Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole der Formel I
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in der R einen Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest bedeutet, sowie von deren Salzen.
Ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung der Phenole der Formel I ist bisher nicht beschrieben worden. Wie nun gefunden wurde, werden diese Verbindungen in glatter Reaktion und mit guten Aus beuten mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
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mit methanolischem Alkali bei 150 bis 2500 C verseift.
Falls als Endprodukte entsprechende Sulfinyl- oder Sulfonylphenole gewünscht werden, so kann man die zunächst erhaltenen Mercaptoverbindungen nach üblichen Methoden oxydieren. Die Oxydation zu den Sulfinylverbindungen kann beispielsweise mit H202 in Eisessig bei etwa 20 bis 400 C erfolgen, die Oxydation zu den Sulfonylverbindungen beispielsweise mit Kaliumpermanganat in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bzw. in einem Lösungsmittelgemisch. Gewünschtenfalls stellt man aus den bei der Reaktion primär anfallenden freien Phenolen die Phenolate, aus primär anfallenden Phenolaten die freien Phenole her.
Es ist bekannt, dass bei der methanolisch-alkalischen Verseifung des 1,2,4,5-Tetrachlorbenzols zu 2,4,5-Trichlorphenol als Zwischenprodukt 2,4,5-Trichloranisol auftritt. In dieser Verbindung wird dann die Methoxygruppe durch die Hydroxygruppe ersetzt. Demgegen über entsteht unter vergleichbaren Bedingungen aus 2,4,5- Trichlor-1-alkylmercaptobenzolen überraschenderweise unter Austausch eines Chloratoms gegen die Hydroxygruppe das entsprechende 2,5-Dichlor-4-alkyl mercaptophenol.
Bei der Verseifung der Verbindungen der Formel II werden in geringem Mass auch die Chloratome in o- und m-Stellung zur Alkylmercaptogruppe (statt in p-Stellung) gegen die Hydroxygruppe ausgetauscht.
Die erfindungsgemäss herstellbaren substituierten Phenole haben antimikrobielle Eigenschaften und sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren werden entsprechende Trichloralkylmercaptobenzole benötigt. Diese Verbindungen können nach üblichen Methoden erhalten werden, z. B. indem man 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit einem Mol eines Natriumalkylmercaptids RSNa in der Wärme umsetzt. Die Oxydation zu den Sulfonylverbindungen kann selbstverständlich auch von den Sulfinylverbindungen ausgehen; diese treten bei der Oxydation der Mercaptoverbindungen mit Permanganat als Zwischenprodukte auf.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1 2,5-Dichlor-4-n-octylmercaptophenol
108,3 g (0,33 Mol) 2,4,5-Trichlor-n-octylmercapto- benzol werden mit 30 g (0,75 Mol) NaOH in 300 ml Methanol 12 Stunden bei etwa 1650 C im Schüttelautoklav geschüttelt. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Man nimmt das Phenol in Methylenchlorid auf, trocknet die Lösung und engt sie ein. Aus dem rohen Phenol erhält man bei der Destillation eine Hauptfraktion mit dem Siedebereich 155-1600 C/0,02 Torr.
Ausbeute: 83,4 % d. Th.
Phenoltitration mit - Natronlauge
10 Molgewicht: berechnet 307, gefunden 308.
Beispiel 2 2,5-Dichlor-4-n-dodecylmercaptophenol
120 g (0,315 Mol) 2,4,5-Trichlor-n-dodecylmercaptobenzol werden mit 500 ml Methanol und 30 g technischem Natriumhydroxid (96%ig, 0,72 Mol) 10 Stunden bei 1650 C im Schüttelautoklav geschüttelt.
Man filtriert die Reaktionslösung, engt das Filtrat ein, löst den Rückstand in Wasser und säuert mit verdünnter Schwefelsäure an. Die wässrige Lösung wird mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Bei der Destillation des rohen Phenols (112 g) erhält man eine bei 190 bis 1950 C/0,02 Torr siedende Hauptfraktion. Ausbeute 82 S d. Th.
Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 75-780 C.
Phenoltitration mitNatronlauge
10 Molgewicht: berechnet 363, gefunden 363,5.
Entsprechend den obigen Beispielen wurden hergestellt: 2,5-Dichlor-4-n-pentylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 265, gefunden 265 2,5-Dichlor-4-n-hexylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 279, gefunden 278,5 2,5-Dichlor-4-(1 -äthylhexylmercapto)-phenol Molgewicht: berechnet 307, gefunden 308,4 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 419, gefunden 417,5 2,5-Dichlor-4-cyclohexylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 279, gefunden 280
Die Oxydation der Mercaptoverbindungen mit 30 % igem HsO/Eisessig etwa bei Raumtemperatur (geringer Überschuss an H202) liefert die entsprechenden Sulfinylverbindungen. Sie wurden in üblicher Weise isoliert.
2,5-Dichlor-4-n-pentylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 281, gefunden 282 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 295, gefunden 295,5 2,5-Dichlor-4-n-octylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 323 gefunden 322 2,5-Dichlor-4-n-dodecylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 379, gefunden 380,5 2,5-Dichlor-4-(1-äthylhexylsulfinyl)-phenol Molgewicht: berechnet 323, gefunden 322,5 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 435, gefunden 437,5 2,5-Dichlor-4-cyclohexylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 295, gefunden 294,5
Die entsprechenden Sulfone erhält man bei der Oxydation der Mercaptophenole (bzw. der Sulfinylverbindungen) in wässrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat, wobei das Oxydationsmittel in geringem Überschuss angewendet werden kann.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt in üblicher Weise.
2,5-Dichlor-4-n-pentylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 297, gefunden 298,5 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 311 gefunden 310,5 2,5-Dichlor-4-n-octylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 339, gefunden 335,5 2,5-Dichlor-4-(1-äthylhexylsulfonyl)-phenol Molgewicht: berechnet 339, gefunden 339 2,5-Dichlor-4-n-dodecylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 395, gefunden 391 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 451, gefunden 448,5 2,5-Dichlor-4-cycl ohexylsulfonylphenol Molgewicht berechnet 311, gefunden 312
Process for the preparation of substituted phenols
The invention relates to a process for the preparation of substituted phenols of the formula I.
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in which R denotes an alkyl radical having 5 to 16 carbon atoms or the cyclohexyl radical, and salts thereof.
A technically useful process for the preparation of the phenols of the formula I has not yet been described. As has now been found, these compounds are obtained in smooth reaction and with good yields with the aid of the process according to the invention, which is characterized in that a compound of the formula II
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saponified with methanolic alkali at 150 to 2500 C.
If corresponding sulfinyl or sulfonyl phenols are desired as end products, the mercapto compounds initially obtained can be oxidized by customary methods. The oxidation to the sulfinyl compounds can take place, for example, with H 2 O 2 in glacial acetic acid at about 20 to 400 ° C., the oxidation to the sulfonyl compounds, for example, with potassium permanganate in water or in a suitable organic solvent or in a solvent mixture. If desired, the phenolates are prepared from the free phenols obtained primarily in the reaction, and the free phenols are produced from the phenolates obtained primarily.
It is known that in the methanolic-alkaline saponification of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene to 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,5-trichloroanisole occurs as an intermediate product. In this connection the methoxy group is then replaced by the hydroxyl group. In contrast, under comparable conditions, the corresponding 2,5-dichloro-4-alkyl mercaptophenol is surprisingly formed from 2,4,5-trichloro-1-alkyl mercaptobenzenes with replacement of a chlorine atom for the hydroxyl group.
In the saponification of the compounds of the formula II, the chlorine atoms in the o- and m-positions to the alkyl mercapto group (instead of in the p-position) are also exchanged for the hydroxyl group to a small extent.
The substituted phenols which can be prepared according to the invention have antimicrobial properties and are important intermediate products for the preparation of pesticides.
Corresponding trichloroalkyl mercaptobenzenes are required as starting materials for the process according to the invention. These compounds can be obtained by conventional methods, e.g. B. by reacting 1,2,4,5-tetrachlorobenzene with one mole of a sodium alkyl mercaptide RSNa in the heat. The oxidation to the sulfonyl compounds can of course also start from the sulfinyl compounds; these occur as intermediate products during the oxidation of mercapto compounds with permanganate.
The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail:
Example 1 2,5-dichloro-4-n-octyl mercaptophenol
108.3 g (0.33 mol) 2,4,5-trichloro-n-octylmercaptobenzene are shaken with 30 g (0.75 mol) NaOH in 300 ml methanol for 12 hours at about 1650 ° C. in a shaking autoclave. The reaction solution is then filtered and the filtrate is concentrated. The residue is dissolved in 500 ml of water, filtered and the filtrate is acidified with dilute sulfuric acid. The phenol is taken up in methylene chloride, the solution is dried and concentrated. A main fraction with a boiling range of 155-1600 C / 0.02 Torr is obtained from the crude phenol in the distillation.
Yield: 83.4% of theory Th.
Phenol titration with - sodium hydroxide solution
10 Molecular weight: calculated 307, found 308.
Example 2 2,5-dichloro-4-n-dodecyl mercaptophenol
120 g (0.315 mol) of 2,4,5-trichloro-n-dodecylmercaptobenzene are shaken with 500 ml of methanol and 30 g of technical grade sodium hydroxide (96%, 0.72 mol) for 10 hours at 1650 C in a shaking autoclave.
The reaction solution is filtered, the filtrate is concentrated, the residue is dissolved in water and acidified with dilute sulfuric acid. The aqueous solution is extracted with methylene chloride, the organic phase is dried and concentrated. The distillation of the crude phenol (112 g) gives a main fraction boiling at 190 to 1950 ° C./0.02 torr. Yield 82 S d. Th.
The compound melts after recrystallization from gasoline at 75-780 C.
Phenol titration with sodium hydroxide solution
10 Molecular weight: calculated 363, found 363.5.
The following were prepared in accordance with the above examples: 2,5-dichloro-4-n-pentylmercaptophenol Molar weight: calculated 265, found 265 2,5-dichloro-4-n-hexylmercaptophenol Molar weight: calculated 279, found 278.5 2,5-dichloro -4- (1 -äthylhexylmercapto) -phenol Molar weight: calculated 307, found 308.4 2,5-dichloro-4-n-hexadecylmercaptophenol Molar weight: calculated 419, found 417.5 2,5-dichloro-4-cyclohexylmercaptophenol Molar weight: calculated 279, found 280
Oxidation of the mercapto compounds with 30% HsO / glacial acetic acid at around room temperature (slight excess of H 2 O 2) gives the corresponding sulfinyl compounds. They were isolated in the usual way.
2,5-dichloro-4-n-pentylsulfinylphenol molecular weight: calculated 281, found 282 2,5-dichloro-4-n-hexylsulfinylphenol molecular weight: calculated 295, found 295.5 2,5-dichloro-4-n-octylsulfinylphenol molecular weight : calculated 323 found 322 2,5-dichloro-4-n-dodecylsulfinylphenol Molar weight: calculated 379, found 380.5 2,5-dichloro-4- (1-ethylhexylsulfinyl) phenol Molar weight: calculated 323, found 322.5 2 , 5-dichloro-4-n-hexadecylsulfinylphenol Molar weight: calculated 435, found 437.5 2,5-dichloro-4-cyclohexylsulfinylphenol Molar weight: calculated 295, found 294.5
The corresponding sulfones are obtained from the oxidation of the mercaptophenols (or the sulfinyl compounds) in an aqueous-alkaline medium with potassium permanganate, it being possible to use a slight excess of the oxidizing agent.
The reaction product is worked up and isolated in the customary manner.
2,5-dichloro-4-n-pentylsulfonylphenol Molecular weight: calculated 297, found 298.5 2,5-dichloro-4-n-hexylsulfonylphenol Molar weight: calculated 311 found 310.5 2,5-dichloro-4-n-octylsulfonylphenol Molecular weight: calculated 339, found 335.5 2,5-dichloro-4- (1-ethylhexylsulfonyl) phenol Molecular weight: calculated 339, found 339 2,5-dichloro-4-n-dodecylsulfonylphenol Molar weight: calculated 395, found 391 2 , 5-dichloro-4-n-hexadecylsulfonylphenol molecular weight: calculated 451, found 448.5 2,5-dichloro-4-cycloxyhexylsulfonylphenol molecular weight calculated 311, found 312