Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen für die Umkehrosmose.
Die Umkehrosmose ist ein Verfahren, bei welchem eine Lösung unter einem Druck, der über ihrem blo ssen osmotischen Druck liegt, gegen eine Membran gepresst wird, um das Lösungsmittel, nicht aber das Lösungsgut, durch die Membran zu zwingen. Als in dustrielle Anwendung eines solchen Verfahrens sind die Entsalzung von Wasser, die Abwasserreinigung und die Konzentrierung von wärmeempfindlichen und anderen Lösungen oder Suspensionen, z. B. Sole und Latices.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch a) Giessen einer Lösung, die einen Zelluloseester, Zinkchlorid oder LiSCN, ein organisches Lösungsmittel für den Zelluloseester und ein damit mischbares Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN enthält, wobei die Lösung eine derartige Azidität aufweist, dass die Hydrolyse des Zinkchlorids bzw. des LiSCN und Verseifung des Esters praktisch verhindert wird, und mindestens teilweises Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Membran, b) Eintauchen der Membran in ein Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN, das mit dem Lösungsmittel für den Zelluloseester mischbar ist, c) Erwärmen der Membran in einer Flüssigkeit, worin der Zelluloseester unlöslich ist.
Obwohl die Erfindung in keiner Weise durch theoretische Erklärungen eingeschränkt werden soll, glaubt man doch, dass eine befriedigende Membranleistung von der Entfernung von mindestens genügend Lösungsmittel zur Bildung einer verfestigten Oberflächenschicht abhängt.
Vorzugsweise sind das Eintauchmittel und die Flüssigkeit, worin die Membran erwärmt wird, identisch, so dass die Membran während des Eintauchens im Lösungsmittel erwärmt wird.
Ein Eintauchlösungsmittel und das Lösungsmittel für das Zinkchlorid in der Giesslösung enthält oder ist vorzugsweise Wasser. In beiden Fällen kann das Lösungsmittel z.B. wässriger Alkohol sein. Anderseits können die Lösungsmittel nichtwässrig sein, wie Methanol.
Vorzugsweise ist der Zelluloseester Zelluloseazetat mit einem Azetylgehalt des Esters von 38 bis 42 Gewichtsprozent, d. h. etwa 2,3 bis 2,7 der drei möglichen Stellungen der an Hydroglykosegruppe sind azetyliert. Eine geeignete Form von Zelluloseazetat ist das von Eastman Kodak unter der Bezeichnung E398-3 vertriebene mit einem Azetylgehalt von 39,8 Gewichtsprozent. Dieses Zelluloseazetat wird vermutlich aus Baumwoll-Linters gewonnen.
Die Konzentration des Zinkchlorids in der Giesslösung liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent der Giesslösung.
Das organische Lösungsmittel in der Giesslösung kann z. B. Azeton sein und, wenn Wasser als Zink chloridlösungsmittel in der Giesslösung dient, das Ge wichtsverhältnis von Azeton zu Wasser vorzugsweise zwischen 18: 1 und 2,8 1 liegen.
Vorzugsweise wird die Azidität der Lösung durch Zusatz von Salzsäure, einfachheitshalber in konzentrierter Form, zur Giesslösung im gewünschten Bereich gehalten. Die Azidität ist aber nicht kritisch, vorausgesetzt, dass einerseits keine oder nur eine unbedeutende Verseifung des Zelluloseesters eintritt und anderseits keine oder nur eine unbedeutende Hydrolyse des Zinkchlorids stattfindet. Eine Hydrolyse kann durch Beobachtung leicht festgestellt werden, wenn sich nämlich die Lösung beim Stehenlassen durch Ausfallen des Hydrolyseproduktes trübt.
Mit Vorteil wird das Giessen bei Raumtemperatur, insbesondere zwischen 10 und 230 C, durchgeführt.
Das Giessen kann beispielsweise auf eine flache horizontale Platte oder auf die Innen- oder Aussenoberfläche eines Rohres erfolgen.
Die Gewichtsverhältnisse der Giesslösung können z. B. die folgenden sein:
Bevorzugter Bereich Zelluloseester (Azetat) 18 bis 25% 18,7+0,5so Organisches
Lösungsmittel (Azeton) 55 bis 70% 56,2+1,0% Zinkchlorid 2 bis 10% 8,3+0,5ski Wasser 4 bis 20% 16,7+1,0S Konzentrierte
Salzsäure (10 gewichts prozentig) 0,1 bis 0,5 % etwa 0,4 %
Wenn das Giessen auf eine Platte erfolgt, kann die Giesszeit zwischen 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 75, insbesondere etwa 45 Sekunden betragen. Wird auf ein Rohr gegossen, z.
B. auf die Innenoberfläche eines vertikalen Rohres, das man über ein die Giesslösung abgebendes Rad senkt, wobei ein dünner Film auf dem Rohr zurückbleibt, so kann eine kürzere Zeitspanne zwischen dem Auftragen und Eintauchen genügen.
Die Membran kann eine Dicke von 0,15 bis 0,75 mm, vorzugsweise etwa 0,30 mm aufweisen.
Die gegossene Membran kann nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels beispielsweise in Wasser jeder Temperatur getaucht werden, vorzugsweise zwischen 0 und 300 C, insbesondere 5 bis 210 C, mit Vorteil 3 bis 10 Minuten lang.
Die Membran lässt sich vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 900 C, insbesondere 60 bis 800 C, erwärmen. Das Erwärmen kann 5 bis 10 Minuten dauern.
Eine derart hergestellte Membran weist einen hohen Wirkungsgrad auf, indem sie Gelöstes zurückhält, während sie einen praktisch interessanten Durchfluss von Lösungsmittel erlaubt. Für eine gegebene Giesslösung können die Giessbedingungen und darauffolgenden Behandiungsschritte variiert werden, um den Durchfluss auf Kosten des Rückhaltevermögens zu erhöhen.
Um einen realistischen Vergleich zu geben, beziehen sich alle folgenden Beispiele der Anwendung der Membrane auf wässrige Kochsalzlösung. Die gleichen Membranen können aber ein höheres Rückhaltevermögen für andere Gelöste als Natriumchlorid beim selben Durchfluss aufweisen, z.B. Magnesium- und Kalziumsulfate oder organische Verbindungen wie Zucker.
Aus derselben Grundgiesslösung lässt sich also durch Änderung der Behandlungsschritte eine Reihe brauchbarer Produkte erzeugen, welche kein nennenswertes Rückhaltevermögen für Natriumchlorid, dagegen für ein anderes Gelöstes bei einem hohen Durchfluss aufweisen.
Ein einfacher Versuch zeigt die Wirkung der verschiedenen Parameter, deren Richtung durch die folgenden Beispiele bestätigt wird. Gewisse Vorsichtsmassnahmen beim Giessen sind angebracht, um eine re produzierbare beständige Membran zu erhalten. Es ist beispielsweise empfehlenswert, dass beim Giessen auf eine Platte die Giessoberfläche horizontal ist und die Giessfilmdicke über die Platte konstant bleibt, dass man die Kante der Streichrakel genau gerade hält und sie gleichmässig bewegt, was die Giessfilmqualität erhöht.
Anstelle des Zinkchlorids kann Lithiumthiocyanat treten, wobei die Säure, falls erwünscht, weggelassen werden kann.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Membran sowie ihre Verwendung in einer Vorrichtung zur Durchführung einer Umkehrosmose, die mindestens eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Membran sowie Mittel zum Aufbringen der Lösung oder Suspension unter Druck auf die Membran enthält.
Beispiel I
Man mischt 19,2 Gewichtsteile Zelluloseazetat und 57,9 Gewichtsteile Azeton und lässt es unter gelegentlichem Schütteln zur gleichmässigeren Verteilung des Zelluloseazetates im Azeton 12 Stunden lang stehen.
Ferner mischt man 15,0 Gewichtsteile Wasser, 7,5 Gewichtsteile Zinkchlorid und 0,4 Gewichtsteile 10ge- wichtsprozentige Salzsäure, die man in das zelluloseazetathaltige Azeton während 5 Minuten einrührt. Die Mischung lässt man eine Stunde lang stehen, bis sie frei von Luftblasen ist. Die Mischung wird dann während 45 Sekunden bei Raumtemperatur (210 C) gegossen. Die entstandene Membran wird 5 Minuten lang bei 110 C in Wasser getaucht und dann während 15 Minuten auf 650 C erwärmt.
Die derart erhaltene Membran wurde in einer Vorrichtung für Umkehrosmose eingesetzt, die eine 0,4gewichtsprozentige Kochsalzlösung enthielt, und bei einem Druck von 42 at betrieben, wobei die während des Giessens der Atmosphäre ausgesetzte Membranoberfläche gegen die Lösung gerichtet war. Der Durchsatz betrug 2360 l/m2 Membran pro Tag bei einem Rückhaltevermögen von 89 Prozent. Als prozentuales Rückhaltevermögen bezeichnet man die prozentuale Salzgehaltabnahme der Lösung nach ihrem Membran durchgang.
Beispiele 2 bis 7
Die Beispiele 2 bis 7 zeigen die Wirkung bei ver ändertem Gehalt der Bestandteile in der Giesslösung auf den Durchsatz und das Rückhaltevermögen. Die Giesszeit und andere Behandlungsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1.
Durchsatz Rückhalte Zusammensetzung (Gewichtsteile) 1 pro m2 vermögen und Tag in Prozent
Beispiel Zellulose- Azeton ZnC!2 Wasser HCl
Nr. azetat
2 18,3 55,0 8,8 17,5 0,4 3650 71
3 18,8 56,3 8,2 16,3 0,4 2440 90
4 19,8 59,2 6,9 13,8 0,3 2070 91
5 20,2 60,3 6,2 13,5 0,3 1710 96
6 21,4 64,4 4,7 9,3 0,2 1300 97
7 23,1 69,3 2,5 5,0 0,1 240 99+ Beispiele 8 bis 15
Die Beispiele 8 bis 15 zeigen die Wirkung der Änderung der Eintauchtemperatur auf den Durchsatz und das Rückhaltevermögen. Die übrige Behandlung erfolgte nach Beispiel 1.
Beispiel Nr. Temperatur C Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen und Tag in Prozent
8 50 5280 61
9 55 4710 63
10 60 3170 82
11 65 2360 87
12 70 1790 93
13 75 1340 96,9
14 80 650 98,9
15 85 365 99,3
Beispiele 16 bis 22
Die Beispiele 16 bis 22 zeigen den Einfluss verschiedener Giesszeiten. Die übrigen Behandlungsschritte entsprechen denen in Beispiel 1. Die Beispiele 21 und 22 zeigen das Absinken des prozentualen Rückhaltevermögens bei einer Giesszeit über 75 Sekunden. Es zeigt sich, dass man durch Ändern dieser Variablen keinen entsprechenden Anstieg des Durchflusses erzielt.
Beispiel Nr. Giesszeiten Durchsatz 1 pro m2 Rückhaltevermögen
Sekunden und Tag in Prozent
16 15 2440 87
17 30 1790 94
18 45 2150 95
19 60 1790 93
20 75 2440 90
21 90 1990 81
22 120 1990 35
Beispiele 23 bis 27
Die Beispiele 23 bis 27 zeigen, dass innerhalb einer Membrandicke von 0,2 bis 0,6 mm der Durchfluss und das Rückhaltevermögen praktisch unabhängig von der Membrandicke sind. Die übrigen Behandlungsschritte entsprechen denen in Beispiel 1.
Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen Beispiel Nr. Dicke mm und Tag in Prozent und Tag in Prozent
23 0,20 2640 90
24 0,30 3050 88,5
25 0,40 2480 93,5
26 0,50 2640 91,0
27 0,60 2720 86,5
Beispiele 28 bis 32
Die Beispiele 28 bis 32 zeigen die Unabhängigkeit von Durchfluss und Rückhaltevermögen von der Eintauchtemperatur im Bereich von 5 bis 250 C. Die übrigen Schritte entsprechen denen in Beispiel 1.
Beispiel Nr. Eintauchtemperatur Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen C und Tag in Prozent
28 5 2760 92
29 10 2440 90
30 15 2190 87
31 20 2150 93
32 25 2480 92
Beispiele 33 bis 35
Die Beispiele 33 bis 35 zeigen, dass bei gleich zeitig steigender Temperatur der abschliessenden Wärmebehandlung und gleichzeitiger Konzentrationserhöhung des Zelluloseazetates in der Giesslösung Durchfluss und Rückhaltevermögen praktisch konstant bleiben.
Wärme- Durchsatz Rückhalte Zusammensetzung (Gewichtsprozent) während 1 pro g vermögen während K h oC und Tag in Prozent
Beispiel Zellulose- Azeton ZnCl2 Wasser HCI
Nr. azetat
33 18,3 55,0 8,8 17,5 0,4 690 2520 91
34 19,2 57,9 7,5 15,0 0,4 650 2860 89
35 20,2 60,8 6,2 12,5 0,3 610 2600 90
Beispiel 36
Ein Gemisch wurde hergestellt nach Beispiel 1, ausser dass das Zinkchlorid durch 7,5 Gewichtsteile Lithiumthiocyanat ersetzt wurde und keine Salzsäure verwendet wurde. Das Gemisch wurde 45 Sekunden lang bei Raumtemperatur (20 1 2 0 C) zu einer 0,3 mm dicken Membran gegossen. Die Membran wurde dann 5 Minuten lang in Wasser von 110 C getaucht und anschliessend 15 Minuten lang in Wasser auf 650 C erwärmt.
Die so hergestellte Membran wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung eingesetzt unter denselben Bedingungen. Der Durchlass betrug 1500 Liter pro m2 und Tag, das Rückhaltevermögen war 95 %.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran, gekennzeichnet durch a) Giessen einer Lösung, die einen Zelluloseester sowie Zinkchlorid oder LiSCN, ein organisches Lösungsmittel für den Zelluloseester und ein damit mischbares Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN enthält, wobei die Lösung eine derartige Azidität aufweist, dass die Hydrolyse des Zinkchlorides bzw. des LiSCN und die Verseifung des Esters praktisch verhindert wird, und mindestens teilweises Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Membran, b) Eintauchen der Membran in ein Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN, das mit dem Lösungsmittel für den Zelluloseester mischbar ist, c) Erwärmen der Membran in einer Flüssigkeit, worin der Zelluloseester unlöslich ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchlösungsmittel und die Flüssigkeit, worin die Membran erwärmt wird, gleich sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchlösungsmittel Wasser enthält oder ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Zinkchlorid in der Giesslösung Wasser enthält oder ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Zelluloseester Zelluloseazetat ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch einen 38- bis 42gewichtsprozentigen Azetylgehalt des Esters.
6. Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch eine 18- bis 25gewichtsprozentige Zelluloseazetatkonzentration der Giesslösung.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine 2- bis 10gewichtsprozentige Zinkchloridkonzentration der Giesslösung.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch Azeton als organisches Lösungsmittel in der Giesslösung.
9. Verfahren nach Unteranspruch 8, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungsmittel für Zinkchlorid in der Giesslösung und ein Gewichtsverhältnis von Azeton zu Wasser in der Giesslösung von 18:1 zu 2,8 : 1.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azidität der Giesslösung durch Zugabe von Salzsäure im gewünschten Bereich hält.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azidität der Giesslösung durch Zugabe von l0gewichtsprozentiger Salzsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Giesslösung einstellt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Giessvorgang bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise zwischen 10 und 230 C, durchführt.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran durch Ausgiessen auf eine flache horizontale Platte erzeugt.
14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran durch Giessen auf die Oberfläche eines Rohres erzeugt.
15. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine Giesszeit von 10 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 75 Sekunden, insbesondere 45 Sekunden.
16. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine 0,15 bis 0,75 mm, vorzugsweise 0,33 mm dicke Membran.
17. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegossene Membran bei einer Temperatur zwischen 0 und 300 C, vorzugsweise 5 bis 210 C, in das Eintauchlösungsmittel taucht.
18. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die in das Eintauchlösungsmittel getauchte Membran auf eine Temperatur zwischen 50 und 900 C, vorzugsweise 60 bis 800 C, erwärmt.
19. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Lithiumthiocyanat enthält und keine Säure zugesetzt wird.