Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekannt, Methan u. auch andere Kohlenwasser stoffe durch Umsetzung mit Chlor um 4000C in Tetrachlormethan überzuführen. Die genannte Temperatur wird bei der exothermen Reaktion durch Kühlung eingehalten.
Bei diesen bekannten Verfahren entstehen Nebenprodukte, die schwerer flüchtig sind als Tetrachlormethan.
Sie sammeln sich z.B. als sogenanntes Sumpfprodukt in der Rektifizierkolonne an, in der Tetrachlormethan abgetrennt wird. Die Menge dieses Sumpfproduktes beträgt bei der Chlorierung von Methan im allgemeinen etwa 2% des erzeugten Tetrachlormethans. Es besteht aus etwa
60% Hexachloräthan
9% Tetrachlormethan
25% Tetrachloräthen
5% Trichloräthen
1% nichtflüchtigen Bestandteilen.
Die in der Technik anfallenden grossen Mengen der genannten Nebenprodukte aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen haben bisher keine nennenswerte Verwendung gefunden und stellten daher ein lästiges Ab fallprodukt dar, dessen Beseitigung hohe Kosten verur sachte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der
Ausbeute an Tetrachlormethan bei der Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen gefunden, das dadurch gekennzeich net ist, dass die dabei anfallenden Nebenprodukte, die schwerer flüchtig sind als Tetrachlormethan, verdampft und mit überschüssigem Chlor durch Erwärmen auf über
4000C, vorzugsweise 5000 bis 7000C, zur Nachchlorie rung gebracht und hierauf einer mit überschüssigem Koh lenwasserstoff betriebenen Chlorierung zugeführt werden.
Die Reaktionsprodukte können ohne zusätzliche Ein richtungen aufgearbeitet werden.
Bei einer Verweilzeit der verdampften oben genannten Nebenprodukte in der Reaktionszone von einigen Minuten wird mit der Chlormenge, die zu ihrer vollständigen Überführung in Tetrachlormethan rechnerisch ausreicht, eine 60%ige Umsetzung des Hexachloräthans und eine vollständige Umsetzung des Tetra- sowie Trichloräthens erzielt.
Der nicht umgesetzte Anteil des Hexachloräthans sammelt sich wieder am Boden der Kolonne als Sumpfprodukt an und wird mit diesem erneut der erfindungsgemässen Nachchlorierung zugeführt, so dass im stationären Betrieb alle bei Erwärmung flüchtigen Nebenprodukte der Kohlenwasserstoffchlonerung in Tetrachlormethan übergeführt werden, womit sich die Ausbeute der gesamten Reaktion um etwa 2% erhöht.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die Nachchlorierung der bei Kohlenwasserstoffchlorierung anfallenden schwerflüchtigen Nebenprodukte infolge eines beträchtlichen Überschusses von Chlor schnell und vollständig erfolgen kann, ohne zusätzliche Trenneinrichtungen erforderlich zu machen. Das freie überschüssige Chlor aus der Nachchlorierung wird an einer geeigneten Stelle einer mit Kohlenwasserstoff im Überschuss betriebenen Chlorierung zugeführt, mit welchem es reagiert. Daraus erklärt sich, dass das Reaktionsgas aus der zuletzt genannten Chlorierung weitgehend frei von Chlor bleibt.
Es ist zweckmässig, dass der Wärmebedarf ganz oder teilweise durch Chlorierung von beigemischten Kohlenwasserstoffen und/oder von Teilchlorierungsprodukten, vorzugsweise Methan oder Monochlormethan, gedeckt wird. Vorteilhaft geht man so vor, dass im Chlorierungsprozess die nichtverdampfbaren Nebenprodukte ausgetragen werden und die verdampfbaren Nebenprodukte so lange im Prozess verbleiben, bis sie in Tetrachlormethan mit oder ohne einen Gehalt an Tetrachloräthylen übergeführt sind und dass man die Nebenprodukte im Chlor strom verdampft und sie hierauf der Nachchlorierung zuführt.
Wird etwa bei einem weniger grossen Überschuss an Chlor, bei einer höheren Temperatur oder einer kürzeren Verweilzeit der genannten Nebenprodukte in der Reaktionszone die Umsetzung zu Tetrachlormethan unvollständiger oder zusätzlich Tetrachloräthen gebildet, so kann letzteres aus dem Sumpf der Tetrachlormethan-Rektifikationsanlage abgetrennt werden. Durch seine Rückführung in die Nachchlorierungsanlage kann eine im stationären Betrieb vollständige Umwandlung aller genannten Nebenprodukte in Tetrachlormethan erfolgen.
Für die Durchführung der erfindungsgemässen Nachchlorierung können die bereits für Chlorierungen verwendeten Reaktoren dienen. Als Werkstoff sind hierfür Nickel oder Beton geeignet. Bei Temperaturen über 5000C wird das Nickel gekühlt.
Ein Überdruck wirkt sich bei der Nachchlorierung erhöhend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
Beispiel I a) 200 g eines Gemisches aus 50 Gew.-% C2CI,, 33 Gew.-% C2Cl4 und 17 Gew.-% CC1+ wurden in einem
Chlorstrom von etwa 5 I/h in einen Verdampfer von 2300C eingetropft und sofort verdampft. Das Gemisch wurde unter 85 cm Wassersäule Überdruck durch ein auf 5700C erhitztes Quarzrohr von 150 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser geleitet. Der Gasstrom passierte anschliessend eine Kühlfalle.
Nach Ablauf von 465 Min. wurde in der Kühlfalle neben 50 Gew.-,lO des eingesetzten C2CI6 nur CCI4 gefunden. Nach destillativer Abtrennung des C2CI6 waren durch gaschromatographische Analyse andere Stoffe nicht nachweisbar.
b) Bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Massstab entfällt die Kühlfalle; das aus dem Reakotr austretende Gemisch wird unmittelbar einer mit Methan im Überschuss betriebenen Methanchlorierung zugeführt.
Beispiel 2
150 g eines im Betrieb anfallenden Sumpfproduktes der Zusammensetzung
60% Hexachloräthan
9% Tetrachlormethan
25% Tetrachloräthen
5% Trichloräthen
1% nichtflüchtigen Bestandteilen.
wurden bei einer Temperatur des Verdampfers von 1850 bis 2000C im Chlorstrom von etwa 5 I/h verdampft. Das Gemisch wurde durch ein Quarzrohr von 150 cm Länge geleitet, das in der ersten Hälfte auf 6000C und in der zweiten Hälfte auf 5500C beheizt wurde. Die entstehenden Produkte wurden in einer Kühlfalle kondensiert. Der Druck betrug 85 cm Wassersäule.
Nach Ablauf von 180 Min. war die Verdampfung der schwerflüchtigen Bestandteile des oben genannten Gemisches beendet. Etwa 55 Gew.-% der zur Umsetzung in Tetrachlormethan stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge waren aufgenommen. Nach Abtrennung des Hexachloräthans bestand das Kondensat zu 88 Gew.-% aus CCl4 und 12 Gew.-% aus C2CI4.
Das nicht umgesetzte restliche Hexachloräthan wurde als Konzentrat der Verdampfung und Nachchlorierung wieder zugeführt.
Process for improving the yield of carbon tetrachloride in the chlorination of hydrocarbons
The present invention relates to a process for improving the yield of carbon tetrachloride in the chlorination of hydrocarbons.
It is known that methane u. also other hydrocarbons by reaction with chlorine to convert 4000C into carbon tetrachloride. The temperature mentioned is maintained by cooling in the exothermic reaction.
These known processes produce by-products that are less volatile than carbon tetrachloride.
They collect e.g. as a so-called bottom product in the rectification column, in which carbon tetrachloride is separated. The amount of this bottom product in the chlorination of methane is generally about 2% of the carbon tetrachloride produced. It consists of about
60% hexachloroethane
9% carbon tetrachloride
25% tetrachlorethylene
5% trichlorethylene
1% non-volatile components.
The large amounts of the above-mentioned by-products from the chlorination of hydrocarbons occurring in technology have so far found no significant use and are therefore an annoying waste product, the disposal of which caused high costs.
There has now been a method of improving the
Yield of carbon tetrachloride in the chlorination of
Hydrocarbons found, which is characterized in that the by-products produced, which are less volatile than carbon tetrachloride, evaporate and with excess chlorine by heating over
4000C, preferably 5000 to 7000C, brought to Nachchlorie tion and then fed to a chlorination operated with excess hydrocarbon.
The reaction products can be worked up without additional equipment.
With a residence time of the evaporated abovementioned by-products in the reaction zone of a few minutes, the amount of chlorine that is mathematically sufficient for its complete conversion into tetrachloromethane results in a 60% conversion of the hexachloroethane and a complete conversion of the tetra- and trichloroethene.
The unconverted portion of the hexachloroethane collects again at the bottom of the column as bottom product and is fed with this again to the post-chlorination according to the invention, so that in steady-state operation all by-products of the hydrocarbon cloning that are volatile when heated are converted into tetrachloromethane, thus increasing the yield of the entire reaction increased by about 2%.
A particular advantage of the present invention can be seen in the fact that the post-chlorination of the low-volatility by-products obtained in hydrocarbon chlorination can be carried out quickly and completely as a result of a considerable excess of chlorine, without requiring additional separation devices. The free excess chlorine from the post-chlorination is fed at a suitable point to a chlorination operated with excess hydrocarbons, with which it reacts. This explains why the reaction gas from the last-mentioned chlorination remains largely free of chlorine.
It is expedient that the heat requirement is completely or partially covered by chlorination of added hydrocarbons and / or partial chlorination products, preferably methane or monochloromethane. It is advantageous to proceed in such a way that the non-evaporable by-products are discharged in the chlorination process and the evaporable by-products remain in the process until they are converted into carbon tetrachloride with or without a content of tetrachlorethylene and that the by-products are evaporated in the chlorine stream and they are then Post-chlorination supplies.
If, for example, with a less large excess of chlorine, with a higher temperature or with a shorter residence time of the by-products mentioned in the reaction zone, the conversion to tetrachloromethane is incomplete or tetrachloroethene is additionally formed, the latter can be separated off from the bottom of the tetrachloromethane rectification plant. As it is returned to the post-chlorination plant, all of the by-products mentioned can be completely converted into carbon tetrachloride in stationary operation.
The reactors already used for chlorinations can be used to carry out the post-chlorination according to the invention. Nickel or concrete are suitable materials for this. The nickel is cooled at temperatures above 5000C.
An overpressure increases the reaction rate during post-chlorination.
Example I a) 200 g of a mixture of 50 wt .-% C2CI ,, 33 wt .-% C2Cl4 and 17 wt .-% CC1 + were in a
Chlorine flow of about 5 l / h dripped into an evaporator of 2300C and evaporated immediately. The mixture was passed under a pressure of 85 cm of water through a quartz tube 150 cm in length and 3.5 cm in diameter, heated to 5700C. The gas stream then passed a cold trap.
After 465 minutes, only CCI4 was found in the cold trap in addition to 50% by weight of the C2CI6 used. After the C2Cl6 had been separated off by distillation, no other substances could be detected by gas chromatographic analysis.
b) When this process is carried out on an industrial scale, the cold trap is not required; the mixture emerging from the reactor is fed directly to a methane chlorination operated with methane in excess.
Example 2
150 g of a bottom product of the composition obtained during operation
60% hexachloroethane
9% carbon tetrachloride
25% tetrachlorethylene
5% trichlorethylene
1% non-volatile components.
were evaporated at a temperature of the evaporator of 1850 to 2000C in a chlorine flow of about 5 l / h. The mixture was passed through a quartz tube 150 cm in length, which was heated to 6000 ° C. in the first half and to 5500 ° C. in the second half. The resulting products were condensed in a cold trap. The pressure was 85 cm water column.
After 180 minutes had elapsed, the evaporation of the non-volatile constituents of the abovementioned mixture had ended. About 55% by weight of the stoichiometric amount of chlorine required for conversion into carbon tetrachloride had been absorbed. After the hexachloroethane had been separated off, the condensate consisted of 88% by weight of CCl4 and 12% by weight of C2Cl4.
The remaining unreacted hexachloroethane was returned as a concentrate for evaporation and post-chlorination.