Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen mit herbicider Aktivität und Verwendung der neuen Verbindungen als Herbicide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen mit pesticider, insbesondere herbicider Aktivität, sowie die Verwendung dieser Verbindungen.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbin dungen entsprechen der Formel
EMI0001.0000
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffato men, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ei nen Alkoxyrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe mit bis zu 1.0 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, eine Acylamino- gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine N-Alkyl- N-acylaminogruppe mit je bis zu 10 Kohlenstoffato men in der Alkyl- und Acylgruppe,
eine Alkylthiogrup- pe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulf- oxydgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine AI- kylsulfongruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe -N=CHR' worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, wobei höchstens zwei der Symbole X Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Acy- laminogruppen oder N-Alkyl-N-acylaminogruppen dar stellen, wenn n grösser als 2 ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Eifin- dung bedeutet X ein Halogenatom, einen Alkylrest, ei nen Alkenylrest, einen Halogenalkylrest oder eine Nitrogruppe, und R, Z und n sind wie oben definiert, wobei höchstens zwei der Symbole X Nitrogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind überraschend wirksam als Pestizide und insbeson dere als Herbizide. Viele der erfindungsgemäss erhält lichen Verbindungen sind ausserdem als Fungizide und als Insektizide wirksam.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Ver wendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen als herbizide Mittel.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung der oben definierten Verbindungen der Formel I ist dadurch gekenzeichnet, dass man eine Arylverbin- dung der Formel
EMI0001.0018
worin R2 ein -NHR-Rest, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R, X und Z wie oben defi niert sind, mit einem Isocyanat der Formel R-N=C=O umsetzt, um die Arylverbindung zu cyclisieren.
Wenn R2 die Gruppe -NHR bedeutet, kann die Umsetzung zweckmässig in wässriger Base, zum Bei spiel wässriger Natriumhydroxydlösung, durch Zugabe des Halogenformiats, zum Beispiel eines Alkylchlorfor- miats zu dem Harnstoff oder Thioharnstoff bei niede ren Temperaturen, zum Beispiel 5 bis 20 C, durchge führt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe unter Rühren, und das Rühren wird nach der Zugabe fortge setzt.
Die gewünschte Verbindung kann aus der Reak tionsmischung durch übliche Methoden, zum Beispiel durch Filtrieren, Dekantieren, Extrahieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren und dergleichen ge wonnen werden.
Diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, können erfindungsgemäss leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Acylaminoaryl-1,2,4-oxydiazolidinverbindung hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Symbol X einen Alkylsulfoxydrest mit bis zu 10 Kohlenstoffato men oder Alkylsulfonrest mit bis zu 10 Kohlenstoffato men bedeutet, können auch aus den entsprechenden Alkylthioverbindungen mit bis zu 10 Kohlenstoffato men in der Alkylthiogruppe durch Oxydation nach be kannten Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine Iminogruppe der Formel: -N=CHR' bedeutet, können auch aus der entsprechenden Verbin dung mit einer unsubstituierten Aminogruppe in der Stellung, in der die Iminogruppe gewünscht wird, durch Umsetzung mit einem geeigneten Aldehyd unter Dehydratisierungsbedingungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II können leicht aus den entsprechenden N-Arylhydroxylaminen durch Um setzung mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R-N=C=Z worin R und Z wie oben definiert sind, hergestellt wer den. Diese Umsetzung kann durch Zugabe der letztge nannten Verbindung zu einer Lösung des N-Arylhy- droxylamins in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyläther, erfolgen. Niedere Temperaturen, zum Beispiel von etwa 0 bis 10 C, sind für dies Um setzung bevorzugt. Der Harnstoff oder Thioharnstoff kann in Form dieser Reaktionslösung eingesetzt oder daraus durch Fällung unter Zugabe eines Verdün nungsmittels, zum Beispiel Pentan, und anschliessendes Filtrieren und Trocknen gewonnen werden.
Geeignete Harnstoff- und Thioharnstoffverbindun- gen sind beispielsweise: 1-Methyl-3-phenyl-3-hydroxyharnstoff, 1-Nfethyl-3-(3'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 9 -Methyl-3-(3',4'-dimethylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-trifluor-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Isopropyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff,
1-Ally1-3-(2',3'-dichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(2',4',5-trichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-bromphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-phenyl- 3-hydroxythioharnstoff, 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxythioharnstoff, 1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3-hydroxythioharnstoff und dergleichen.
Die N-Arylhydroxylamine, die zur oben beschrie benen Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe verwendet werden, können aus den entsprechenden Nitrobenzolen hergestellt werden.
Isocyanate und Isothiocyanate, die für die Herstel lung der Harnstoffe und Thioharnstoffe geeignet sind, sind niedere Monoalkyl- und -alkenylisocyanate und -isothiocyanate, zum Beispiel Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat, Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, Allylisothiocyanat und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. <I>Beispiel 1</I> 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion 10 g (0,06 Mol) 1-Methyl-3-phenyl-3-hydroxyharnstoff werden in 34 ml (0,068 Mol) gekühlter (10 C) 2n wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unter Rüh ren werden 6,3 ml (0,066 Mol) Äthylchlorformiat trop fenweise bei 10-15 C zugegeben. Nach beendeter Zu gabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung, die bei der Entstehung ausfällt, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum wird festes 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4-oxydiazolidin-3,5-dion mit einem Schmelzpunkt von 98-99 C und den fol genden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H8N2O3, erhalten.
Theoretisch: C 56,28 H 4,19 N 14,58 -0/o b6 Gefunden: C 56;62 H 4,64 N 14,50 0/0 <I>Beispiel 2</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion 5,7 g 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 30 ml Benzol, das mit 3 Tropfen Triäthyl- amin versetzt ist, gelöst.
Die Mischung wird mit 3;6 ml Methylisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Hexan und anschliessend mit gepulverter Holzkohle versetzt, und die Lösung wird filtriert und abgekühlt.
Die ge wünschte Verbindung scheidet sich aus der Lösung ab und wird als Äthylacetat in Mischung mit Hexan um kristallisiert, wodurch 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 116-118 C und mit den folgenden Werten der Ele mentaranalyse, berechnet für C9H7ClN2O3, erhalten wird.
Theoretisch: C 47,65 H 3,11 Cl 15,64 % Gefunden: C 47,80 H 3,49 C115,60 -0/o <I>Beispiel 3</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 7,6 g Äthylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird tropfenweise unter Rühren bei Zim mertemperatur zu einer Lösung von N-(4-Chlorphenyl)hydroxylamin in 60 ml Äther gegeben. Das Rühren wird noch eine Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung festes Material ab. Die Reaktionsmi schung wird mit 100 ml Pentan versetzt, um weiteren 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff abzuscheiden. Die gewünschte Verbindung wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und an der Luft ge trocknet.
8,0 g (0,037 Mol) des vorstehend hergestellten 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoffs werden in 21 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natri umhydroxydlösung gelöst. Man gibt unter Rühren 3,9 ml (0,041 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise bei 10-15 C zu und setzt das Rühren nach beendeter Zu gabe noch eine halbe Stunde lang fort. Die gewünschte Verbindung fällt im Masse ihrer Bildung aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrock net und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält festes 2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 84-86 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C10H9ClN2O3: Theoretisch: C 49,92 H 3,77 N114,74 0/o Gefunden: C 49,48 H 3;96 N114,54 0/o <I>Beispiel 4</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 5,8 g Allylisocyanat werden tropfenweise bei 0-5 C unter Rühren zu einer Lösung von 10 g N-(4-Chlorphenyl)-hydroxylamin in 50m1 Benzol gegeben.
Man rührt die Reaktionsmi schung eine halbe Stunde bei 15-20 C, kühlt dann auf 10 C ab und filtriert den abgeschiedenen Feststoff ab. Durch Waschen des Feststoffs mit Hexan und Trocknen erhält man 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff als weisse Kristalle, die bei 117-118 C schmelzen. 6,0 g 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 50 ml gekühltem Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 1,3 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt.
Dann gibt man -bei 10-15 C unter Rühren tropfenweise 3,2 g (2,9 ml) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa eine halbe Stunde fort. Die Reaktionsmischung wird in 300 ml kaltes Wasser gegossen, gerührt und zur Abtrennung des Niederschlags filtriert.
Durch Um kristallisieren des Niederschlags aus Äthanol und Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 2/(4'-Chlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als weisse nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 56-57 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C11H9ClN2O3- Theoretisch: C 52,38 H 3,60 C114,06 % Gefunden:
C 52,52 H 3,84 C113,95 % <I>Beispiel 5</I> 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazohdin-3,5-dion 8 g (0;03 Mol) 1-Methyl-2-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 18 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natri- umhydroxylösung gelöst und mit 80 ml Dioxan ver mischt. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rüh ren bei 10-15 C tropfenweise mit 3,3 ml (0,034 Mol) Äthylchlorfomiat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt.
Das dunkle ölige Produkt wird abgetrennt, aus Methanol umkristallisiert und mit gepulverter Holzkohle gekocht, wodurch man 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)- 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 112-114 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H5Cl3N2O3 er hält.
Theoretisch: C 36,58 H 1,70 Cl 36,02 0/0 Gefunden: C 36,88 H 1,68 C135,70 0/0 <I>Beispiel 6</I> 2-(3' Nitrophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 19,0g N-(m-Nitrophenyl)-hydroxylamin in 100 ml Dioxan, 25 ml Wasser und 11,0 g Natrium bicarbonat wird auf 5 C gekühlt und mit 13,3 g (11,8 ml) Äthylformiat versetzt. Die Mischung wird noch etwa eine halbe Stunde bei 5 C gerührt, worauf die Reaktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegossen wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Ste henlassen getrocknet.
Durch Umkristallisieren des festen Produkts aus einer Benzol-Hexan-Mischung und Trocknen im Vakuum erhält man Äthyl(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethan als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103-105 C. 6,0 g des vorstehend hergestellten Äthyl-N-(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethans werden in 30 ml Benzol gegeben und durch Erwärmen auf 50 C gelöst. Die Lösung wird mit 3,3 g Methyliso- cyanat und anschliessend mit 3 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang gerührt und dann erwärmt, um nichtumgesetztes Methylisocyanat abzudestillieren.
Zur Entfernung des Benzols wird die restliche Mischung im Vakuum er wärmt, wodurch man einen öligen Feststoff erhält, der aus Äthylacetat/Hexan und dann aus Aceton/Hexan umkristallisiert wird. Als Produkt wird 2-(3'-Nitrophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen erhalten, die bei 93-94 C schmelzen und folgende Werte der Elementaranalyse, berechnet für C9H7N3O5, aufweisen: Theoretisch: C 45,61 H 2,98 N 17,710/0 Gefunden:
C 45,97 H 3,43 N 17,55 % <I>Beispiel 7</I> 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 4,1 g (4,6 ml) Methylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird unter Rühren bei Zimmertem peratur in einer Zeit von etwa 10 Minuten zu einer Lösung von 12,0 g N-(3-Nitro-4-methylphenyl)-hydroxylamin in 70 ml Äther gegeben. Der entstandene gelbe Nieder schlag von 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
11 g (0,049 Mol) 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 80m1 Dioxan gelöst und mit 28,5m1 (0,057 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung ver mischt. Dann gibt man tropfenweise bei 10-15 C un ter Rühren 5,2 ml (0,054 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa 14 Stunde lang fort. Das bei der Entstehung aus fallende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81 C und den folgenden Werten der Elementarana lyse, berechnet für C10H9N3O5: Theoretisch: C 47,84 H 3,61 N 16,74 0/0 Gefunden: C 48,02 H 4,02 N 16,16 0/0 <I>Beispiel 8</I> 2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 14,1 g (0,1 Mol) p-Fluornitrobenzol werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g 10% Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator und anschliessend mit 6,0 ml (0,105 Mol) Hydrazin versetzt. Die erhaltene Mischung wird etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei nötigenfalls ge- kühlt wird.
Die Reaktionsmischung, die N-(4-Fluorphenyl)-hydroxylamin enthält, wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge trocknet und filtriert. Dann versetzt man die Lösung mit 6,2 ml (0,1 Mol) Methylisocyanat und rührt die Mischung etwa 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird durch Destillation eingeengt und dann mit Hexan gewaschen und filtriert, wodurch man 1-Methyl-3-(4'-fluorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff als gelben Feststoff erhält. 10,0 g (0,054 Mol) 1-Methyl-3-(4'-fluorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 80 ml Dioxan gelöst und mit 32 ml (0,064 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung ver mischt.
Dann gibt man tropfenweise unter Rühren bei 10-15 C 5,7 ml (0,06 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde lang fort. Das bei der Entstehung ausfal lende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 97-99 C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, be rechnet für C9H7FN2O3: Theoretisch: N 13,32 % Gefunden: N 13,36 % Andere Verbindungen im Rahmen der Erfindung können leicht nach der oben beschriebenen Arbeits weise hergestellt werden.
Zur Vereinfachung sind in den folgenden Beispielen lediglich die wesentlichen Be standteile aufgeführt, die zur Herstellung der angegebe nen Verbindungen nach den in den vorstehenden Bei spielen erläuterten Arbeitsweisen benötigt werden. <I>Beispiel 9</I> 1-Methyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff + Natriumhydroxyd + Äthylformiat = 2-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F.<B>122-123</B> \C.
<I>Beispiel 10</I> N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl)-4-isopropyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 61-63 C.
<I>Beispiel 11</I> N-(o-Chlorphenyl)-hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2'-Chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 115-116 C.
<I>Beispiel 12</I> N-(2,5-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-4-isopropyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-88 C. <I>Beispiel 13</I> N-(2,3-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Allylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',3'-Dichlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 88-89 C.
<I>Beispiel 14</I> N-(3,4-Dimethylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat + Natriumbicarbonat + Methylisocyanat = 2-(3',4'-Dimethylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 93-95 C. <I>Beispiel 15</I> N-(m-Trifluormethylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat -h- Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Trifluormethylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 51-53 C. <I>Beispiel 16</I> N-(m-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 75-77 C.
<I>Beispiel 17</I> N-(2-Methyl-3-chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchloroformiat = 2-(2'-Methyl-3'-chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 105-107 C. <I>Beispiel 18</I> N-(m-Bromphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Bromphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 74-75 C. <I>Beispiel 19</I> N-(2,4-Dichlorphenyl)hydroxylamin Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 81-83 C.
<I>Beispiel 20</I> N-(m-Methylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 76-77 C., <I>Beispiel 21</I> N-(3-Chlor-4-methylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat + Natriumbicarbonat + Methylisocyanat = 2-(3'-Chlor-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-88 C.
<I>Beispiel 22</I> p-Nitrobenzonitril + 10% Pd-auf-Aktivkohle + Hydrazin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Cyanphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 23</I> N-(p-Methoxyphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat -I- Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-methoxyphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 24</I> N-(p-Methylthiophenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Methylthiophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 25</I> N-[m-(Dimethylamino)
phenyl]hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-[3'-(Dimethylamino)phenyl]-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 26</I> N-(Phenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-Phenyl-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Beispiel 27 N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 28</I> N-(2,4,5-Trichlorphenyl)hydroxylamin + Metliylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',4',4'-Trichlorphenyl)-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. Zur Anwendung als Herbicide werden die erfin- dungsgemäss erhältlichen Verbindungen im allgemei nen in herbicide Zusammensetzungen eingebracht,
die einen inerten Träger und eine herbicide toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. Solche herbiciden Zusammensetzungen, die auch als Zuberei tungen bezeichnet werden können, ermöglichen ein zweckmässiges Aufbringen der aktiven Verbindung in jeder gewünschten Menge auf den mit Unkraut befalle- neu Ort. Diese Zusammensetzungen können fest, zum Beispiel Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pul ver, oder flüssig sein, zum Beispiel Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.
Stäubemittel können beispielsweise durch Vermah len und Vermischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, zum Beispiel Talkerden, Toner den, Siliciumdioxydsorten, Pyrophyllit und dergleichen hergestellt werden. Granulierte Zubereitungen kann man durch Imprägnieren von granulierten Trägern, zum Beispiel den Attapulgiten oder den Vermiculiten, die gewöhnlich einen Teilchengrössenbereich von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung herstel len.
Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl in einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, kann man durch Einbringen von - Netzmittel in konzentrierte Staubzusammensetzungen herstellen.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Kerosin oder Xylol, hinreichend löslich, so dass. sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln ange wandt werden können. Häufig können Lösungen von Herbiciden bei überdrucken als Aerosole dispergiert werden. Bevorzugte flüssige herbicide Zusammenset zungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäss der Erfindung -und als iner- ten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl bis zu ihrer gewünschten Kon zentration an aktiver Verbindung zum Auftrag als Sprühmittel auf die mit Unkraut befallene Stelle ver dünnt werden.
Die Emulgiermittel, die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendet werden, sind nicht ionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nichtionischen mit aasionischen oberflächenaktiven Mitteln. Durch Verwendung einiger Emulgiermittelsy- steme kann man eine invertierte Emulsion (Wasser in öl) zum direkten Auftrag auf unkrautbefallene Stellen herstellen.
Das folgende Beispiel erläutert eine typische herbi- cide Zusammensetzung gemäss der Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. <I>Beispiel 29</I> Herstellung eines Stäubemittels Produkt nach Beispiel 3 10 gepulvertes Talcum 90 Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen Mahlmischvorrichtung gemischt und ge mahlen, bis ein -homogener freifliessender Staub der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieses Stäubemittel ist zum direkten Auftrag auf die unkraut befallenen Stellen geeignet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als Herbicide in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern besteht darin, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbicide Zusammenset zung aufbringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen Wirkstoff eine Verbindung gemäss der Erfindung in einer für die Unkräuter herbicid toxi scheu Menge enthält. Die Konzentration der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen ändert sich stark mit dem Typ der Zubereitung und denn Zweck, für den diese be stimmt ist, im allgemeinen enthalten die herbiciden Zu sammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Ge wichts-% der aktiven Verbindungen gemäss der Erfin dung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können ausserdem weitere Stoffe, wie beispielsweise weitere Pesticide, zum Bei spiel Insekticide, Nematocide, Fungicide und derglei chen, Stabilisatoren, Verteilungsmittel, desaktivierende Stoffe, Haft- und Klebemittel, Düngemittel, aktivie rende Stoffe, synergistisch wirkende Stoffe und derglei chen enthalten.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind auch vorteilhaft, wenn sie mit anderen Herbiciden und/oder Entblätterungsmitteln, austrocknenden Mitteln, Wachs- tumsinhibitoren und dergleichen, in den oben beschrie benen herbiciden Zusammensetzungen kombiniert wer den. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 950/o der aktiven Bestandteile in herbiciden Zusammenset zungen ausmachen.
Die Anwendung von Kombinatio nen von diesen anderen Herbiciden und/oder Entblät- terungsmitteln, Austrocknungsmitteln und dergleichen mit den erfindungsgemässen Verbindungen ergibt her- bicide Zusammensetzungen, die wirksamer zur Be kämpfung von Unkräutern sind, und führt -häufig zu Ergebnissen, die mit gesonderten Zusammensetzungen- der einzelnen Herbicide nicht erreicht werden können.
Zu den anderen herbiciden Entblätterungsmitteln, aus trocknenden Mitteln und Pflanzenwachstum inhibieren- den Mitteln, mit denen- die Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Unkräutern angewandt werden kön nen, gehören beispielsweise Chlorphenoxyherbicide, z. B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB); Car- bamatherbicide, z. B: IPC, CIPC, Swep, Barbau; Thio- carbamat- und Dithiocarbamatherbicide, z. B: CDEC, Methamnatrium, EPTC, Diallat, PEBC; substituierte Harnstoffherbicide, z. B. Dichlorharnstoff, Tenuron, Monuron, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon; symmetrische Triazinherbicide, z.
B: Simazin, Chlor- azin, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn; Chloracetamidherbicide, z. B.
α-Chlor-N,N-dimethylacetamid, 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, CDEA, α-Chlor-N-isopropylacetamid, 4-(Chloracetyl)morpholin, 1-(Chloracetyl)piperidin; chlorierte aliphatische Säureherbicide, z. B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure; chlorierte Benzoe säure und die Phenylessigsäureherbicide, z. B: 2,3,6- TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba; Amiben, Fenac, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure; und Verbindungen wie z.
B: O,S-Dimethyltetrachlorthioterephthalat; Methyl-2,3,5,6-tetrachlor- N-methoxy-N-methylterephthalamat, 2-[(4-Chlor-o-tolyl)oxy]-N-methoxyacetamid, Aminotriazol, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Eibon, DNC, DNBP, Dichlobenil; DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA.
Solche Herbicide können für die er- findungsgemässen Zwecke auch in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder anderer Derivate verwendet werden, sofern diese aus den jeweiligen Stammverbindungen hergestellt werden können.
Unkräuter sind Pflanzen, die 'am- Ort ihres Wachs tums unerwünscht sind, keinen Nutzwert haben und das Wachstum von Nutzpflanzen oder Schmuckpflan zen oder die Gesundheit des Viehbestands beeinträchti gen. Es sind zahlreiche Arten von Unkräutern bekannt, beispielsweise einjährige, wie Fuchsschwanzgras, Fin gergras., Ackersenf, Ackertäschelkraut, Englisch-Rai- gras, Labkraut, Sandkraut, wilder Hafer, Grieswurz, Portulak, Hühnerhirse und Wasserpfeffer; zweijährige, wie wilde Möhren, grosse Klette, Wollkraut, rundblätt rige Malve, gemeiner Natternkopf, gemeine Kratzdistel, Hundszunge, Mottenwollkraut und purpurne Distel flockenblume;
oder perennierende, zum Beispiel Tau- mellolch, perennierendes Raigras, Ackerquecke, Sudangras, Saudistel, Heckenwinde, Hundszahngras, Schafgarbe, krauser Ampfer, Zypergras, Ackermiere und Barbarakraut. Man kann solche Unkräuter auch als breitblättrige und grasartige Unkräuter klassifizie ren. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachs tum solcher Unkräuter ohne Schaden für Nutzpflanzen oder Vieh zu bekämpfen.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung sind für die Unkrautbekämpfung besonders wertvoll, da sie für viele Species und Gruppen von Unkräutern toxisch, für viele Nutzpflanzen dagegen verhältnismäs- sig nichttoxisch sind. So wird Reis durch die neuen Verbindungen in den erforderlichen Mengen nicht merkbar gesch'ä'digt und ihre Verwendung führt zu er höhten Reisernten. Die genaue Menge der Verbindung, die benötigt wird; hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Widerstandsfähigkeit der jeweiligen Unkrautspecies, vom Wetter, von der Bodenart, von der Auftragsmethode, von der Art der Nutzpflanzen im -gleichen Gebiet und dergleichen.
So kann der Auftrag von nur etwa 70 oder 140 g aktiver Verbindung pro ha (1 und 2 ounce per acre) für eine gute Bekämpfung eines leichten Befalls mit Unkräu tern, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, aus reichen, während ein Auftrag von 11 kg aktiver Ver bindung oder mehr pro ha (10lbs. per acre) für eine gute Bekämpfung eines starken Befalls mit harten per- ennierenden Unkräutern, die unter günstigen Bedin gungen wachsen, erforderlich sein kann.
Die herbicide Toxicität der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung lässt sich durch viele anerkannte Prüfmethoden, wie sie auf diesem Gebiet der Technik üblich sind, zum Beispiel durch Vorauflauf- und Nach auflaufprüfungen zeigen.
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde durch Versuche zur Bekämpfung von Fingergras vor dem Auflaufen nachgewiesen. Bei diesen Versuchen wurden Gewächshaustöpfe aus Kunststoff, die mit trockner Erde gefüllt waren, mit Fingergras besamt. 24 Stunden oder weniger nach dem Säen wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde feucht war, und die Prüfverbindungen wurden als wässrige Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetönlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Behälter in das Gewächshaus gestellt und nach Bedarf mit Wärme versorgt und täglich oder häu figer bewässert. Die Pflanzen wurden unter diesen Be dingungen 15 bis 21 Tage lang gehalten.
Nach dieser Zeit wurde der Zustand der Pflanzen und das Mass der Schäden an den Pflanzen nach einer Skala von 0 bis 10 folgendermassen bewertet: 0 = keine Schädigung 1,2 = leichte Schädigung 3,4 = mässige Schädigung 5,6 = schwere Schädigung 7,8,9 = sehr schwere Schädigung 10 = Abtötung Die Wirksamkeit dieser Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
EMI0007.0016
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> <U>Verb</U>i<U>n</U>d<U>ung</U> <SEP> v<U>o</U>n <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 9,5
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 7 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Ampfer statt Fingergras gesät wurde.
Die Wirksamkeit der Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
EMI0007.0021
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> <U>Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per</U> <SEP> acr<U>e). <SEP> -</U> <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2,26 <SEP> (2) <SEP> 8
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> (4)
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 2,26 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 4-,5 <SEP> (4)
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 4;
5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> * <SEP> nicht <SEP> geprüft Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde ferner durch Versuche nachge wiesen, die zur Bekämpfung von Fuchsschwänzgras nach dem Auflaufen durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu prüfenden Verbindungen als wässrige Emulsionen zubereitet und in der angegebe nen Dosierung auf das Blattwerk von Fuchsschwanz pflanzen aufgesprüht, die eine vorgeschriebene Grösse erreicht hatten. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gestellt und täglich oder häufiger bewässert.
Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Das Ausmass der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Be handlung bestimmt und nach der bereits beschriebenen Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit der Verbindungen ist aus den folgenden Werten zu erse hen.
EMI0008.0001
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 8
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 10 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Kochiapflanzen anstelle von Fuchsschwanzpflanzen verwendet wurden.
Die Wirk samkeit der Verbindungen geht aus folgender Tabelle hervor:
EMI0008.0003
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 20
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 10 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Hühnerhirsepflanzen anstelle von Kochiapflanzen verwendet wurden.
Die Wirksam keit der Verbindungen ist aus den folgenden Angaben zu ersehen: Wirkstoff in kg/ha Verbindung von (pound per acre) Bewertung Beispiel 2 0,57 (1/2) 10 Beispiel 2 1,13 (1) Beispiel 5 0,57 (1/2) 3 Beispiel 5 1,13 (1) 10 Beispiel 9 0,57 (1/2) 10 Beispiel 9 1,13 (1) 10 * nicht geprüft