Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen mit herbicider Aktivität und Verwendung der neuen Verbindungen als Herbicide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen mit pesticider, insbesondere herbicider Aktivität, sowie die Verwendung dieser Verbindungen.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbin dungen entsprechen der Formel
EMI0001.0000
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffato men, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ei nen Alkoxyrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe mit bis zu 1.0 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, eine Acylamino- gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine N-Alkyl- N-acylaminogruppe mit je bis zu 10 Kohlenstoffato men in der Alkyl- und Acylgruppe,
eine Alkylthiogrup- pe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulf- oxydgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine AI- kylsulfongruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe -N=CHR' worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, wobei höchstens zwei der Symbole X Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Acy- laminogruppen oder N-Alkyl-N-acylaminogruppen dar stellen, wenn n grösser als 2 ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Eifin- dung bedeutet X ein Halogenatom, einen Alkylrest, ei nen Alkenylrest, einen Halogenalkylrest oder eine Nitrogruppe, und R, Z und n sind wie oben definiert, wobei höchstens zwei der Symbole X Nitrogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind überraschend wirksam als Pestizide und insbeson dere als Herbizide. Viele der erfindungsgemäss erhält lichen Verbindungen sind ausserdem als Fungizide und als Insektizide wirksam.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Ver wendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen als herbizide Mittel.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung der oben definierten Verbindungen der Formel I ist dadurch gekenzeichnet, dass man eine Arylverbin- dung der Formel
EMI0001.0018
worin R2 ein -NHR-Rest, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R, X und Z wie oben defi niert sind, mit einem Isocyanat der Formel R-N=C=O umsetzt, um die Arylverbindung zu cyclisieren.
Wenn R2 die Gruppe -NHR bedeutet, kann die Umsetzung zweckmässig in wässriger Base, zum Bei spiel wässriger Natriumhydroxydlösung, durch Zugabe des Halogenformiats, zum Beispiel eines Alkylchlorfor- miats zu dem Harnstoff oder Thioharnstoff bei niede ren Temperaturen, zum Beispiel 5 bis 20 C, durchge führt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe unter Rühren, und das Rühren wird nach der Zugabe fortge setzt.
Die gewünschte Verbindung kann aus der Reak tionsmischung durch übliche Methoden, zum Beispiel durch Filtrieren, Dekantieren, Extrahieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren und dergleichen ge wonnen werden.
Diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, können erfindungsgemäss leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Acylaminoaryl-1,2,4-oxydiazolidinverbindung hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Symbol X einen Alkylsulfoxydrest mit bis zu 10 Kohlenstoffato men oder Alkylsulfonrest mit bis zu 10 Kohlenstoffato men bedeutet, können auch aus den entsprechenden Alkylthioverbindungen mit bis zu 10 Kohlenstoffato men in der Alkylthiogruppe durch Oxydation nach be kannten Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine Iminogruppe der Formel: -N=CHR' bedeutet, können auch aus der entsprechenden Verbin dung mit einer unsubstituierten Aminogruppe in der Stellung, in der die Iminogruppe gewünscht wird, durch Umsetzung mit einem geeigneten Aldehyd unter Dehydratisierungsbedingungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II können leicht aus den entsprechenden N-Arylhydroxylaminen durch Um setzung mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R-N=C=Z worin R und Z wie oben definiert sind, hergestellt wer den. Diese Umsetzung kann durch Zugabe der letztge nannten Verbindung zu einer Lösung des N-Arylhy- droxylamins in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyläther, erfolgen. Niedere Temperaturen, zum Beispiel von etwa 0 bis 10 C, sind für dies Um setzung bevorzugt. Der Harnstoff oder Thioharnstoff kann in Form dieser Reaktionslösung eingesetzt oder daraus durch Fällung unter Zugabe eines Verdün nungsmittels, zum Beispiel Pentan, und anschliessendes Filtrieren und Trocknen gewonnen werden.
Geeignete Harnstoff- und Thioharnstoffverbindun- gen sind beispielsweise: 1-Methyl-3-phenyl-3-hydroxyharnstoff, 1-Nfethyl-3-(3'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 9 -Methyl-3-(3',4'-dimethylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-trifluor-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Isopropyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff,
1-Ally1-3-(2',3'-dichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(2',4',5-trichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-(3'-bromphenyl)- 3-hydroxyharnstoff, 1-Methyl-3-phenyl- 3-hydroxythioharnstoff, 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxythioharnstoff, 1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3-hydroxythioharnstoff und dergleichen.
Die N-Arylhydroxylamine, die zur oben beschrie benen Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe verwendet werden, können aus den entsprechenden Nitrobenzolen hergestellt werden.
Isocyanate und Isothiocyanate, die für die Herstel lung der Harnstoffe und Thioharnstoffe geeignet sind, sind niedere Monoalkyl- und -alkenylisocyanate und -isothiocyanate, zum Beispiel Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat, Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, Allylisothiocyanat und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. <I>Beispiel 1</I> 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion 10 g (0,06 Mol) 1-Methyl-3-phenyl-3-hydroxyharnstoff werden in 34 ml (0,068 Mol) gekühlter (10 C) 2n wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unter Rüh ren werden 6,3 ml (0,066 Mol) Äthylchlorformiat trop fenweise bei 10-15 C zugegeben. Nach beendeter Zu gabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung, die bei der Entstehung ausfällt, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum wird festes 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4-oxydiazolidin-3,5-dion mit einem Schmelzpunkt von 98-99 C und den fol genden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H8N2O3, erhalten.
Theoretisch: C 56,28 H 4,19 N 14,58 -0/o b6 Gefunden: C 56;62 H 4,64 N 14,50 0/0 <I>Beispiel 2</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion 5,7 g 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 30 ml Benzol, das mit 3 Tropfen Triäthyl- amin versetzt ist, gelöst.
Die Mischung wird mit 3;6 ml Methylisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Hexan und anschliessend mit gepulverter Holzkohle versetzt, und die Lösung wird filtriert und abgekühlt.
Die ge wünschte Verbindung scheidet sich aus der Lösung ab und wird als Äthylacetat in Mischung mit Hexan um kristallisiert, wodurch 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 116-118 C und mit den folgenden Werten der Ele mentaranalyse, berechnet für C9H7ClN2O3, erhalten wird.
Theoretisch: C 47,65 H 3,11 Cl 15,64 % Gefunden: C 47,80 H 3,49 C115,60 -0/o <I>Beispiel 3</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl-1,2,4- oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 7,6 g Äthylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird tropfenweise unter Rühren bei Zim mertemperatur zu einer Lösung von N-(4-Chlorphenyl)hydroxylamin in 60 ml Äther gegeben. Das Rühren wird noch eine Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung festes Material ab. Die Reaktionsmi schung wird mit 100 ml Pentan versetzt, um weiteren 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff abzuscheiden. Die gewünschte Verbindung wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und an der Luft ge trocknet.
8,0 g (0,037 Mol) des vorstehend hergestellten 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoffs werden in 21 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natri umhydroxydlösung gelöst. Man gibt unter Rühren 3,9 ml (0,041 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise bei 10-15 C zu und setzt das Rühren nach beendeter Zu gabe noch eine halbe Stunde lang fort. Die gewünschte Verbindung fällt im Masse ihrer Bildung aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrock net und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält festes 2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 84-86 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C10H9ClN2O3: Theoretisch: C 49,92 H 3,77 N114,74 0/o Gefunden: C 49,48 H 3;96 N114,54 0/o <I>Beispiel 4</I> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 5,8 g Allylisocyanat werden tropfenweise bei 0-5 C unter Rühren zu einer Lösung von 10 g N-(4-Chlorphenyl)-hydroxylamin in 50m1 Benzol gegeben.
Man rührt die Reaktionsmi schung eine halbe Stunde bei 15-20 C, kühlt dann auf 10 C ab und filtriert den abgeschiedenen Feststoff ab. Durch Waschen des Feststoffs mit Hexan und Trocknen erhält man 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff als weisse Kristalle, die bei 117-118 C schmelzen. 6,0 g 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 50 ml gekühltem Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 1,3 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt.
Dann gibt man -bei 10-15 C unter Rühren tropfenweise 3,2 g (2,9 ml) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa eine halbe Stunde fort. Die Reaktionsmischung wird in 300 ml kaltes Wasser gegossen, gerührt und zur Abtrennung des Niederschlags filtriert.
Durch Um kristallisieren des Niederschlags aus Äthanol und Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 2/(4'-Chlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als weisse nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 56-57 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C11H9ClN2O3- Theoretisch: C 52,38 H 3,60 C114,06 % Gefunden:
C 52,52 H 3,84 C113,95 % <I>Beispiel 5</I> 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazohdin-3,5-dion 8 g (0;03 Mol) 1-Methyl-2-(2',4',5'-trichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 18 ml gekühlter (10 C) 2n wässriger Natri- umhydroxylösung gelöst und mit 80 ml Dioxan ver mischt. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rüh ren bei 10-15 C tropfenweise mit 3,3 ml (0,034 Mol) Äthylchlorfomiat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch etwa 1/2 Stunde fortgesetzt.
Das dunkle ölige Produkt wird abgetrennt, aus Methanol umkristallisiert und mit gepulverter Holzkohle gekocht, wodurch man 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)- 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelz punkt von 112-114 C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für C9H5Cl3N2O3 er hält.
Theoretisch: C 36,58 H 1,70 Cl 36,02 0/0 Gefunden: C 36,88 H 1,68 C135,70 0/0 <I>Beispiel 6</I> 2-(3' Nitrophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 19,0g N-(m-Nitrophenyl)-hydroxylamin in 100 ml Dioxan, 25 ml Wasser und 11,0 g Natrium bicarbonat wird auf 5 C gekühlt und mit 13,3 g (11,8 ml) Äthylformiat versetzt. Die Mischung wird noch etwa eine halbe Stunde bei 5 C gerührt, worauf die Reaktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegossen wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Ste henlassen getrocknet.
Durch Umkristallisieren des festen Produkts aus einer Benzol-Hexan-Mischung und Trocknen im Vakuum erhält man Äthyl(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethan als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103-105 C. 6,0 g des vorstehend hergestellten Äthyl-N-(3-nitrophenyl)-N-hydroxyurethans werden in 30 ml Benzol gegeben und durch Erwärmen auf 50 C gelöst. Die Lösung wird mit 3,3 g Methyliso- cyanat und anschliessend mit 3 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 Stunden lang gerührt und dann erwärmt, um nichtumgesetztes Methylisocyanat abzudestillieren.
Zur Entfernung des Benzols wird die restliche Mischung im Vakuum er wärmt, wodurch man einen öligen Feststoff erhält, der aus Äthylacetat/Hexan und dann aus Aceton/Hexan umkristallisiert wird. Als Produkt wird 2-(3'-Nitrophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen erhalten, die bei 93-94 C schmelzen und folgende Werte der Elementaranalyse, berechnet für C9H7N3O5, aufweisen: Theoretisch: C 45,61 H 2,98 N 17,710/0 Gefunden:
C 45,97 H 3,43 N 17,55 % <I>Beispiel 7</I> 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion Eine Lösung von 4,1 g (4,6 ml) Methylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird unter Rühren bei Zimmertem peratur in einer Zeit von etwa 10 Minuten zu einer Lösung von 12,0 g N-(3-Nitro-4-methylphenyl)-hydroxylamin in 70 ml Äther gegeben. Der entstandene gelbe Nieder schlag von 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
11 g (0,049 Mol) 1-Methyl-3-(3'-nitro-4'-methylphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 80m1 Dioxan gelöst und mit 28,5m1 (0,057 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung ver mischt. Dann gibt man tropfenweise bei 10-15 C un ter Rühren 5,2 ml (0,054 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch etwa 14 Stunde lang fort. Das bei der Entstehung aus fallende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81 C und den folgenden Werten der Elementarana lyse, berechnet für C10H9N3O5: Theoretisch: C 47,84 H 3,61 N 16,74 0/0 Gefunden: C 48,02 H 4,02 N 16,16 0/0 <I>Beispiel 8</I> 2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion 14,1 g (0,1 Mol) p-Fluornitrobenzol werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g 10% Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator und anschliessend mit 6,0 ml (0,105 Mol) Hydrazin versetzt. Die erhaltene Mischung wird etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei nötigenfalls ge- kühlt wird.
Die Reaktionsmischung, die N-(4-Fluorphenyl)-hydroxylamin enthält, wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge trocknet und filtriert. Dann versetzt man die Lösung mit 6,2 ml (0,1 Mol) Methylisocyanat und rührt die Mischung etwa 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird durch Destillation eingeengt und dann mit Hexan gewaschen und filtriert, wodurch man 1-Methyl-3-(4'-fluorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff als gelben Feststoff erhält. 10,0 g (0,054 Mol) 1-Methyl-3-(4'-fluorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff werden in 80 ml Dioxan gelöst und mit 32 ml (0,064 Mol) einer 2n wässrigen Natriumhydroxydlösung ver mischt.
Dann gibt man tropfenweise unter Rühren bei 10-15 C 5,7 ml (0,06 Mol) Äthylchlorformiat zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde lang fort. Das bei der Entstehung ausfal lende Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(4'-Fluorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 97-99 C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, be rechnet für C9H7FN2O3: Theoretisch: N 13,32 % Gefunden: N 13,36 % Andere Verbindungen im Rahmen der Erfindung können leicht nach der oben beschriebenen Arbeits weise hergestellt werden.
Zur Vereinfachung sind in den folgenden Beispielen lediglich die wesentlichen Be standteile aufgeführt, die zur Herstellung der angegebe nen Verbindungen nach den in den vorstehenden Bei spielen erläuterten Arbeitsweisen benötigt werden. <I>Beispiel 9</I> 1-Methyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)- 3-hydroxyharnstoff + Natriumhydroxyd + Äthylformiat = 2-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F.<B>122-123</B> \C.
<I>Beispiel 10</I> N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl)-4-isopropyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 61-63 C.
<I>Beispiel 11</I> N-(o-Chlorphenyl)-hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2'-Chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 115-116 C.
<I>Beispiel 12</I> N-(2,5-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Isopropylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-4-isopropyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-88 C. <I>Beispiel 13</I> N-(2,3-Dichlorphenyl)hydroxylamin + Allylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',3'-Dichlorphenyl)-4-allyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 88-89 C.
<I>Beispiel 14</I> N-(3,4-Dimethylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat + Natriumbicarbonat + Methylisocyanat = 2-(3',4'-Dimethylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 93-95 C. <I>Beispiel 15</I> N-(m-Trifluormethylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat -h- Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Trifluormethylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 51-53 C. <I>Beispiel 16</I> N-(m-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 75-77 C.
<I>Beispiel 17</I> N-(2-Methyl-3-chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchloroformiat = 2-(2'-Methyl-3'-chlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 105-107 C. <I>Beispiel 18</I> N-(m-Bromphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Bromphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 74-75 C. <I>Beispiel 19</I> N-(2,4-Dichlorphenyl)hydroxylamin Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 81-83 C.
<I>Beispiel 20</I> N-(m-Methylphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(3'-Methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 76-77 C., <I>Beispiel 21</I> N-(3-Chlor-4-methylphenyl)hydroxylamin + Äthylchlorformiat + Natriumbicarbonat + Methylisocyanat = 2-(3'-Chlor-4'-methylphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, F. 85-88 C.
<I>Beispiel 22</I> p-Nitrobenzonitril + 10% Pd-auf-Aktivkohle + Hydrazin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Cyanphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 23</I> N-(p-Methoxyphenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat -I- Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-methoxyphenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 24</I> N-(p-Methylthiophenyl)hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Methylthiophenyl)-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 25</I> N-[m-(Dimethylamino)
phenyl]hydroxylamin + Methylisocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-[3'-(Dimethylamino)phenyl]-4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 26</I> N-(Phenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-Phenyl-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.
Beispiel 27 N-(p-Chlorphenyl)hydroxylamin + Methylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. <I>Beispiel 28</I> N-(2,4,5-Trichlorphenyl)hydroxylamin + Metliylisothiocyanat + Natriumhydroxyd + Äthylchlorformiat = 2-(2',4',4'-Trichlorphenyl)-4-methyl-3-thio- 1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. Zur Anwendung als Herbicide werden die erfin- dungsgemäss erhältlichen Verbindungen im allgemei nen in herbicide Zusammensetzungen eingebracht,
die einen inerten Träger und eine herbicide toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. Solche herbiciden Zusammensetzungen, die auch als Zuberei tungen bezeichnet werden können, ermöglichen ein zweckmässiges Aufbringen der aktiven Verbindung in jeder gewünschten Menge auf den mit Unkraut befalle- neu Ort. Diese Zusammensetzungen können fest, zum Beispiel Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pul ver, oder flüssig sein, zum Beispiel Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.
Stäubemittel können beispielsweise durch Vermah len und Vermischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, zum Beispiel Talkerden, Toner den, Siliciumdioxydsorten, Pyrophyllit und dergleichen hergestellt werden. Granulierte Zubereitungen kann man durch Imprägnieren von granulierten Trägern, zum Beispiel den Attapulgiten oder den Vermiculiten, die gewöhnlich einen Teilchengrössenbereich von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung herstel len.
Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl in einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, kann man durch Einbringen von - Netzmittel in konzentrierte Staubzusammensetzungen herstellen.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Kerosin oder Xylol, hinreichend löslich, so dass. sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln ange wandt werden können. Häufig können Lösungen von Herbiciden bei überdrucken als Aerosole dispergiert werden. Bevorzugte flüssige herbicide Zusammenset zungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäss der Erfindung -und als iner- ten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl bis zu ihrer gewünschten Kon zentration an aktiver Verbindung zum Auftrag als Sprühmittel auf die mit Unkraut befallene Stelle ver dünnt werden.
Die Emulgiermittel, die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendet werden, sind nicht ionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nichtionischen mit aasionischen oberflächenaktiven Mitteln. Durch Verwendung einiger Emulgiermittelsy- steme kann man eine invertierte Emulsion (Wasser in öl) zum direkten Auftrag auf unkrautbefallene Stellen herstellen.
Das folgende Beispiel erläutert eine typische herbi- cide Zusammensetzung gemäss der Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. <I>Beispiel 29</I> Herstellung eines Stäubemittels Produkt nach Beispiel 3 10 gepulvertes Talcum 90 Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen Mahlmischvorrichtung gemischt und ge mahlen, bis ein -homogener freifliessender Staub der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieses Stäubemittel ist zum direkten Auftrag auf die unkraut befallenen Stellen geeignet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als Herbicide in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern besteht darin, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbicide Zusammenset zung aufbringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen Wirkstoff eine Verbindung gemäss der Erfindung in einer für die Unkräuter herbicid toxi scheu Menge enthält. Die Konzentration der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen ändert sich stark mit dem Typ der Zubereitung und denn Zweck, für den diese be stimmt ist, im allgemeinen enthalten die herbiciden Zu sammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Ge wichts-% der aktiven Verbindungen gemäss der Erfin dung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können ausserdem weitere Stoffe, wie beispielsweise weitere Pesticide, zum Bei spiel Insekticide, Nematocide, Fungicide und derglei chen, Stabilisatoren, Verteilungsmittel, desaktivierende Stoffe, Haft- und Klebemittel, Düngemittel, aktivie rende Stoffe, synergistisch wirkende Stoffe und derglei chen enthalten.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind auch vorteilhaft, wenn sie mit anderen Herbiciden und/oder Entblätterungsmitteln, austrocknenden Mitteln, Wachs- tumsinhibitoren und dergleichen, in den oben beschrie benen herbiciden Zusammensetzungen kombiniert wer den. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 950/o der aktiven Bestandteile in herbiciden Zusammenset zungen ausmachen.
Die Anwendung von Kombinatio nen von diesen anderen Herbiciden und/oder Entblät- terungsmitteln, Austrocknungsmitteln und dergleichen mit den erfindungsgemässen Verbindungen ergibt her- bicide Zusammensetzungen, die wirksamer zur Be kämpfung von Unkräutern sind, und führt -häufig zu Ergebnissen, die mit gesonderten Zusammensetzungen- der einzelnen Herbicide nicht erreicht werden können.
Zu den anderen herbiciden Entblätterungsmitteln, aus trocknenden Mitteln und Pflanzenwachstum inhibieren- den Mitteln, mit denen- die Verbindungen gemäss der Erfindung in den herbiciden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Unkräutern angewandt werden kön nen, gehören beispielsweise Chlorphenoxyherbicide, z. B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB); Car- bamatherbicide, z. B: IPC, CIPC, Swep, Barbau; Thio- carbamat- und Dithiocarbamatherbicide, z. B: CDEC, Methamnatrium, EPTC, Diallat, PEBC; substituierte Harnstoffherbicide, z. B. Dichlorharnstoff, Tenuron, Monuron, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon; symmetrische Triazinherbicide, z.
B: Simazin, Chlor- azin, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn; Chloracetamidherbicide, z. B.
α-Chlor-N,N-dimethylacetamid, 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, CDEA, α-Chlor-N-isopropylacetamid, 4-(Chloracetyl)morpholin, 1-(Chloracetyl)piperidin; chlorierte aliphatische Säureherbicide, z. B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure; chlorierte Benzoe säure und die Phenylessigsäureherbicide, z. B: 2,3,6- TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba; Amiben, Fenac, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure; und Verbindungen wie z.
B: O,S-Dimethyltetrachlorthioterephthalat; Methyl-2,3,5,6-tetrachlor- N-methoxy-N-methylterephthalamat, 2-[(4-Chlor-o-tolyl)oxy]-N-methoxyacetamid, Aminotriazol, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Eibon, DNC, DNBP, Dichlobenil; DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA.
Solche Herbicide können für die er- findungsgemässen Zwecke auch in Form ihrer Salze, Ester, Amide oder anderer Derivate verwendet werden, sofern diese aus den jeweiligen Stammverbindungen hergestellt werden können.
Unkräuter sind Pflanzen, die 'am- Ort ihres Wachs tums unerwünscht sind, keinen Nutzwert haben und das Wachstum von Nutzpflanzen oder Schmuckpflan zen oder die Gesundheit des Viehbestands beeinträchti gen. Es sind zahlreiche Arten von Unkräutern bekannt, beispielsweise einjährige, wie Fuchsschwanzgras, Fin gergras., Ackersenf, Ackertäschelkraut, Englisch-Rai- gras, Labkraut, Sandkraut, wilder Hafer, Grieswurz, Portulak, Hühnerhirse und Wasserpfeffer; zweijährige, wie wilde Möhren, grosse Klette, Wollkraut, rundblätt rige Malve, gemeiner Natternkopf, gemeine Kratzdistel, Hundszunge, Mottenwollkraut und purpurne Distel flockenblume;
oder perennierende, zum Beispiel Tau- mellolch, perennierendes Raigras, Ackerquecke, Sudangras, Saudistel, Heckenwinde, Hundszahngras, Schafgarbe, krauser Ampfer, Zypergras, Ackermiere und Barbarakraut. Man kann solche Unkräuter auch als breitblättrige und grasartige Unkräuter klassifizie ren. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachs tum solcher Unkräuter ohne Schaden für Nutzpflanzen oder Vieh zu bekämpfen.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung sind für die Unkrautbekämpfung besonders wertvoll, da sie für viele Species und Gruppen von Unkräutern toxisch, für viele Nutzpflanzen dagegen verhältnismäs- sig nichttoxisch sind. So wird Reis durch die neuen Verbindungen in den erforderlichen Mengen nicht merkbar gesch'ä'digt und ihre Verwendung führt zu er höhten Reisernten. Die genaue Menge der Verbindung, die benötigt wird; hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Widerstandsfähigkeit der jeweiligen Unkrautspecies, vom Wetter, von der Bodenart, von der Auftragsmethode, von der Art der Nutzpflanzen im -gleichen Gebiet und dergleichen.
So kann der Auftrag von nur etwa 70 oder 140 g aktiver Verbindung pro ha (1 und 2 ounce per acre) für eine gute Bekämpfung eines leichten Befalls mit Unkräu tern, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, aus reichen, während ein Auftrag von 11 kg aktiver Ver bindung oder mehr pro ha (10lbs. per acre) für eine gute Bekämpfung eines starken Befalls mit harten per- ennierenden Unkräutern, die unter günstigen Bedin gungen wachsen, erforderlich sein kann.
Die herbicide Toxicität der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung lässt sich durch viele anerkannte Prüfmethoden, wie sie auf diesem Gebiet der Technik üblich sind, zum Beispiel durch Vorauflauf- und Nach auflaufprüfungen zeigen.
Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde durch Versuche zur Bekämpfung von Fingergras vor dem Auflaufen nachgewiesen. Bei diesen Versuchen wurden Gewächshaustöpfe aus Kunststoff, die mit trockner Erde gefüllt waren, mit Fingergras besamt. 24 Stunden oder weniger nach dem Säen wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde feucht war, und die Prüfverbindungen wurden als wässrige Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetönlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Behälter in das Gewächshaus gestellt und nach Bedarf mit Wärme versorgt und täglich oder häu figer bewässert. Die Pflanzen wurden unter diesen Be dingungen 15 bis 21 Tage lang gehalten.
Nach dieser Zeit wurde der Zustand der Pflanzen und das Mass der Schäden an den Pflanzen nach einer Skala von 0 bis 10 folgendermassen bewertet: 0 = keine Schädigung 1,2 = leichte Schädigung 3,4 = mässige Schädigung 5,6 = schwere Schädigung 7,8,9 = sehr schwere Schädigung 10 = Abtötung Die Wirksamkeit dieser Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
EMI0007.0016
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> <U>Verb</U>i<U>n</U>d<U>ung</U> <SEP> v<U>o</U>n <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 9,5
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 7 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Ampfer statt Fingergras gesät wurde.
Die Wirksamkeit der Verbindungen geht aus den folgenden Werten hervor:
EMI0007.0021
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> <U>Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per</U> <SEP> acr<U>e). <SEP> -</U> <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2,26 <SEP> (2) <SEP> 8
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> (4)
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 2,26 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 4-,5 <SEP> (4)
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 4;
5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> * <SEP> nicht <SEP> geprüft Die herbicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde ferner durch Versuche nachge wiesen, die zur Bekämpfung von Fuchsschwänzgras nach dem Auflaufen durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu prüfenden Verbindungen als wässrige Emulsionen zubereitet und in der angegebe nen Dosierung auf das Blattwerk von Fuchsschwanz pflanzen aufgesprüht, die eine vorgeschriebene Grösse erreicht hatten. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gestellt und täglich oder häufiger bewässert.
Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Das Ausmass der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Be handlung bestimmt und nach der bereits beschriebenen Skala von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit der Verbindungen ist aus den folgenden Werten zu erse hen.
EMI0008.0001
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 8
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 0,57 <SEP> (1/2) <SEP> 10 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Kochiapflanzen anstelle von Fuchsschwanzpflanzen verwendet wurden.
Die Wirk samkeit der Verbindungen geht aus folgender Tabelle hervor:
EMI0008.0003
Wirkstoff <SEP> in <SEP> kg/ha
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> Bewertung
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 20
<tb> Beispiel <SEP> <B>16</B> <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 1,13 <SEP> (1) <SEP> 10 Die vorstehenden Versuche wurden mit der Aus nahme wiederholt, dass Hühnerhirsepflanzen anstelle von Kochiapflanzen verwendet wurden.
Die Wirksam keit der Verbindungen ist aus den folgenden Angaben zu ersehen: Wirkstoff in kg/ha Verbindung von (pound per acre) Bewertung Beispiel 2 0,57 (1/2) 10 Beispiel 2 1,13 (1) Beispiel 5 0,57 (1/2) 3 Beispiel 5 1,13 (1) 10 Beispiel 9 0,57 (1/2) 10 Beispiel 9 1,13 (1) 10 * nicht geprüft
Process for the preparation of new aryl-1,2,4-oxadiazolidine compounds with herbicidal activity and use of the new compounds as herbicides The invention relates to a process for the preparation of new aryl-1,2,4-oxadiazolidine compounds with pesticidal, in particular herbicidal, activity, as well as the use of these compounds.
The new compounds obtainable according to the invention correspond to the formula
EMI0001.0000
where R is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group with 2 or 3 carbon atoms, Z is oxygen or sulfur, X is a halogen atom, an alkyl group with up to 10 carbon atoms, an alkenyl group with up to 10 carbon atoms, a haloalkyl group with up to 10 Carbon atoms, an alkoxy group with up to 10 carbon atoms, a nitro group, a dialkylamino group with up to 1.0 carbon atoms per alkyl group, an acylamino group with up to 10 carbon atoms, an N-alkyl-N-acylamino group with up to 10 carbon atoms each the alkyl and acyl group,
an alkylthio group with up to 10 carbon atoms, an alkylsulfoxide group with up to 10 carbon atoms, an alkylsulfon group with up to 10 carbon atoms, a cyano group, a thiocyanate group or the group -N = CHR 'where R' is a hydrogen atom or a Is an alkyl radical with up to 10 carbon atoms, and n is an integer from 0 to 4, with at most two of the symbols X being nitro groups, dialkylamino groups, acylamino groups or N-alkyl-N-acylamino groups when n is greater than 2.
In a preferred embodiment of the invention, X denotes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group or a nitro group, and R, Z and n are as defined above, with at most two of the symbols X representing nitro groups when n is greater than 2 is.
The compounds obtainable according to the invention are surprisingly effective as pesticides and in particular as herbicides. Many of the compounds obtained according to the invention are also effective as fungicides and as insecticides.
The invention therefore also relates to the use of the compounds prepared according to the invention as herbicidal agents.
The process according to the invention for the preparation of the above-defined compounds of the formula I is characterized in that an aryl compound of the formula
EMI0001.0018
where R2 is an -NHR radical, an alkoxy group, an alkylthio group, a dialkylamino group or a halogen atom and R, X and Z are defined as above, with an isocyanate of the formula R-N = C = O to cyclize the aryl compound.
If R2 is the group -NHR, the reaction can advantageously be carried out in an aqueous base, for example aqueous sodium hydroxide solution, by adding the haloformate, for example an alkyl chloroformate, to the urea or thiourea at lower temperatures, for example 5 to 20 ° C. be performed. The addition is preferably carried out with stirring and the stirring is continued after the addition.
The desired compound can be obtained from the reaction mixture by conventional methods, for example, filtering, decanting, extracting, washing, drying and recrystallization and the like.
Those compounds in which at least one radical X is a primary or secondary amino group can easily be prepared according to the invention by hydrolysis of the corresponding acylaminoaryl-1,2,4-oxydiazolidine compound.
Compounds in which at least one symbol X denotes an alkyl sulfoxide radical with up to 10 carbon atoms or an alkyl sulfone radical with up to 10 carbon atoms, can also be prepared from the corresponding alkylthio compounds with up to 10 carbon atoms in the alkylthio group by oxidation by known processes.
Compounds in which at least one radical X is an imino group of the formula: -N = CHR 'can also be obtained from the corresponding compound with an unsubstituted amino group in the position in which the imino group is desired by reaction with a suitable aldehyde under dehydration conditions getting produced.
The compounds of the formula II can easily be prepared from the corresponding N-arylhydroxylamines by reaction with an isocyanate or isothiocyanate of the formula R-N = C = Z in which R and Z are as defined above. This reaction can be carried out by adding the last-mentioned compound to a solution of the N-arylhydroxylamine in a suitable solvent, for example diethyl ether. Lower temperatures, for example from about 0 to 10 C, are preferred for this implementation. The urea or thiourea can be used in the form of this reaction solution or obtained therefrom by precipitation with the addition of a diluent, for example pentane, followed by filtration and drying.
Suitable urea and thiourea compounds are, for example: 1-methyl-3-phenyl-3-hydroxyurea, 1-N-methyl-3- (3'-methylphenyl) -3-hydroxyurea, 9-methyl-3- (3 ', 4) '-dimethylphenyl) - 3-hydroxyurea, 1-methyl-3- (3'-nitro-4'-methylphenyl) - 3-hydroxyurea, 1-methyl-3- (3'-trifluoro-methylphenyl) -3-hydroxyurea, 1-methyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea, 1-isopropyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea,
1-Ally1-3- (2 ', 3'-dichlorophenyl) -3-hydroxyurea, 1-methyl-3- (2', 4 ', 5-trichlorophenyl) -3-hydroxyurea, 1-methyl-3- (3 '-bromophenyl) - 3-hydroxyurea, 1-methyl-3-phenyl- 3-hydroxythiourea, 1-methyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxythiourea, 1-methyl-3- (2', 4 ' , 5'-trichlorophenyl) -3-hydroxythiourea and the like.
The N-arylhydroxylamines which are used for the above-described production of the ureas and thioureas enclosed can be prepared from the corresponding nitrobenzenes.
Isocyanates and isothiocyanates which are suitable for the production of ureas and thioureas are lower monoalkyl and alkenyl isocyanates and isothiocyanates, for example methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, allyl isocyanate, methyl isothiocyanate, allyl isocyanate, and allyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, and the like.
The following examples illustrate the preparation of the new compounds. <I> Example 1 </I> 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione 10 g (0.06 mol) of 1-methyl-3-phenyl-3-hydroxyurea become dissolved in 34 ml (0.068 mol) of cooled (10 C) 2N aqueous sodium hydroxide solution. 6.3 ml (0.066 mol) of ethyl chloroformate are added dropwise at 10-15 ° C. with stirring. When the addition is complete, stirring is continued for about 1/2 hour. The desired compound, which precipitates as it is formed, is filtered off, washed with water and dried.
Solid 2-phenyl-4-methyl-1,2,4-oxydiazolidine-3,5-dione with a melting point of 98-99 ° C. and the following values from elemental analysis, calculated for C9H8N2O3, is obtained by recrystallization from methanol and drying in vacuo , receive.
Theoretical: C 56.28 H 4.19 N 14.58 -0 / o b6 Found: C 56; 62 H 4.64 N 14.50 0/0 <I> Example 2 </I> 2- (4 ' -Chlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione 5.7 g of 1-methyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea are dissolved in 30 ml of benzene, which is mixed with 3 Drops of triethylamine is added, dissolved.
3; 6 ml of methyl isocyanate are added to the mixture. The reaction mixture is refluxed for about 14 hours. Then the reaction mixture is mixed with 100 ml of hexane and then with powdered charcoal, and the solution is filtered and cooled.
The desired compound separates out of the solution and is crystallized as ethyl acetate in a mixture with hexane, whereby 2- (4'-chlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione in white Crystals with a melting point of 116-118 C and with the following values of elemental analysis calculated for C9H7ClN2O3 is obtained.
Theoretical: C 47.65 H 3.11 Cl 15.64% Found: C 47.80 H 3.49 C115.60 -0 / o <I> Example 3 </I> 2- (4'-chlorophenyl) - 4-ethyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione A solution of 7.6 g of ethyl isocyanate in 20 ml of diethyl ether is added dropwise with stirring at room temperature to a solution of N- (4-chlorophenyl) hydroxylamine in 60 ml of ether. Stirring is continued for an hour. During this time, solid material separates out of the solution. 100 ml of pentane are added to the reaction mixture in order to deposit further 1-ethyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea. The desired compound is filtered off from the reaction mixture and air dried.
8.0 g (0.037 mol) of the 1-ethyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea prepared above are dissolved in 21 ml of cooled (10 C) 2N aqueous sodium hydroxide solution. 3.9 ml (0.041 mol) of ethyl chloroformate are added dropwise at 10-15 ° C. with stirring, and stirring is continued for half an hour after the addition has ended. The desired compound precipitates in the mass of its formation and is filtered off, washed with water, getrock in the air and recrystallized from methanol.
Solid 2- (4'-chlorophenyl) -4-ethyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione is obtained as brownish needle-like crystals with a melting point of 84-86 ° C. and with the following values of the elemental analysis, Calculated for C10H9ClN2O3: Theoretical: C 49.92 H 3.77 N 114.74 0 / o Found: C 49.48 H 3; 96 N 114.54 0 / o <I> Example 4 </I> 2- (4 ' -Chlorophenyl) -4-allyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione 5.8 g of allyl isocyanate are added dropwise at 0-5 C with stirring to a solution of 10 g of N- (4-chlorophenyl) hydroxylamine given in 50m1 benzene.
The reaction mixture is stirred for half an hour at 15-20 ° C., then cooled to 10 ° C. and the solid which has separated out is filtered off. Washing the solid with hexane and drying gives 1-allyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea as white crystals which melt at 117-118 ° C. 6.0 g of 1-allyl-3- (4'-chlorophenyl) -3-hydroxyurea are dissolved in 50 ml of cooled dioxane, and a solution of 1.3 g of sodium hydroxide in 15 ml of water is added.
Then 3.2 g (2.9 ml) of ethyl chloroformate are added dropwise at 10-15 ° C. while stirring, and stirring is continued for about half an hour after the addition has ended. The reaction mixture is poured into 300 ml of cold water, stirred and filtered to remove the precipitate.
By crystallizing the precipitate from ethanol and drying in vacuo at room temperature, 2 / (4'-chlorophenyl) -4-allyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione is obtained as white needle-like crystals with a melting point of 56-57 C and with the following values of the elemental analysis, calculated for C11H9ClN2O3- Theoretical: C 52.38 H 3.60 C114.06% Found:
C 52.52 H 3.84 C113.95% <I> Example 5 </I> 2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazohdin-3, 5-dione 8 g (0.03 mol) of 1-methyl-2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenyl) -3-hydroxyurea are dissolved in 18 ml of cooled (10 C) 2N aqueous sodium hydroxide solution and mixed with 80 ml of dioxane mixed together. 3.3 ml (0.034 mol) of ethyl chlorofomate are then added dropwise to the reaction mixture while stirring at 10-15 C. After the addition has ended, stirring is continued for about 1/2 hour.
The dark oily product is separated, recrystallized from methanol and boiled with powdered charcoal, giving 2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione as brownish needle-like crystals with a melting point of 112-114 C and with the following values from the elemental analysis, calculated for C9H5Cl3N2O3.
Theoretical: C 36.58 H 1.70 Cl 36.02 0/0 Found: C 36.88 H 1.68 C135.70 0/0 <I> Example 6 </I> 2- (3 'nitrophenyl) - 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione A solution of 19.0 g of N- (m-nitrophenyl) hydroxylamine in 100 ml of dioxane, 25 ml of water and 11.0 g of sodium bicarbonate is added to 5 C cooled and treated with 13.3 g (11.8 ml) of ethyl formate. The mixture is stirred for a further half an hour at 5 ° C., after which the reaction mixture is poured into 300 ml of ice water. The precipitate is filtered off and dried by allowing it to stand.
By recrystallizing the solid product from a benzene-hexane mixture and drying in vacuo, ethyl (3-nitrophenyl) -N-hydroxyurethane is obtained as yellow crystals with a melting point of 103-105 ° C. 6.0 g of the ethyl-N prepared above - (3-nitrophenyl) -N-hydroxy urethane are added to 30 ml of benzene and dissolved by heating to 50 ° C. 3.3 g of methyl isocyanate and then 3 drops of triethylamine are added to the solution. The reaction mixture is stirred for about 14 hours and then heated to distill off unreacted methyl isocyanate.
To remove the benzene, the remaining mixture is warmed in vacuo to give an oily solid which is recrystallized from ethyl acetate / hexane and then from acetone / hexane. The product obtained is 2- (3'-nitrophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione in white crystals which melt at 93-94 ° C. and the following values from the elemental analysis, calculated for C9H7N3O5 , have: Theoretical: C 45.61 H 2.98 N 17.710 / 0 Found:
C 45.97 H 3.43 N 17.55% <I> Example 7 </I> 2- (3'-Nitro-4'-methylphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3, 5-dione A solution of 4.1 g (4.6 ml) of methyl isocyanate in 20 ml of diethyl ether is stirred at room temperature in a time of about 10 minutes to form a solution of 12.0 g of N- (3-nitro-4 methylphenyl) hydroxylamine in 70 ml of ether. The resulting yellow precipitate of 1-methyl-3- (3'-nitro-4'-methylphenyl) -3-hydroxyurea is filtered off and air-dried.
11 g (0.049 mol) of 1-methyl-3- (3'-nitro-4'-methylphenyl) -3-hydroxyurea are dissolved in 80 ml of dioxane and mixed with 28.5 ml (0.057 mol) of a 2N aqueous sodium hydroxide solution. Then 5.2 ml (0.054 mol) of ethyl chloroformate are added dropwise at 10-15 ° C. with stirring and stirring is continued for about 14 hours after the addition is complete. The resulting product is filtered off, washed with water and dried.
Recrystallization from methanol and drying in vacuo gives 2- (3'-nitro-4'-methylphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione as yellow crystals with a melting point of 80 to 81 C and the following values of the elemental analysis, calculated for C10H9N3O5: Theoretical: C 47.84 H 3.61 N 16.74 0/0 Found: C 48.02 H 4.02 N 16.16 0/0 <I. > Example 8 </I> 2- (4'-Fluorophenyl) -4-methyl 1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione 14.1 g (0.1 mol) of p-fluoronitrobenzene are dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran solved. The solution is mixed with 0.1 g of 10% palladium-on-charcoal catalyst and then with 6.0 ml (0.105 mol) of hydrazine. The resulting mixture is stirred for about 48 hours at room temperature, with cooling if necessary.
The reaction mixture, which contains N- (4-fluorophenyl) hydroxylamine, is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. 6.2 ml (0.1 mol) of methyl isocyanate are then added to the solution and the mixture is stirred for about 15 minutes. The reaction mixture is concentrated by distillation and then washed with hexane and filtered to give 1-methyl-3- (4'-fluorophenyl) -3-hydroxyurea as a yellow solid. 10.0 g (0.054 mol) of 1-methyl-3- (4'-fluorophenyl) -3-hydroxyurea are dissolved in 80 ml of dioxane and mixed with 32 ml (0.064 mol) of a 2N aqueous sodium hydroxide solution.
Then 5.7 ml (0.06 mol) of ethyl chloroformate are added dropwise with stirring at 10-15 ° C. and stirring is continued for half an hour after the addition has ended. The product precipitated as it is formed is filtered off, washed with water and dried. Recrystallization from methanol and drying in vacuo gives 2- (4'-fluorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione as a solid with a melting point of 97-99 ° C. and the following values the elemental analysis, calculated for C9H7FN2O3: Theoretical: N 13.32% Found: N 13.36% Other compounds within the scope of the invention can easily be prepared by the procedure described above.
To simplify matters, only the essential components are listed in the following examples, which are required for the preparation of the specified compounds according to the procedures explained in the previous examples. <I> Example 9 </I> 1-methyl-3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-hydroxyurea + sodium hydroxide + ethyl formate = 2- (3', 4'-dichlorophenyl) -4-methyl-1 , 2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 122-123 C.
<I> Example 10 </I> N- (p-chlorophenyl) hydroxylamine + isopropyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (4'-chlorophenyl) -4-isopropyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione , F. 61-63 C.
<I> Example 11 </I> N- (o-chlorophenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2'-chlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5- dion, F. 115-116 C.
<I> Example 12 </I> N- (2,5-dichlorophenyl) hydroxylamine + isopropyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -4-isopropyl- 1,2,4-oxadiazolidine- 3,5-dione, F. 85-88 C. <I> Example 13 </I> N- (2,3-dichlorophenyl) hydroxylamine + allyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2 ', 3'-dichlorophenyl) -4-allyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 88-89 C.
<I> Example 14 </I> N- (3,4-dimethylphenyl) hydroxylamine + ethyl chloroformate + sodium bicarbonate + methyl isocyanate = 2- (3 ', 4'-dimethylphenyl) -4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidine- 3,5-dione, F. 93-95 C. <I> Example 15 </I> N- (m-trifluoromethylphenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate -h- sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (3'-trifluoromethylphenyl) -4- methyl 1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 51-53 C. <I> Example 16 </I> N- (m-chlorophenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- ( 3'-chlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 75-77 C.
<I> Example 17 </I> N- (2-methyl-3-chlorophenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) -4-methyl-1,2, 4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 105-107 C. <I> Example 18 </I> N- (m-bromophenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (3'-bromophenyl) - 4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 74-75 C. <I> Example 19 </I> N- (2,4-dichlorophenyl) hydroxylamine methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, m. 81-83 c.
<I> Example 20 </I> N- (m-methylphenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (3'-methylphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione , F. 76-77 C., <I> Example 21 </I> N- (3-chloro-4-methylphenyl) hydroxylamine + ethyl chloroformate + sodium bicarbonate + methyl isocyanate = 2- (3'-chloro-4'-methylphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione, F. 85-88 C.
<I> Example 22 </I> p-nitrobenzonitrile + 10% Pd-on-activated carbon + hydrazine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (4'-cyanophenyl) -4-methyl- 1,2,4-oxadiazolidine- 3,5-dione. <I> Example 23 </I> N- (p-Methoxyphenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate -I- sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (4'-methoxyphenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5 -dion. <I> Example 24 </I> N- (p-Methylthiophenyl) hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (4'-methylthiophenyl) -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione . <I> Example 25 </I> N- [m- (Dimethylamino)
phenyl] hydroxylamine + methyl isocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- [3 '- (dimethylamino) phenyl] -4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione. <I> Example 26 </I> N- (phenyl) hydroxylamine + methyl isothiocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2-phenyl-4-methyl-3-thio-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione.
Example 27 N- (p-Chlorophenyl) hydroxylamine + methyl isothiocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (4'-chlorophenyl) -4-methyl-3-thio-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione. <I> Example 28 </I> N- (2,4,5-trichlorophenyl) hydroxylamine + methyl isothiocyanate + sodium hydroxide + ethyl chloroformate = 2- (2 ', 4', 4'-trichlorophenyl) -4-methyl-3-thio - 1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dione. For use as herbicides, the compounds obtainable according to the invention are generally incorporated into herbicidal compositions,
which contain an inert carrier and a herbicidally toxic amount of such a compound. Such herbicidal compositions, which can also be referred to as preparations, enable the active compound to be conveniently applied in any desired amount to the new weed site. These compositions can be solid, for example dusts, granules or wettable powders, or liquid, for example solutions, aerosols or emulsifiable concentrates.
Dusts can be prepared, for example, by grinding and mixing the active compound with a solid inert carrier, for example talc earths, toners, silicas, pyrophyllite and the like. Granulated preparations can be prepared by impregnating granulated carriers, for example attapulgites or vermiculites, which usually have a particle size range of about 0.3 to 1.5 mm, with the compound, which is usually dissolved in a suitable solvent.
Wettable powders that can be dispersed in water or oil in any desired concentration of the active compound can be made by incorporating wetting agents into concentrated dust compositions.
In some cases, the active compounds are sufficiently soluble in common organic solvents, for example kerosene or xylene, so that they can be used directly as solutions in these solvents. Often, solutions of herbicides can be dispersed as aerosols when overprinted. However, preferred liquid herbicidal compositions are emulsifiable concentrates which contain an active compound according to the invention and, as inert carrier, a solvent and an emulsifying agent. Such emulsifiable concentrates can be diluted ver with water and / or oil up to their desired concentration of active compound for application as a spray on the weed area.
The emulsifying agents most commonly used in these concentrates are nonionic surfactants or mixtures of nonionic with aasional surfactants. By using some emulsifying agent systems, an inverted emulsion (water in oil) can be produced for direct application to weed-infested areas.
The following example illustrates a typical herbicidal composition according to the invention. The quantities given relate to parts by weight. <I> Example 29 </I> Production of a dusting agent Product according to Example 3 10 powdered talc 90 The above ingredients are mixed and ground in a mechanical grinding mixer until a homogeneous free-flowing dust of the desired particle size is obtained. This dusting agent is suitable for direct application to the weed infested areas.
The compounds obtainable according to the invention can be applied as herbicides in any known manner. One method of combating weeds consists in applying a herbicidal composition to the location of the weeds which contains an inert carrier and, as the essential active ingredient, a compound according to the invention in an amount which is herbicidally toxic to the weeds. The concentration of the new compounds according to the invention in the herbicidal compositions varies greatly with the type of preparation and the purpose for which it is intended, but in general the herbicidal compositions contain about 0.05 to about 95% by weight. the active compounds according to the invention.
In a preferred embodiment of the invention, the herbicidal compositions contain from about 5 to about 75 percent by weight of the active compound. The compositions can also contain other substances, such as other pesticides, for example insecticides, nematocides, fungicides and the like, stabilizers, distributing agents, deactivating substances, adhesives and adhesives, fertilizers, activating substances, synergistic substances and the like.
The compounds according to the invention are also advantageous when combined with other herbicides and / or defoliants, desiccants, growth inhibitors and the like in the herbicidal compositions described above. These other substances can constitute from about 5 to about 950 per cent of the active ingredients in herbicidal compositions.
The use of combinations of these other herbicides and / or exfoliating agents, desiccants and the like with the compounds according to the invention results in herbicidal compositions which are more effective for combating weeds, and often leads to results which can be achieved with separate compositions. of the individual herbicides cannot be achieved.
The other herbicidal defoliants from drying agents and plant growth inhibiting agents with which the compounds according to the invention can be used in the herbicidal compositions for combating weeds include, for example, chlorophenoxy herbicides, e.g. B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4 (2,4-DB); Carbamatherbicides, e.g. B: IPC, CIPC, Swep, Barbau; Thiocarbamate and dithiocarbamate herbicides, e.g. B: CDEC, metham sodium, EPTC, dialate, PEBC; substituted urea herbicides, e.g. B. dichlorourea, tenuron, monuron, diuron, linuron, monolinuron, neburon; symmetrical triazine herbicides, e.g.
B: Simazine, Chlorazine, Atrazine, Trietazine, Simeton, Prometon, Propazine, Ametryn; Chloroacetamide herbicides, e.g. B.
α-chloro-N, N-dimethylacetamide, 2-chloro-N, N-diallylacetamide, CDEA, α-chloro-N-isopropylacetamide, 4- (chloroacetyl) morpholine, 1- (chloroacetyl) piperidine; chlorinated aliphatic acid herbicides, e.g. B. TCA, Dalapon, 2,3-dichloropropionic acid; chlorinated benzoic acid and the phenylacetic acid herbicides, e.g. B: 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba; Amiben, Fenac, 2-methoxy-3,6-dichlorophenylacetic acid, 3-methoxy-2,6-dichlorophenylacetic acid, 2-methoxy-3,5,6-trichlorophenylacetic acid; and connections such as
B: O, S-dimethyl tetrachlorothioterephthalate; Methyl 2,3,5,6-tetrachloro-N-methoxy-N-methylterephthalamate, 2 - [(4-chloro-o-tolyl) oxy] -N-methoxyacetamide, aminotriazole, phenyl mercuric acetate, endothal, biuret, technical chlorine, Dimethyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate, diquat, eibon, DNC, DNBP, dichlobenil; DPA, Diphenamide, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA.
Such herbicides can also be used for the purposes according to the invention in the form of their salts, esters, amides or other derivatives, provided that these can be prepared from the respective parent compounds.
Weeds are plants that are undesirable at the place of their growth, have no utility and affect the growth of crops or ornamental plants or the health of livestock. Numerous types of weeds are known, for example annuals such as foxtail grass, fin gergras ., Field mustard, field purse, English rai gras, bedstraw, sandwort, wild oats, semolina, purslane, barnyard millet and water pepper; biennial, such as wild carrots, large burdock, woolly cabbage, round-leaved mallow, common adder's head, common thistle, dog's tongue, woolly moth and purple thistle knapweed;
or perennial, for example dewy dagger, perennial ryegrass, field mercury, sudan grass, saudistle, bindweed, dog-tooth grass, yarrow, curly dock, sedge, chrysalis and barbara. Such weeds can also be classified as broad-leaved and grassy weeds. It is economically desirable to control the growth of such weeds without harming crops or livestock.
The new compounds according to the invention are particularly valuable for weed control, since they are toxic for many species and groups of weeds, but are relatively non-toxic for many useful plants. Thus, rice is not noticeably damaged by the new compounds in the required quantities and their use leads to increased rice harvests. The exact amount of compound needed; depends on a number of factors, for example the resistance of the respective weed species, the weather, the type of soil, the application method, the type of crops in the same area and the like.
For example, the application of only about 70 or 140 g of active compound per hectare (1 and 2 ounce per acre) can be sufficient for a good control of a light infestation with weeds that grow under unfavorable conditions, while an application of 11 kg more active Compound or more per hectare (10lbs. Per acre) may be required for good control of a heavy infestation with hard, perennial weeds that grow under favorable conditions.
The herbicidal toxicity of the new compounds according to the invention can be demonstrated by many recognized test methods as are customary in this field of technology, for example by pre-emergence and post-emergence tests.
The herbicidal activity of the compounds according to the invention was demonstrated by tests to control fingergrass before emergence. In these experiments, plastic greenhouse pots filled with dry earth were inseminated with finger grass. Twenty-four hours or less after sowing, the pots were sprayed with water until the soil was damp, and the test compounds were sprayed onto the surface of the soil as aqueous emulsions of emulsifier-containing acetone solutions at the indicated concentrations. After spraying, the containers were placed in the greenhouse and heated as needed and watered daily or more frequently. The plants were kept under these conditions for 15 to 21 days.
After this time, the condition of the plants and the degree of damage to the plants were rated on a scale from 0 to 10 as follows: 0 = no damage 1.2 = slight damage 3.4 = moderate damage 5.6 = severe damage 7, 8.9 = very severe damage 10 = kill The effectiveness of these compounds can be seen from the following values:
EMI0007.0016
Active ingredient <SEP> in <SEP> kg / ha
<tb> <U> Verb </U> i <U> n </U> d <U> ung </U> <SEP> v <U> o </U> n <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> rating
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 4.5 <SEP> (4) <SEP> 9.5
<tb> Example <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> <B> 16 </B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 7 The above experiments were repeated with the exception that dock was sown instead of finger grass.
The effectiveness of the compounds is shown by the following values:
EMI0007.0021
Active ingredient <SEP> in <SEP> kg / ha
<tb> <U> Connection <SEP> from <SEP> (pound <SEP> per </U> <SEP> acr <U> e). <SEP> - </U> <SEP> evaluation
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 2.26 <SEP> (2) <SEP> 8
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> (4)
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 2.26 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 4-, 5 <SEP> (4)
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> 4;
5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 9 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> <B> 16 </B> <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> 4,5 <SEP> (4) <SEP> 10
<tb> * <SEP> not <SEP> tested The herbicidal activity of the compounds according to the invention was also verified by tests which were carried out to control foxtail grass after emergence. In these experiments, the compounds to be tested were prepared as aqueous emulsions and sprayed in the specified dosage onto the foliage of foxtail plants that had reached a prescribed size. After spraying, the plants were placed in a greenhouse and watered daily or more frequently.
No water was applied to the foliage of the treated plants. The extent of the damage was determined 10 to 15 days after the treatment and rated on the scale from 0 to 10 already described. The effectiveness of the compounds can be seen from the following values.
EMI0008.0001
Active ingredient <SEP> in <SEP> kg / ha
<tb> Connection <SEP> from <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> evaluation
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 0.57 <SEP> (1/2) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 0.57 <SEP> (1/2) <SEP> 8
<tb> Example <SEP> 9 <SEP> 0.57 <SEP> (1/2) <SEP> 10 The above experiments were repeated with the exception that Kochia plants were used instead of foxtail plants.
The effectiveness of the connections is shown in the following table:
EMI0008.0003
Active ingredient <SEP> in <SEP> kg / ha
<tb> Connection <SEP> from <SEP> (pound <SEP> per <SEP> acre) <SEP> evaluation
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> 1.13 <SEP> (1) <SEP> 20
<tb> Example <SEP> <B> 16 </B> <SEP> 1.13 <SEP> (1) <SEP> 10
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> 1.13 <SEP> (1) <SEP> 10 The above experiments were repeated with the exception that millet plants were used instead of Kochia plants.
The effectiveness of the compounds can be seen from the following information: Active ingredient in kg / ha Compound of (pounds per acre) Evaluation Example 2 0.57 (1/2) 10 Example 2 1.13 (1) Example 5 0.57 (1/2) 3 Example 5 1.13 (1) 10 Example 9 0.57 (1/2) 10 Example 9 1.13 (1) 10 * not checked