Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen für die Umkehrosmose.
Die Umkehrosmose ist ein Verfahren, bei welchem eine Lösung unter einem Druck, der über ihrem blo ssen osmotischen Druck liegt, gegen eine Membran gepresst wird, um das Lösungsmittel, nicht aber das Lösungsgut, durch die Membran zu zwingen. Als in dustrielle Anwendung eines solchen Verfahrens sind die Entsalzung von Wasser, die Abwasserreinigung und die Konzentrierung von wärmeempfindlichen und anderen Lösungen oder Suspensionen, z. B. Sole und Latices.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch a) Giessen einer Lösung, die einen Zelluloseester, Zinkchlorid oder LiSCN, ein organisches Lösungsmittel für den Zelluloseester und ein damit mischbares Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN enthält, wobei die Lösung eine derartige Azidität aufweist, dass die Hydrolyse des Zinkchlorids bzw. des LiSCN und Verseifung des Esters praktisch verhindert wird, und mindestens teilweises Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Membran, b) Eintauchen der Membran in ein Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN, das mit dem Lösungsmittel für den Zelluloseester mischbar ist, c) Erwärmen der Membran in einer Flüssigkeit, worin der Zelluloseester unlöslich ist.
Obwohl die Erfindung in keiner Weise durch theoretische Erklärungen eingeschränkt werden soll, glaubt man doch, dass eine befriedigende Membranleistung von der Entfernung von mindestens genügend Lösungsmittel zur Bildung einer verfestigten Oberflächenschicht abhängt.
Vorzugsweise sind das Eintauchmittel und die Flüssigkeit, worin die Membran erwärmt wird, identisch, so dass die Membran während des Eintauchens im Lösungsmittel erwärmt wird.
Ein Eintauchlösungsmittel und das Lösungsmittel für das Zinkchlorid in der Giesslösung enthält oder ist vorzugsweise Wasser. In beiden Fällen kann das Lösungsmittel z.B. wässriger Alkohol sein. Anderseits können die Lösungsmittel nichtwässrig sein, wie Methanol.
Vorzugsweise ist der Zelluloseester Zelluloseazetat mit einem Azetylgehalt des Esters von 38 bis 42 Gewichtsprozent, d. h. etwa 2,3 bis 2,7 der drei möglichen Stellungen der an Hydroglykosegruppe sind azetyliert. Eine geeignete Form von Zelluloseazetat ist das von Eastman Kodak unter der Bezeichnung E398-3 vertriebene mit einem Azetylgehalt von 39,8 Gewichtsprozent. Dieses Zelluloseazetat wird vermutlich aus Baumwoll-Linters gewonnen.
Die Konzentration des Zinkchlorids in der Giesslösung liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent der Giesslösung.
Das organische Lösungsmittel in der Giesslösung kann z. B. Azeton sein und, wenn Wasser als Zink chloridlösungsmittel in der Giesslösung dient, das Ge wichtsverhältnis von Azeton zu Wasser vorzugsweise zwischen 18: 1 und 2,8 1 liegen.
Vorzugsweise wird die Azidität der Lösung durch Zusatz von Salzsäure, einfachheitshalber in konzentrierter Form, zur Giesslösung im gewünschten Bereich gehalten. Die Azidität ist aber nicht kritisch, vorausgesetzt, dass einerseits keine oder nur eine unbedeutende Verseifung des Zelluloseesters eintritt und anderseits keine oder nur eine unbedeutende Hydrolyse des Zinkchlorids stattfindet. Eine Hydrolyse kann durch Beobachtung leicht festgestellt werden, wenn sich nämlich die Lösung beim Stehenlassen durch Ausfallen des Hydrolyseproduktes trübt.
Mit Vorteil wird das Giessen bei Raumtemperatur, insbesondere zwischen 10 und 230 C, durchgeführt.
Das Giessen kann beispielsweise auf eine flache horizontale Platte oder auf die Innen- oder Aussenoberfläche eines Rohres erfolgen.
Die Gewichtsverhältnisse der Giesslösung können z. B. die folgenden sein:
Bevorzugter Bereich Zelluloseester (Azetat) 18 bis 25% 18,7+0,5so Organisches
Lösungsmittel (Azeton) 55 bis 70% 56,2+1,0% Zinkchlorid 2 bis 10% 8,3+0,5ski Wasser 4 bis 20% 16,7+1,0S Konzentrierte
Salzsäure (10 gewichts prozentig) 0,1 bis 0,5 % etwa 0,4 %
Wenn das Giessen auf eine Platte erfolgt, kann die Giesszeit zwischen 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 75, insbesondere etwa 45 Sekunden betragen. Wird auf ein Rohr gegossen, z.
B. auf die Innenoberfläche eines vertikalen Rohres, das man über ein die Giesslösung abgebendes Rad senkt, wobei ein dünner Film auf dem Rohr zurückbleibt, so kann eine kürzere Zeitspanne zwischen dem Auftragen und Eintauchen genügen.
Die Membran kann eine Dicke von 0,15 bis 0,75 mm, vorzugsweise etwa 0,30 mm aufweisen.
Die gegossene Membran kann nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels beispielsweise in Wasser jeder Temperatur getaucht werden, vorzugsweise zwischen 0 und 300 C, insbesondere 5 bis 210 C, mit Vorteil 3 bis 10 Minuten lang.
Die Membran lässt sich vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 900 C, insbesondere 60 bis 800 C, erwärmen. Das Erwärmen kann 5 bis 10 Minuten dauern.
Eine derart hergestellte Membran weist einen hohen Wirkungsgrad auf, indem sie Gelöstes zurückhält, während sie einen praktisch interessanten Durchfluss von Lösungsmittel erlaubt. Für eine gegebene Giesslösung können die Giessbedingungen und darauffolgenden Behandiungsschritte variiert werden, um den Durchfluss auf Kosten des Rückhaltevermögens zu erhöhen.
Um einen realistischen Vergleich zu geben, beziehen sich alle folgenden Beispiele der Anwendung der Membrane auf wässrige Kochsalzlösung. Die gleichen Membranen können aber ein höheres Rückhaltevermögen für andere Gelöste als Natriumchlorid beim selben Durchfluss aufweisen, z.B. Magnesium- und Kalziumsulfate oder organische Verbindungen wie Zucker.
Aus derselben Grundgiesslösung lässt sich also durch Änderung der Behandlungsschritte eine Reihe brauchbarer Produkte erzeugen, welche kein nennenswertes Rückhaltevermögen für Natriumchlorid, dagegen für ein anderes Gelöstes bei einem hohen Durchfluss aufweisen.
Ein einfacher Versuch zeigt die Wirkung der verschiedenen Parameter, deren Richtung durch die folgenden Beispiele bestätigt wird. Gewisse Vorsichtsmassnahmen beim Giessen sind angebracht, um eine re produzierbare beständige Membran zu erhalten. Es ist beispielsweise empfehlenswert, dass beim Giessen auf eine Platte die Giessoberfläche horizontal ist und die Giessfilmdicke über die Platte konstant bleibt, dass man die Kante der Streichrakel genau gerade hält und sie gleichmässig bewegt, was die Giessfilmqualität erhöht.
Anstelle des Zinkchlorids kann Lithiumthiocyanat treten, wobei die Säure, falls erwünscht, weggelassen werden kann.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Membran sowie ihre Verwendung in einer Vorrichtung zur Durchführung einer Umkehrosmose, die mindestens eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Membran sowie Mittel zum Aufbringen der Lösung oder Suspension unter Druck auf die Membran enthält.
Beispiel I
Man mischt 19,2 Gewichtsteile Zelluloseazetat und 57,9 Gewichtsteile Azeton und lässt es unter gelegentlichem Schütteln zur gleichmässigeren Verteilung des Zelluloseazetates im Azeton 12 Stunden lang stehen.
Ferner mischt man 15,0 Gewichtsteile Wasser, 7,5 Gewichtsteile Zinkchlorid und 0,4 Gewichtsteile 10ge- wichtsprozentige Salzsäure, die man in das zelluloseazetathaltige Azeton während 5 Minuten einrührt. Die Mischung lässt man eine Stunde lang stehen, bis sie frei von Luftblasen ist. Die Mischung wird dann während 45 Sekunden bei Raumtemperatur (210 C) gegossen. Die entstandene Membran wird 5 Minuten lang bei 110 C in Wasser getaucht und dann während 15 Minuten auf 650 C erwärmt.
Die derart erhaltene Membran wurde in einer Vorrichtung für Umkehrosmose eingesetzt, die eine 0,4gewichtsprozentige Kochsalzlösung enthielt, und bei einem Druck von 42 at betrieben, wobei die während des Giessens der Atmosphäre ausgesetzte Membranoberfläche gegen die Lösung gerichtet war. Der Durchsatz betrug 2360 l/m2 Membran pro Tag bei einem Rückhaltevermögen von 89 Prozent. Als prozentuales Rückhaltevermögen bezeichnet man die prozentuale Salzgehaltabnahme der Lösung nach ihrem Membran durchgang.
Beispiele 2 bis 7
Die Beispiele 2 bis 7 zeigen die Wirkung bei ver ändertem Gehalt der Bestandteile in der Giesslösung auf den Durchsatz und das Rückhaltevermögen. Die Giesszeit und andere Behandlungsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1.
Durchsatz Rückhalte Zusammensetzung (Gewichtsteile) 1 pro m2 vermögen und Tag in Prozent
Beispiel Zellulose- Azeton ZnC!2 Wasser HCl
Nr. azetat
2 18,3 55,0 8,8 17,5 0,4 3650 71
3 18,8 56,3 8,2 16,3 0,4 2440 90
4 19,8 59,2 6,9 13,8 0,3 2070 91
5 20,2 60,3 6,2 13,5 0,3 1710 96
6 21,4 64,4 4,7 9,3 0,2 1300 97
7 23,1 69,3 2,5 5,0 0,1 240 99+ Beispiele 8 bis 15
Die Beispiele 8 bis 15 zeigen die Wirkung der Änderung der Eintauchtemperatur auf den Durchsatz und das Rückhaltevermögen. Die übrige Behandlung erfolgte nach Beispiel 1.
Beispiel Nr. Temperatur C Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen und Tag in Prozent
8 50 5280 61
9 55 4710 63
10 60 3170 82
11 65 2360 87
12 70 1790 93
13 75 1340 96,9
14 80 650 98,9
15 85 365 99,3
Beispiele 16 bis 22
Die Beispiele 16 bis 22 zeigen den Einfluss verschiedener Giesszeiten. Die übrigen Behandlungsschritte entsprechen denen in Beispiel 1. Die Beispiele 21 und 22 zeigen das Absinken des prozentualen Rückhaltevermögens bei einer Giesszeit über 75 Sekunden. Es zeigt sich, dass man durch Ändern dieser Variablen keinen entsprechenden Anstieg des Durchflusses erzielt.
Beispiel Nr. Giesszeiten Durchsatz 1 pro m2 Rückhaltevermögen
Sekunden und Tag in Prozent
16 15 2440 87
17 30 1790 94
18 45 2150 95
19 60 1790 93
20 75 2440 90
21 90 1990 81
22 120 1990 35
Beispiele 23 bis 27
Die Beispiele 23 bis 27 zeigen, dass innerhalb einer Membrandicke von 0,2 bis 0,6 mm der Durchfluss und das Rückhaltevermögen praktisch unabhängig von der Membrandicke sind. Die übrigen Behandlungsschritte entsprechen denen in Beispiel 1.
Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen Beispiel Nr. Dicke mm und Tag in Prozent und Tag in Prozent
23 0,20 2640 90
24 0,30 3050 88,5
25 0,40 2480 93,5
26 0,50 2640 91,0
27 0,60 2720 86,5
Beispiele 28 bis 32
Die Beispiele 28 bis 32 zeigen die Unabhängigkeit von Durchfluss und Rückhaltevermögen von der Eintauchtemperatur im Bereich von 5 bis 250 C. Die übrigen Schritte entsprechen denen in Beispiel 1.
Beispiel Nr. Eintauchtemperatur Durchsatz 1 pro mê Rückhaltevermögen C und Tag in Prozent
28 5 2760 92
29 10 2440 90
30 15 2190 87
31 20 2150 93
32 25 2480 92
Beispiele 33 bis 35
Die Beispiele 33 bis 35 zeigen, dass bei gleich zeitig steigender Temperatur der abschliessenden Wärmebehandlung und gleichzeitiger Konzentrationserhöhung des Zelluloseazetates in der Giesslösung Durchfluss und Rückhaltevermögen praktisch konstant bleiben.
Wärme- Durchsatz Rückhalte Zusammensetzung (Gewichtsprozent) während 1 pro g vermögen während K h oC und Tag in Prozent
Beispiel Zellulose- Azeton ZnCl2 Wasser HCI
Nr. azetat
33 18,3 55,0 8,8 17,5 0,4 690 2520 91
34 19,2 57,9 7,5 15,0 0,4 650 2860 89
35 20,2 60,8 6,2 12,5 0,3 610 2600 90
Beispiel 36
Ein Gemisch wurde hergestellt nach Beispiel 1, ausser dass das Zinkchlorid durch 7,5 Gewichtsteile Lithiumthiocyanat ersetzt wurde und keine Salzsäure verwendet wurde. Das Gemisch wurde 45 Sekunden lang bei Raumtemperatur (20 1 2 0 C) zu einer 0,3 mm dicken Membran gegossen. Die Membran wurde dann 5 Minuten lang in Wasser von 110 C getaucht und anschliessend 15 Minuten lang in Wasser auf 650 C erwärmt.
Die so hergestellte Membran wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung eingesetzt unter denselben Bedingungen. Der Durchlass betrug 1500 Liter pro m2 und Tag, das Rückhaltevermögen war 95 %.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran, gekennzeichnet durch a) Giessen einer Lösung, die einen Zelluloseester sowie Zinkchlorid oder LiSCN, ein organisches Lösungsmittel für den Zelluloseester und ein damit mischbares Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN enthält, wobei die Lösung eine derartige Azidität aufweist, dass die Hydrolyse des Zinkchlorides bzw. des LiSCN und die Verseifung des Esters praktisch verhindert wird, und mindestens teilweises Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Membran, b) Eintauchen der Membran in ein Lösungsmittel für Zinkchlorid bzw. LiSCN, das mit dem Lösungsmittel für den Zelluloseester mischbar ist, c) Erwärmen der Membran in einer Flüssigkeit, worin der Zelluloseester unlöslich ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchlösungsmittel und die Flüssigkeit, worin die Membran erwärmt wird, gleich sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchlösungsmittel Wasser enthält oder ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Zinkchlorid in der Giesslösung Wasser enthält oder ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Zelluloseester Zelluloseazetat ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch einen 38- bis 42gewichtsprozentigen Azetylgehalt des Esters.
6. Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch eine 18- bis 25gewichtsprozentige Zelluloseazetatkonzentration der Giesslösung.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine 2- bis 10gewichtsprozentige Zinkchloridkonzentration der Giesslösung.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch Azeton als organisches Lösungsmittel in der Giesslösung.
9. Verfahren nach Unteranspruch 8, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungsmittel für Zinkchlorid in der Giesslösung und ein Gewichtsverhältnis von Azeton zu Wasser in der Giesslösung von 18:1 zu 2,8 : 1.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azidität der Giesslösung durch Zugabe von Salzsäure im gewünschten Bereich hält.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azidität der Giesslösung durch Zugabe von l0gewichtsprozentiger Salzsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Giesslösung einstellt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Giessvorgang bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise zwischen 10 und 230 C, durchführt.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran durch Ausgiessen auf eine flache horizontale Platte erzeugt.
14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran durch Giessen auf die Oberfläche eines Rohres erzeugt.
15. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine Giesszeit von 10 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 75 Sekunden, insbesondere 45 Sekunden.
16. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine 0,15 bis 0,75 mm, vorzugsweise 0,33 mm dicke Membran.
17. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegossene Membran bei einer Temperatur zwischen 0 und 300 C, vorzugsweise 5 bis 210 C, in das Eintauchlösungsmittel taucht.
18. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die in das Eintauchlösungsmittel getauchte Membran auf eine Temperatur zwischen 50 und 900 C, vorzugsweise 60 bis 800 C, erwärmt.
19. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Lithiumthiocyanat enthält und keine Säure zugesetzt wird.
Process for the production of semi-permeable membranes
The invention relates to a method for producing semi-permeable membranes for reverse osmosis.
Reverse osmosis is a process in which a solution is pressed against a membrane under a pressure that is above its mere osmotic pressure in order to force the solvent, but not the solute, through the membrane. As in industrial application of such a process are the desalination of water, wastewater purification and the concentration of heat-sensitive and other solutions or suspensions, e.g. B. Sole and Latices.
The inventive method is characterized by a) pouring a solution that contains a cellulose ester, zinc chloride or LiSCN, an organic solvent for the cellulose ester and a miscible solvent for zinc chloride or LiSCN, the solution having such an acidity that the hydrolysis of the Zinc chloride or LiSCN and saponification of the ester is practically prevented, and at least partial evaporation of the organic solvent to form a membrane, b) immersing the membrane in a solvent for zinc chloride or LiSCN, which is miscible with the solvent for the cellulose ester, c ) Heating the membrane in a liquid in which the cellulose ester is insoluble.
While the invention is in no way intended to be limited by theoretical explanations, it is believed that satisfactory membrane performance depends on the removal of at least enough solvent to form a solidified surface layer.
Preferably, the immersion means and the liquid in which the membrane is heated are identical, so that the membrane is heated during the immersion in the solvent.
An immersion solvent and the solvent for the zinc chloride in the casting solution contains or is preferably water. In both cases the solvent can e.g. be aqueous alcohol. On the other hand, the solvents can be non-aqueous, such as methanol.
Preferably, the cellulose ester is cellulose acetate with an acetyl content of the ester of 38 to 42 percent by weight; H. about 2.3 to 2.7 of the three possible positions of the hydroglycose group are acetylated. A suitable form of cellulose acetate is that sold by Eastman Kodak under the designation E398-3 having an acetyl content of 39.8 percent by weight. This cellulose acetate is believed to be obtained from cotton linters.
The concentration of zinc chloride in the casting solution is preferably between 2 and 10 percent by weight of the casting solution.
The organic solvent in the casting solution can, for. B. acetone and, if water is used as zinc chloride solvent in the casting solution, the Ge weight ratio of acetone to water is preferably between 18: 1 and 2.8 1.
The acidity of the solution is preferably kept in the desired range by adding hydrochloric acid, for the sake of simplicity in concentrated form, to the casting solution. However, the acidity is not critical, provided that on the one hand no or only insignificant saponification of the cellulose ester occurs and on the other hand no or only insignificant hydrolysis of the zinc chloride takes place. Hydrolysis can easily be determined by observation, namely if the solution becomes cloudy when the hydrolysis product precipitates out on standing.
Casting is advantageously carried out at room temperature, in particular between 10 and 230 ° C.
Pouring can take place, for example, on a flat horizontal plate or on the inner or outer surface of a pipe.
The weight ratios of the casting solution can, for. B. be the following:
Preferred range cellulose ester (acetate) 18 to 25% 18.7 + 0.5 so organic
Solvent (acetone) 55 to 70% 56.2 + 1.0% zinc chloride 2 to 10% 8.3 + 0.5ski water 4 to 20% 16.7 + 1.0S concentrated
Hydrochloric acid (10 percent by weight) 0.1 to 0.5% about 0.4%
If the pouring takes place on a plate, the pouring time can be between 10 to 100, preferably 30 to 75, in particular about 45 seconds. Is poured onto a pipe, e.g.
B. on the inner surface of a vertical tube, which is lowered over a wheel dispensing the casting solution, leaving a thin film on the tube, a shorter period of time between application and immersion can be sufficient.
The membrane can have a thickness of 0.15 to 0.75 mm, preferably about 0.30 mm.
After the organic solvent has evaporated, the cast membrane can be immersed, for example, in water at any temperature, preferably between 0 and 300 ° C., in particular 5 to 210 ° C., advantageously for 3 to 10 minutes.
The membrane can preferably be heated in water at a temperature between 50 and 900 C, in particular 60 to 800 C. Warming up can take 5 to 10 minutes.
A membrane produced in this way has a high degree of efficiency in that it retains solute while allowing a practically interesting flow of solvent. For a given casting solution, the casting conditions and subsequent treatment steps can be varied in order to increase the flow rate at the expense of the retention capacity.
To provide a realistic comparison, all of the following examples of the use of the membrane relate to aqueous saline solution. However, the same membranes can have a higher retention capacity for other solutes than sodium chloride at the same flow rate, e.g. Magnesium and calcium sulfates or organic compounds such as sugar.
By changing the treatment steps, a number of usable products can be produced from the same basic casting solution, which have no significant retention capacity for sodium chloride, but for another dissolved substance at a high flow rate.
A simple experiment shows the effect of the various parameters, the direction of which is confirmed by the following examples. Certain precautionary measures are necessary when pouring in order to obtain a reproducible permanent membrane. For example, it is recommended that when pouring onto a plate, the pouring surface is horizontal and the thickness of the poured film remains constant across the plate, that the edge of the doctor blade is kept straight and that it is moved evenly, which increases the quality of the poured film.
Lithium thiocyanate can be used in place of zinc chloride, and the acid can be omitted if desired.
The invention also relates to the membrane obtained by the method according to the invention and its use in a device for performing reverse osmosis which contains at least one membrane produced according to the method according to the invention and means for applying the solution or suspension under pressure to the membrane.
Example I.
19.2 parts by weight of cellulose acetate and 57.9 parts by weight of acetone are mixed and left to stand for 12 hours in the acetone with occasional shaking in order to distribute the cellulose acetate more evenly.
In addition, 15.0 parts by weight of water, 7.5 parts by weight of zinc chloride and 0.4 part by weight of 10% by weight hydrochloric acid are mixed and stirred into the cellulose acetate-containing acetone for 5 minutes. The mixture is left to stand for an hour until it is free of air bubbles. The mixture is then poured for 45 seconds at room temperature (210 ° C.). The resulting membrane is immersed in water at 110 ° C. for 5 minutes and then heated to 650 ° C. for 15 minutes.
The membrane obtained in this way was used in a device for reverse osmosis which contained a 0.4 percent strength by weight saline solution and operated at a pressure of 42 atm, the membrane surface exposed to the atmosphere during pouring being directed towards the solution. The throughput was 2360 l / m2 membrane per day with a retention capacity of 89 percent. Percentage retention is the percentage decrease in the salt content of the solution after it has passed through the membrane.
Examples 2 to 7
Examples 2 to 7 show the effect of changing the content of the constituents in the casting solution on the throughput and the retention capacity. The pouring time and other treatment conditions correspond to those in Example 1.
Throughput retention composition (parts by weight) 1 per m2 capacity and day in percent
Example cellulose acetone ZnC! 2 water HCl
No acetate
2 18.3 55.0 8.8 17.5 0.4 3650 71
3 18.8 56.3 8.2 16.3 0.4 2440 90
4 19.8 59.2 6.9 13.8 0.3 2070 91
5 20.2 60.3 6.2 13.5 0.3 1710 96
6 21.4 64.4 4.7 9.3 0.2 1300 97
7 23.1 69.3 2.5 5.0 0.1 240 99+ Examples 8 to 15
Examples 8-15 show the effect of changing immersion temperature on throughput and retention. The rest of the treatment was carried out according to Example 1.
Example no. Temperature C Throughput 1 per mê retention capacity and day in percent
8 50 5280 61
9 55 4710 63
10 60 3170 82
11 65 2360 87
12 70 1790 93
13 75 1340 96.9
14 80 650 98.9
15 85 365 99.3
Examples 16-22
Examples 16 to 22 show the influence of different pouring times. The other treatment steps correspond to those in Example 1. Examples 21 and 22 show the decrease in the percentage retention capacity with a pouring time of more than 75 seconds. It turns out that changing these variables does not produce a corresponding increase in flow.
Example no. Casting times throughput 1 per m2 retention capacity
Seconds and day in percent
16 15 2440 87
17 30 1790 94
18 45 2150 95
19 60 1790 93
20 75 2440 90
21 90 1990 81
22 120 1990 35
Examples 23 to 27
Examples 23 to 27 show that within a membrane thickness of 0.2 to 0.6 mm, the flow rate and the retention capacity are practically independent of the membrane thickness. The other treatment steps correspond to those in Example 1.
Throughput 1 per mê retention capacity Example No. Thickness mm and day in percent and day in percent
23 0.20 2640 90
24 0.30 3050 88.5
25 0.40 2480 93.5
26 0.50 2640 91.0
27 0.60 2720 86.5
Examples 28 to 32
Examples 28 to 32 show the independence of flow rate and retention capacity from the immersion temperature in the range from 5 to 250 C. The other steps correspond to those in Example 1.
Example no. Immersion temperature throughput 1 per mê retention capacity C and day in percent
28 5 2760 92
29 10 2440 90
30 15 2190 87
31 20 2150 93
32 25 2480 92
Examples 33 to 35
Examples 33 to 35 show that with a simultaneous increase in the temperature of the final heat treatment and a simultaneous increase in the concentration of the cellulose acetate in the casting solution, the flow rate and retention capacity remain practically constant.
Heat throughput retention composition (percent by weight) during 1 per g capacity during K h oC and day in percent
Example cellulose acetone ZnCl2 water HCI
No acetate
33 18.3 55.0 8.8 17.5 0.4 690 2520 91
34 19.2 57.9 7.5 15.0 0.4 650 2860 89
35 20.2 60.8 6.2 12.5 0.3 610 2600 90
Example 36
A mixture was prepared according to Example 1, except that the zinc chloride was replaced by 7.5 parts by weight of lithium thiocyanate and no hydrochloric acid was used. The mixture was poured into a 0.3 mm thick membrane for 45 seconds at room temperature (20 1 2 0 C). The membrane was then immersed in water at 110 ° C. for 5 minutes and then heated in water to 650 ° C. for 15 minutes.
The membrane produced in this way was used in the device described in Example 1 under the same conditions. The passage was 1500 liters per m2 and day, the retention capacity was 95%.
PATENT CLAIM I
A method for producing a semipermeable membrane, characterized by a) pouring a solution which contains a cellulose ester and zinc chloride or LiSCN, an organic solvent for the cellulose ester and a miscible solvent for zinc chloride or LiSCN, the solution having an acidity such that the hydrolysis of the zinc chloride or the LiSCN and the saponification of the ester is practically prevented, and at least partial evaporation of the organic solvent to form a membrane, b) immersing the membrane in a solvent for zinc chloride or LiSCN that is mixed with the solvent for the cellulose ester is miscible, c) heating the membrane in a liquid in which the cellulose ester is insoluble.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the immersion solvent and the liquid in which the membrane is heated are the same.
2. The method according to claim I, characterized in that the immersion solvent contains or is water.
3. The method according to claim I, characterized in that the solvent for zinc chloride in the casting solution contains or is water.
4. The method according to claim I, characterized in that the cellulose ester is cellulose acetate.
5. The method according to dependent claim 4, characterized by a 38 to 42 percent by weight acetyl content of the ester.
6. The method according to dependent claim 4, characterized by an 18 to 25 weight percent cellulose acetate concentration of the casting solution.
7. The method according to claim I, characterized by a 2 to 10 weight percent zinc chloride concentration of the casting solution.
8. The method according to claim I, characterized by acetone as the organic solvent in the casting solution.
9. The method according to dependent claim 8, characterized by water as the solvent for zinc chloride in the casting solution and a weight ratio of acetone to water in the casting solution of 18: 1 to 2.8: 1.
10. The method according to claim I, characterized in that the acidity of the casting solution is kept in the desired range by adding hydrochloric acid.
11. The method according to dependent claim 10, characterized in that the acidity of the casting solution is adjusted by adding 10 percent by weight hydrochloric acid in an amount of 0.1 to 0.5 percent by weight based on the casting solution.
12. The method according to claim I, characterized in that the casting process at ambient temperature, preferably between 10 and 230 C, is carried out.
13. The method according to claim I, characterized in that the membrane is produced by pouring onto a flat horizontal plate.
14. The method according to claim I, characterized in that the membrane is produced by pouring onto the surface of a pipe.
15. The method according to claim I, characterized by a pouring time of 10 to 100 seconds, preferably 30 to 75 seconds, in particular 45 seconds.
16. The method according to claim I, characterized by a 0.15 to 0.75 mm, preferably 0.33 mm thick membrane.
17. The method according to claim I, characterized in that the cast membrane is immersed at a temperature between 0 and 300 C, preferably 5 to 210 C, in the immersion solvent.
18. The method according to claim I, characterized in that the membrane immersed in the immersion solvent is heated to a temperature between 50 and 900 C, preferably 60 to 800 C.
19. The method according to claim I, characterized in that the solution contains lithium thiocyanate and no acid is added.