CH508564A - Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen.



   Es ist bekannt, Methan u. auch andere Kohlenwasser stoffe durch Umsetzung mit Chlor um 4000C in Tetrachlormethan überzuführen. Die genannte Temperatur wird bei der exothermen Reaktion durch Kühlung eingehalten.



   Bei diesen bekannten Verfahren entstehen Nebenprodukte, die schwerer flüchtig sind als Tetrachlormethan.



   Sie sammeln sich z.B. als sogenanntes Sumpfprodukt in der Rektifizierkolonne an, in der Tetrachlormethan abgetrennt wird. Die Menge dieses Sumpfproduktes beträgt bei der Chlorierung von Methan im allgemeinen etwa 2% des erzeugten Tetrachlormethans. Es besteht aus etwa
60% Hexachloräthan
9% Tetrachlormethan
25% Tetrachloräthen
5% Trichloräthen
1% nichtflüchtigen Bestandteilen.



   Die in der Technik anfallenden grossen Mengen der genannten Nebenprodukte aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen haben bisher keine nennenswerte Verwendung gefunden und stellten daher ein lästiges Ab fallprodukt dar, dessen Beseitigung hohe Kosten verur sachte.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der
Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen gefunden, das dadurch gekennzeich net ist, dass die dabei anfallenden Nebenprodukte, die schwerer flüchtig sind als Tetrachlormethan, verdampft und mit überschüssigem Chlor durch Erwärmen auf über
4000C, vorzugsweise 5000 bis 7000C, zur Nachchlorie rung gebracht und hierauf einer mit überschüssigem Koh lenwasserstoff betriebenen Chlorierung zugeführt werden.



   Die Reaktionsprodukte können ohne zusätzliche Ein richtungen aufgearbeitet werden.



   Bei einer Verweilzeit der verdampften oben genannten Nebenprodukte in der Reaktionszone von einigen Minuten wird mit der Chlormenge, die zu ihrer vollständigen Überführung in Tetrachlormethan rechnerisch ausreicht, eine 60%ige Umsetzung des Hexachloräthans und eine vollständige Umsetzung des Tetra- sowie Trichloräthens erzielt.



   Der nicht umgesetzte Anteil des Hexachloräthans sammelt sich wieder am Boden der Kolonne als Sumpfprodukt an und wird mit diesem erneut der erfindungsgemässen Nachchlorierung zugeführt, so dass im stationären Betrieb alle bei Erwärmung flüchtigen Nebenprodukte der   Kohlenwasserstoffchlonerung    in Tetrachlormethan übergeführt werden, womit sich die Ausbeute der gesamten Reaktion um etwa 2% erhöht.



   Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die Nachchlorierung der bei Kohlenwasserstoffchlorierung anfallenden schwerflüchtigen Nebenprodukte infolge eines beträchtlichen Überschusses von Chlor schnell und vollständig erfolgen kann, ohne zusätzliche Trenneinrichtungen erforderlich zu machen. Das freie überschüssige Chlor aus der Nachchlorierung wird an einer geeigneten Stelle einer mit Kohlenwasserstoff im Überschuss betriebenen Chlorierung zugeführt, mit welchem es reagiert. Daraus erklärt sich, dass das Reaktionsgas aus der zuletzt genannten Chlorierung weitgehend frei von Chlor bleibt.



   Es ist zweckmässig, dass der Wärmebedarf ganz oder teilweise durch Chlorierung von beigemischten Kohlenwasserstoffen und/oder von Teilchlorierungsprodukten, vorzugsweise Methan oder Monochlormethan, gedeckt wird. Vorteilhaft geht man so vor, dass im Chlorierungsprozess die   nichtverdampfbaren    Nebenprodukte ausgetragen werden und die verdampfbaren Nebenprodukte so lange im Prozess verbleiben, bis sie in Tetrachlormethan mit oder ohne einen Gehalt an Tetrachloräthylen übergeführt sind und dass man die Nebenprodukte im Chlor  strom verdampft und sie hierauf der Nachchlorierung zuführt.



   Wird etwa bei einem weniger grossen   Überschuss    an Chlor, bei einer höheren Temperatur oder einer kürzeren Verweilzeit der genannten Nebenprodukte in der Reaktionszone die Umsetzung zu Tetrachlormethan unvollständiger oder zusätzlich Tetrachloräthen gebildet, so kann letzteres aus dem Sumpf der Tetrachlormethan-Rektifikationsanlage abgetrennt werden. Durch seine Rückführung in die Nachchlorierungsanlage kann eine im stationären Betrieb vollständige Umwandlung aller genannten Nebenprodukte in Tetrachlormethan erfolgen.



   Für die Durchführung der erfindungsgemässen Nachchlorierung können die bereits für Chlorierungen verwendeten Reaktoren dienen. Als Werkstoff sind hierfür Nickel oder Beton geeignet. Bei Temperaturen über 5000C wird das Nickel gekühlt.



   Ein Überdruck wirkt sich bei der Nachchlorierung erhöhend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.



   Beispiel I a) 200 g eines Gemisches aus 50 Gew.-%   C2CI,,    33 Gew.-%   C2Cl4    und 17 Gew.-%   CC1+    wurden in einem
Chlorstrom von etwa 5 I/h in einen Verdampfer von 2300C eingetropft und sofort verdampft. Das Gemisch wurde unter 85 cm Wassersäule Überdruck durch ein auf 5700C erhitztes Quarzrohr von 150 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser geleitet. Der Gasstrom passierte anschliessend eine Kühlfalle.



   Nach Ablauf von 465 Min. wurde in der Kühlfalle neben 50   Gew.-,lO    des eingesetzten C2CI6 nur CCI4 gefunden. Nach destillativer Abtrennung des C2CI6 waren durch gaschromatographische Analyse andere Stoffe nicht nachweisbar.



   b) Bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Massstab entfällt die Kühlfalle; das aus dem Reakotr austretende Gemisch wird unmittelbar einer mit Methan im   Überschuss    betriebenen Methanchlorierung zugeführt.



   Beispiel 2
150 g eines im Betrieb anfallenden Sumpfproduktes der Zusammensetzung
60% Hexachloräthan
9% Tetrachlormethan
25% Tetrachloräthen
5% Trichloräthen
1% nichtflüchtigen Bestandteilen.

 

  wurden bei einer Temperatur des Verdampfers von 1850 bis 2000C im Chlorstrom von etwa 5 I/h verdampft. Das Gemisch wurde durch ein Quarzrohr von 150 cm Länge geleitet, das in der ersten Hälfte auf 6000C und in der zweiten Hälfte auf 5500C beheizt wurde. Die entstehenden Produkte wurden in einer Kühlfalle kondensiert. Der Druck betrug 85 cm Wassersäule.



   Nach Ablauf von 180 Min. war die Verdampfung der schwerflüchtigen Bestandteile des oben genannten Gemisches beendet. Etwa 55 Gew.-% der zur Umsetzung in Tetrachlormethan stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge waren aufgenommen. Nach Abtrennung des Hexachloräthans bestand das Kondensat zu 88 Gew.-% aus   CCl4    und 12 Gew.-% aus C2CI4.



   Das nicht umgesetzte restliche Hexachloräthan wurde als Konzentrat der Verdampfung und Nachchlorierung wieder zugeführt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstof fen, dadurch gekennzeichnet, dass man die dabei anfallen- den Nebenprodukte, die schwerer flüchtig sind als Tetrachlormethan, verdampft und mit überschüssigem Chlor durch Erwärmen auf über 4000C zur Nachchlorierung bringt und hierauf einer mit überschüssigem Kohlenwasserstoff betriebenen Chlorierung zuführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachchlorierung bei 500 bis 7000C ausführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmebedarf ganz oder teilweise durch Chlorierung von beigemischten Kohlenwasserstoffen und/ od. von Teilchlorierungsprodukten, vorzugsweise Methan oder Monochlormethan, gedeckt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Chlorierungsprozess die nichtverdampfbaren Nebenprodukte ausgetragen werden und die verdampfbaren Nebenprodukte so lange im Prozess bleiben, bis sie in Tetrachlormethan mit oder ohne einen Gehalt an Tetrachloräthylen übergeführt sind.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte im Chlorstrom verdampft und sie hierauf der Nachchlorierung zugeführt werden.