phénate de sodium (catalyseur) . . . . . . 0,3
Silicone MS. 200/5 ... 0,05
T.B.P.P. ... 2
T.D.I. ... 46,5
Cette mousse a une densité de 24 kg/m3 et une dureté de 7 à 8 kg et ne se rétrécit pas en refroidissant.
Exemple 3:
Une mousse flexible de polyuréthane, levant aisément, a été obtenue en utilisant la formulation suivante et la procédure décrite à l'exemple 1
EMI3.2
<tb> Propylan <SEP> M.12 <SEP> 1 <SEP> F <SEP> 82,5
<tb> G. <SEP> 978 <SEP> p <SEP> <SEP> composante <SEP> polyol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> # <SEP> <SEP> 12,5
<tb> Quadrol <SEP> j <SEP> # <SEP> <SEP> 5
<tb>
T.B.P.P. ... 2
Eau ... 4
Silicone MS.200/5 0,05
Phénate de sodium (catalyseur) . . . . . 0,25
T.D.I. ... 52,4
La mousse avait une densité de 25 kg/m et une dureté de 13 à 15 kg et ne se rétrécissait pas en refroidissant.
Exemple 4:
Un coussin en mousse flexible de polyuréthane a été obtenu par une technique de moulage à froid en utilisant la formulation suivante:
EMI3.3
<tb> Propylan <SEP> M.12 <SEP> 1 <SEP> F <SEP> 95
<tb> <SEP> composante <SEP> polyol <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<tb>
G.978 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 5
<tb>
Eau ... 3
Phénate de sodium (catalyseur) . . . . . . 0,5
Triéthylamine, co-catalyseur ... 0,4
Silicone MS.200/5 0,05
T.B.P.P, ... 2
T.D.I. ... 36
Le mélange de réaction formateur de mousse, obtenu en suivant la procédure de l'exemple 1, la triéthylamine étant dissoute dans le polyol, a été envoyé dans un moule métallique qui avait été préchauffé à 500 C. Un couvercle s'ajustant bien y a été attaché à l'aide de crampons à genouillère et le moule a été laissé pendant 10 minutes sans application de chaleur. Le produit moulé a alors été enlevé du moule.
Il a été trouvé qu'il avait une densité de 48 kg/m3 et ne se rétrécissait pas en refroidissant.
Exemple 5 :
Une mousse flexible de polyéthane, levant aisément, a été obtenue en utilisant la formulation suivante et avec la procédure décrite à l'exemple 1
EMI3.4
<tb> Propylan <SEP> M. <SEP> 12 <SEP> # <SEP> <SEP> #95
<tb> <SEP> # <SEP> composante <SEP> ... <SEP> #
<tb> G. <SEP> 978 <SEP> # <SEP> <SEP> #5
<tb>
Eau ... 3
Phénate De sodium (catalyseur) ... 0,4
T.B.P.P. ... 2
T.D.I. ... 41,2
Silicone MS. 200/5 . . . . . . . . . . 0,05
La mousse avait une densité de 29 kg/m3 et une dureté de 10 kg et ne rétrécissait pas en refroidissant.
Les mousses des exemples ont toutes été trouvées comme ayant de bonnes résistances à la flamme. Quand elles ont été essayées sous les conditions de l'essai ASTM D 1692 67T, les résultats suivants ont été obtenus:
Exemples 1 2 4 5
Quantité moyenne brûlée (mm) 14 29 13 22
Temps de brûlage (secondes) . . 10 29 13 24
Taux de brûlage (mm/secondes) . 1,4 1,32 1,0 0,91
En plus de leur excellente résistance à la flamme, les mousses de ces exemples ont été trouvées avoir une haute résilience - plus de 50 % comme mesuré par le test de rebondissement de la balle tombante - et montrer une relation relativement linéaire poids/déflection.
Exemple 6:
Une mousse hautement résiliente, flexible, en polyuréthane, levant aisément, a été obtenue en utilisant la formulation suivante:
EMI3.5
<tb> Propylan <SEP> M.12 <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> <SEP> # <SEP> composante <SEP> <SEP> ... <SEP> #
<tb> G.978 <SEP> # <SEP> <SEP> #5
<tb> Triéthanolamine . . .
Debco 33LV ... 0,3
Tétraméthyléthylèmediamine ... 0,55
Eau ... 3.
T.B.P.P 2
T.D.I. brut ... 56
Le T.D.I. brut est un produit vendu par E.I. DuPont de
Nemours sous le nom commercial de Hylène T.H.R. et l'on croit qu'il est obtenu par l'interaction d'un mélange de 2,4et de 2,6-diaminotoluènes avec le phosgène sans purification substantielle du produit résultant.
La procédure suivante a été employée pour faire la mousse, comme suit:
Un premier mélange a été obtenu en mélangeant ensem ble la triéthanolamine, le Dabco 33LV, la tétraméthyléthylènediamine et l'eau; et puis cela a été mélangé avec la composante polyol à laquelle avait été mélangé le T.B.P.P. Ensuite le polyisocyanate a été mélangé avec ce mélange. Quand cette formulation mélangée a commencé à crémer elle a été versée dans un moule.
Cette mousse avait une densité de 32 kg/m3 et ne se rétrécissait pas en refroidissant.
Exemple 7:
Une autre mousse hautement résiliente en polyuréthane, flexible, levant aisément, a été obtenue en utilisant la formulation suivante et la procédure de l'exemple 6:
EMI4.1
<tb> Propylan <SEP> M.12 <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> <SEP> t <SEP> composante <SEP> polyol
<tb> G.978 <SEP> # <SEP> <SEP> ... <SEP> #10
<tb>
Triéthanolamine ... 1
Eau ... 2,4
Dabco 33LV ........ 1
Triéthylamine ......... 0,3
Mélange de T.D.I. et de M.D.I. brut dans le
rapport (en poids) de 45: 55 . . . . . . 38,5
La mousse avait une densité de 48 kg/m3 et ne se rétrécissit pas en se refroidissant à température ambiante.
Le M.D.I. brut de l'exemple 7 était le produit vendu par
Farbenfabrik Bayer A.G. sous le nom commercial de Mark
Desmodur 44LV, que l'on croit être obtenu par l'interaction de l'aniline et du formaldéhyde, suivie par le traitement du produit avec du phosgène sans purification substantielle.
Exemple 8:
Une autre mousse de polyuréthane flexible à cellules ouvertes a été obtenue en utilisant la procédure de l'exemple 1 et la formulation suivante:
EMI4.2
<tb> Propylan <SEP> M. <SEP> 12 <SEP> composante <SEP> polyol <SEP> 1 <SEP> F <SEP> <SEP> 90
<tb> G.978 <SEP> t <SEP> composante <SEP> <SEP> poly- <SEP> <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Eau ... 4,5
T.B.P.P. ... 2
Silicone MS. 200/5 . . . . . . . . . . 0,05
Hydroxyde de sodium ... 0,15
80:20 T.D.I. . . . . . . . . . . . . 54
La mousse obtenue avait une densité de 32 kg/m3 et ne se rétrécissait pas en se refroidissant à température ambiante.
Exemples 9
Ces exemples illustrent l'utilisation d'agents de non-rétrécissement autres que le polyol G. 978 pour atténuer le rétrécissement de produit en mousse flexible.
La procédure et la formulation de l'exemple 8 ont été répétées sauf que les quantités suivantes d'agents de nonrétrécissement ont été employées au lieu du G. 978. Dans tous les cas, la quantité totale de Propylan M. 12 et de l'agent de non-rétrécissement est égale à 100 parties.
Exemple 9: Polyol R. 161:10-11,5 (pour l'exemple 11)
parties;
Exemple 10: Polyol 1138: 7-9 (pour l'exemple 8) parties;
Exemple il : Poyléthylène glycol (PEG 600): 10-11,5
(pour l'exemple 11) parties.
Le polyéthylène glycol avait un poids moléculaire d'environ 600. Le polyol R. 161 et le polyol DP 1138 sont respectivement des polyéthers triols vendus par Union Carbide
Corporation et par Lankro Chemicals Limited. Ils ont des poids moléculaires dans la gamme 2500-3500, et une teneur en poly(oxyéthylène) d'environ 65 Oio et 79 % en poids. Les produits en mousse obtenus ne se rétrécissaient pas en refroidissant et étaient auto-extinguibles selon ASTM D 1692 67T.
Aux fins de comparaison, les exemples ont été répétés mais en remplaçant le polyol G. 978 ou un autre agent de non-rétrécissement avec la même quantité de Propylan M. 12 supplémentaire. Il a été trouvé que les mousses de polyuréthane ainsi obtenues rétrécissaient considérablement après leur préparation, probablement à cause de leur teneur substantielle en cellules fermées.