CH509671A - Elektrode für elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

  
 



  Elektrode für elektrochemische Zellen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für elektrochemische Zellen, welche Elektrode eine Mischung aus Katalysatorteilchen und eines Stoffes enthält, der der Elektrode einen hohen Grad an Hydrophobie verleiht.



   Derartige Elektroden, die dazu geeignet sind, Reaktionen wirkungskräftiger ablaufen zu lassen, müssen katalytisch aktivierend sein. Bisher war es üblich, beispielsweise die Oberfläche eines leitenden Trägers mit einem feinverteilten Katalysator zu beschichten. Zu diesem Zweck ist vorgeschlagen worden, Metalle und/oder Kohlenstoff zu verwenden, und es ist viel Mühe zur Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit aufgewendet worden. Diese Arbeiten haben zur Einführung von Edelmetallen geführt,   d. h.    der Metalle, die in die 8. Gruppe des Periodensystems fallen, und zwar in reiner Form oder als Legierungen. Im allgemeinen wird angenommen, dass die Metalle in feinverteiltem Zustand, gewöhnlich in Form des sogenannten  Schwarz , vorliegen müssen.

  Für manche Anwendungen ist der hohe Preis der Katalysator-Komponente der Elektroden in elektrochemischen Zellen durch ihre hohe   Wirk#samkeit    und lange Lebensdauer gerechtfertigt. In anderen Anwendungsfällen, wo die Zellen beispielsweise nicht über derart lange Zeiten wirksam arbeiten müssen, lassen sich die hohen Kosten nicht immer vertreten.



   Weniger aufwendige Kohlepulver sind ebenfalls in diesem Zusammenhang vorgeschlagen worden. Die katalytische Wirksamkeit von Elektroden, die mit feinverteilter Kohle versehen sind, ist jedoch zu gering, insbesondere in der Nähe der Zimmertemperatur, selbst wenn Russorten ( carbon blacks ) mit sehr hohen spezifischen Oberflächen verwendet   werden.    Es kommt hinzu, dass die elektrische Leitfähigkeit von Kohlepulvern und Russen sehr niedrig ist. Daher wurden Kohlepulver und Russe bisher gewöhnlich nur wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche verwendet, die es gestattete, einen verstärkten katalytischen Effekt zu erzielen, wenn man sie mit Edelmetall- oder Legierungsktalysatoren überzieht.

  Während die Verwendung von Kohlekatalysatoren nur niedrige Materialkosten verursacht, ist die Wirksamkeit der Elektroden so niedrig, dass unverhältnismässig hohe zusätzliche Kosten in der Zelle entstehen, beispielsweise infolge der Notwendigkeit, grössere Elektroden zur Erzielung der erforderlichen Leistung einzusetzen.



  Eine Erhöhung der Grösse führt aber zur Massenvergrösserung. Die Verwendung von metallimprägnierten Kohlepulvern ergibt andererseits lediglich einen Kompromiss bezüglich Materialkosten, Grösse und Leistung.



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine relativ wohlfeile Elektrode mit ausreichender Leistung zu schaffen.



   Die Erfindung macht sich insbesondere eine Technik zunutze, die vor kurzem durch die Verfügbarkeit von geeigneten hydrophoben Stoffen bekannt geworden ist.



  Es ist vorgeschlagen worden, diese Stoffe, z. B. Polytetrafluoräthylen (PTFE)-Dispersionen, dazu zu benutzen, um eine Elektrode aus Edelmetallteilchen herzustellen oder aus Kohleteilchen, die mit Edelmetallkatalysatoren beschichtet sind, indem man die Teilchen mit der Dispersion mischt und die Elektrode durch Trocknen und Warmbehandeln einer Masse aus der Mischung bildet. Eine solche Elektrode kann aus einer solchen Masse bestehen, die sich auf einem porösen, gitterartigen oder gelochten Träger befindet. Eine charakteristische Eigenschaft einer solchen Elektrode ist, dass sie zwar gasdurchlässig, jedoch undurchlässig für den sie berührenden Elektrolyten ist.



   Erfindungsgemäss ist die Elektrode dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen aus feinst verteiltem Graphitpulver bestehen, vorzugsweise aus einem solchen, das stark bearbeitet ist und ein grosses inneres Porenvolumen besitzt, und welches an der Oberfläche  einen weiteren katalytisch wirkenden Stoff aufweisen kann.



   Die Mischung aus Katalysatorteilchen und hydrophobierendem Stoff kann auf einen Träger aufgetragen werden, z. B. in Form eines Netzes oder von Gaze aus einem geeigneten Metall oder aus Kunststoff. Vorzugsweise wird das Graphitpulver beispielsweise durch Mahlen bearbeitet, um auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2/g zu kommen.



   Eine wichtige Eigenschaft des zur Herstellung der erfindungsgemässen Elektrode verwendeten Pulvers ist seine hohe Elektronenleitfähigkeit, so dass sich die vorliegende Elektrode sehr stark von den oben erwähnten Elektroden aus aktiviertem Kohlenstoff unterscheidet. Es wurde gefunden, dass sich beim Betrieb mit der neuen Graphitpulverelektrode bei niedrigen Temperaturen überraschend hohe Leistungen ergeben. Da die Kosten derartiger Pulver relativ niedrig sind und das Verfahren zur Herstellung der Elektrode vergleichsweise einfach ist, kann die Elektrode mit genügend niedrigen Kosten so leicht hergestellt werden, dass daraus ein erheblicher Vorteil resultiert.



   Obwohl die Wirksamkeit der Elektrode nicht so hoch wie diejenige von Elektroden mit Edelmetallkatalysatoren ist, wurde entdeckt, dass sie gross genug ist, um die vorliegende Elektrode in Zellen verwenden zu können, welche beispielsweise Energie während einer begrenzten Zeitspanne liefern müssen oder können, wonach man die Zellen gegebenenfalls wegwerfen kann.



  Zellen, die Edelmetalle enthalten, wirft man nicht fort; Zellen mit den vorliegenden Elektroden sind jedoch so billig, dass man sie nach ihrer Erschöpfung fortwerfen oder verschrotten kann.



   Die erfindungsgemässe Elektrode ist insbesondere in Brennstoffzellen von Nutzen, die bei niedrigen Temperaturen betrieben werden und bei denen der Elektrolyt zwischen zwei Elektroden in einem Absorptionsmittel festgehalten ist und wobei reaktionsfähige Gase auf die Rückseite der Elektroden eingeleitet werden. Sie kann auch in anderen Arten von Brennstoffzellen eingesetzt werden, z. B. als Kathode in der sogenannten Luftzelle, in der die Anode ein Metall enthält, das in manchen Zellen den Zellenbrennstoff darstellt, oder in anderen Zellen Teil des kontinuierlichen oder satzweisen Durchsatzes des Anodenmaterials ist. Solche Metalle können Zink, Magnesium und Aluminium sein; man kann auch andere Metalle wie Eisen, Cadmium, Mangan etc.



  verwenden, wenn das Gewicht nicht hindernd im Wege steht.



   Die Erfindung ist natürlich auch auf Elektroden für aufladbare Luftzellen anwendbar. Das sind Zellen, die nach Gebrauch durch Erneuerung des Anodenmaterials wieder gebrauchsfähig gemacht werden können.



   Es soll nun beispielsweise eine Ausführungsart der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben werden.



  In dieser zeigt Fig. 1 das Verhältnis der spezifischen Oberfläche S    [ m2/g ]     (Kurve A) sowie des spezifischen Porenvolumens V [ml/g] (Kurve B) zum Porenradius r     [ A ]     eines bestimmten Graphitpulvers, das zur erfindungsgemässen Verwendung vorgesehen ist. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen einer Elektrode mit diesem Graphitpulver.



   In dieser Ausführungsform wird ein Graphitpulver mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet, welches bei der Acheson Colloid Ltd., England, unter der Bezeichnung  HSA Graphite Grade N  bezogen wurde.



  Das Pulver erhält man durch Trockenmeldung von Graphit in einer Kugelmühle, bis die spezifische Oberfläche, nach der BET-Methode gemessen, etwa 550 m2/g beträgt. Die Kurven der Fig. 1 zeigen eine typische Porengrössenverteilung eines solchen Pulvers, erhalten mit der Kapillarkondensationsmethode unter Verwendung von Stickstoff.



   Wenn gewünscht, kann ein Metallkatalysator auf den Graphit aufgetragen werden, und es wurde gefunden, dass man Nickel auf dem Graphitpulver durch ein   nichtelektrisches      Überzugsverfahren    niederschlagen kann, das in England als    Kanigen -Überzugsverfahren    bekannt ist.



   Vorzugsweise wird das Graphitpulver mit einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen gemischt. Zu diesem Zweck kann eine Dispersion von  Teflon -Pulver der Du Pont de Nemours Co. verwendet werden, und zweckmässig mischt man derart, dass 3 Gew.-Teile Graphit auf 1 Gew.-Teil Polytetrafluor äthylen kommen. Man erhält eine Paste, die in geeigneter Weise auf ein Drahtnetz, beispielsweise durch Aufstreichen oder Aufbürsten, aufgebracht werden kann.



  Das Drahtnetz wird dabei vorzugsweise vor eine Heizplatte gespannt, die auf erhöhter Temperatur, etwa bei 180   OC,    gehalten wird. Beim betrachteten Beispiel hat es sich als günstig erwiesen, soviel Paste aufzubringen, dass ein Überzug von etwa 10 mg Graphitpulver pro cm2 des Drahtnetzes entsteht.



   Bei Verwendung alkalischer Elektrolyten kann das Netz aus Nickel sein. Bei sauren Elektrolyten muss das Material säurefest, z. B. aus Tantal, sein.



   Das Netz kann aus Drahtgewebe, Streckmetall oder andersartig sein. Es kann auch elektroformiert sein.



   Nach Auftragen der Paste wird sie getrocknet und dann bei etwa 300   0C    gesintert.



   Bei Verwendung eines auf diese Art beschichteten Netzes zu Polarisationsversuchen in 5n Kalilauge wurden Ergebnisse gefunden, die verhältnismässig nahe an denjenigen liegen, die mit einer ähnlichen Kathode aus der gebräuchlichen Palladiumsilberlegierung oder aus einem Platinkatalysator erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigt Fig. 2, worin über der Stromdichte die Polarisationsspannung im Vergleich zur dynamischen Wasserstoffelektrode (D.H.E.) aufgetragen ist. Kurve 1 wurde mit einer Vergleichselektrode erhalten, bei der eine Platin-PTFE-Mischung mit 10 mg Pf/cm2 Netz verwendet wurde. Mit gleichen Elektrodennetzen gibt Kurve 2 eine  HSA -Graphitpulverelektrode mit nichtelektrolytischem   Nickelüberzug    und Kurve 3 eine Elektrode nur mit  HSA -Graphitpulver wieder.



   Die Kurven zeigen, dass die mit nickelüberzogenem  HSA -Graphitpulver aufgebaute Elektrode Ergebnisse gibt, die noch näher an den Ergebnissen einer mit Platin beladenen Elektrode liegen. Für eine besondere Verwendung der erfindungsgemässen Elektrode wurde eine Kathode für eine Zink-Luft-Zelle hergestellt, indem  HSA -Graphit Grade  N -Pulver und PTFE in Methanol aufgeschlämmt wurden. Die Suspension wurde durch Filtern unter einem Vakuum von 380-500 torr auf einen feinporigen Nickelträger aufgetragen. Dieser wurde dann in Aluminiumfolie eingewickelt und bei 70   0C    etwa 20 Min. getrocknet, in einer Plattenpresse unter einem Druck von 93 Atmosphären gepresst und 1 Stunde auf 300   0C    erhitzt.



   Das Verhältnis von Graphit zu PTFE betrug etwa 3 :1, und die Suspension wurde in solcher Menge angewandt, dass ein Niederschlag von etwa 10 mg pro   cm2    der Trägeroberfläche entstand.  



   Diese Kathode wurde mit einer Zinkanodenplatte in einer Zelle mit 30   Gew.- /oiger    Kalilauge verwendet, in die Luft bei Zimmertemperatur und 20 torr Überdruck hinter die Kathode geleitet wurde. Zum Strom-Widerstandsausgleich, ausser in den feinen Poren, wurde dynamischer Wasserstoff in einer Kapillaren benutzt.



  Der Betrieb der Zelle ergab folgende Resultate;
Stromdichte, Kathodenpolarisation, mA/cm2 mV
0 934
5 872
10 858
15 844
20 835
25 824
30 816
35 805
40 800
50 782
90 712
Danach wurde die Zelle mit einem   Überdruck    von 15 torr hinter der Kathode und bei 30 mA/cm2 betrieben. Es wurde gefunden, dass die Spannungsabnahme in 48 Stunden etwa 0,42 mV/h betrug, ohne dass eine Abnahmebeschleunigung beobachtet wurde. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Elektrode für elektrochemische Zellen, welche Elektrode eine Mischung aus Katalysatorteilchen und Teilchen eines Stoffes enthält, der der Elektrode einen hohen Grad an Hydrophobie verleiht, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen aus feinst verteiltem Graphitpulver bestehen, das an der Oberfläche gegebenenfalls einen weiteren katalytisch wirkenden Stoff aufweist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Elektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver Teilchen mit grossem inneren Porenvolumen enthält.

   2. Elektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von einem porösen Träger, vorzugsweise in Netz- oder Geflechtform, aus Metall oder Kunststoff, gehalten wird.

   3. Elektrode nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitpulver enthaltende Mischung in einer solchen Menge auf dem Träger vorhanden ist, dass auf den cm2 Trägeroberfläche etwa 10 mg Graphitpulver entfallen.

   4. Elektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweist.

   5. Elektrode nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 550 m2/g aufweist.

   #6. Elektrode nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver eine Beschichtung eines anderen katalytisch wirkenden Stoffes, vorzugsweise Nickel, aufweist