Verfahren zum Herstellen einer Textilfaser aus linearem Polyamid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Textilfaser aus linearem Polyamid.
Es sind Verfahren zum Herstellen solcher Textilfasern aus linearen Polymiden bekannt, bei welchen zuerst im Beisein von Wasser Monomere polymerisiert werden, worauf das erhaltene Zwischen-Polyamid im geschmolzenen Zustand unter vormindertem Druck gereinigt und gleichzeitig oder anschliessend nachpolymerisiert und dann aus der Schmelze das so erhaltene Polyamid zur Erzeugung einer Faser gesponnen wird.
(Direkt-Spinnverfahren, siehe z. B. die deutschen Patente 1 097 954, 1 169 611 und 1 218 109.) Dieses Direkt-Spinnverfahren stellt gegenüber einem klassischen Verfahren, bei welchem das Zwischen-Polyamid zu Spänen geformt und in dieser Form gereinigt wird, eine Verbesserung dar, da es gewisse schwierige Arbeitsgänge vermeidet und billiger ist. Das Direkt Spinnverfahren ist aber immer noch verbesserungsfähig. Z. B. wird das Reinigen bei diesem Verfahren unter stark vermindertem Druck durchgeführt, um flüchtige Verunreinigungen zu eliminieren, wie z. B. Monomer-Rückstände und als Nebenprodukte des in Schmelze vorliegenden Zwischen-Polyamids entstehende Oligomere.
Bei derart niedrigen Drücken treten im Polymer unerwünschte Nebenreaktionen auf, die dreidimensional aufgebaute Polyamide in Form von Gel erzeugen; diese Polyamide können beim Spinnen und Ziehen der Faser zum Reissen der letzteren führen. Ferner kann es vorkommen, dass der Fluss der Polyamide in einem Verdampfer inhomogen werden kann, so dass die Nachpolymerisation, wenn diese während des Reinigens erfolgt, nicht gleichförmig ist und ein Polymer mit breiter Molekulargewichtsstreuung erhalten wird. Dies führt zu einer Faser von ungleichförmiger Qualität.
Es hat sich nun gezeigt, dass das Vorhandensein eines Dampfes von einer oder mehreren Arten von Hydroxylverbindungen während des Reinigens die Gel bildung unterbindet und in gewissem Grade auch die Nachpolymerisation gleichförmiger gestaltet. Es hat sich ferner gezeigt, dass diese vorteilhafte Wirkung noch verstärkt werden kann, durch vorgängiges Zufügen von einer oder mehreren Arten von Phosphorverbindungen zum Zwischen-Polymer. Zudem zeigte es sich, dass diese Wirkungsverstärkung ebenfalls durch vorgängiges Zufügen von einer oder mehreren Arten von Mangan- und Kobaltverbindungen zum Zwischen Polymer erhalten wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen unerwarteten Feststellungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass zum Reinigen des Zwischen-Polyamids in kontinuierlichem Arbeitsgang das geschmolzene Polyamid durch einen Verdampfer hindurchgeführt wird, in welchem unter Einleiten von Dampf von einer oder mehr als einer Hydroxylverbindung ein Unterdruck aufrechterhalten wird, um flüchtige Verunreinigungen zu eliminieren.
Während des Reinigens kann das Zwischen-Polyamid nachpolymerisiert werden, wodurch es zum Verspinnen zu einer Faser geeignet wird. Wenn die Nach pcrlymerisation im Verdampfer ungenügend ist, kann die Polymerisation in einem separaten Nachpolymeri sations-Reaktor zu einem spinnfähigen Polyamid weiter polymerisiert werden.
Unter dem Ausdruck Zwischen-Polyamid wird ein Polymer verstanden, das dadurch erhalten wird, dass Monomere, wie sie üblicherweise zur Herstellung linearer Polyamide verwendet werden, z. B.
Polycapra- und (Nylon 6), Polyhexamethylen-Adipamid (Nylon 610), Polyundecanamid (Nylon 11), Poly-o-Aminoheptanoid-Säure (Nylon 7), Poly-oo-Aminononoanoid-Säure (Nylon 9), Polyxylen-Adipamid (MXD-6), in einem stufenweisen oder kontinuierlichen System einer Erst-Polymerisation unterworfen werden, und das ohne Nachpolymerisation nicht spinnfähig ist. Im allge meinen fallen Polymere, die einen Polymerisationsgrad zwischen 30 und 100 aufweisen, unter diesen Begriff.
Einige typische Ausführungsbeispiele eines Verdampfers sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt; es handelt sich dabei um Verdampfer mit einem Einlass für das Zwischen-Polyamid, einem Auslass für das gereinigte Polymer, einem Einlass für den Dampf einer Hydroxylverbindung und einem Auslass für flüchtige Bestandteile.
In den in Fig. 1, 2, und 3 gezeigten Verdampfern ist 1 bzw. 11 bzw. 21 der Einlass für das Zwischen Polyamid, 2 bzw. 12 bzw. 22 der Auslass für flüchtige Bestandteile, 3 bzw. 13 bzw. 23 der Einlass für den Dampf einer Hydrnxyi-Veroindung, 4, bzw. 14 bzw.
24 eine Kammer zum Verdampfen flüchtiger Verunreinigungen von der Oberfläche des Zwischenpolyamids, 5 bzw. 15 bzw. 25 eine Förderschnecke zum Austreiben des gereinigten Polymers, und 6 bzw. 16 bzw. 26 der Auslass für das gereinigte Polymer. Das Einführen des Zwischen-Polyamids in den Verdampfer erfolgt so, dass eine grosse Oberfläche des Zwischen-Polyamids gebildet wird, so dass das Verdampfen der flüchtigen Verunreinigungen wirksam erfolgen kann. Z. B. kann der Strom des Zwischen-Polyamids, wie in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt, einen Film bzw. dünne Fäden bzw.
Strahlen bilden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den Verdampfern nach den Fig. 1, 2 und 3 ist der Auslass 2, bzw. 12 bzw. 22 mit einer Vakuumquelle verbunden, wobei der Innendruck durch Einstellen des durch den Einlass 3 bzw. 13 bzw. 23 eingeblasenen Dampfes der Hydroxylverbindung zwangsläufig konstant gehalten wird. Flüchtige Verunreinigungen des Zwischen-Polyamids werden zusammen mit dem eingeblasenen Dampf durch den Auslass 2 bzw. 12 bzw. 22 abgesaugt. Um das Zwischen-Polyamid im Schmelzzustand zu halten, wird der Verdampfer üblichenveise so beheizt, dass eine Innentemperatur von 200-300 C aufrechterhalten bleibt.
Der Dampf einer Hydroxylverbindung wird so in den Verdampfer eingeführt, dass er mit dem Zwischen Polyamid in Berührung kommt. So kann z. B. der Dampfstrom in Kontakt mit der Oberfläche des Zwischen-Polyamids durch den Verdampfer geführt werden. Um ein Entfernen der flüchtigen Verunreinigungen mit Sicherheit zu gewährleisten, ist es jedoch vorteilhaft, den Dampf in das sich am Boden des Verdampfers sammelnde Zwischen-Polyamid einzublasen. Zu diesem Zweck kann z. B. eine Vorrichtung gemäss Fig. 4 verwendet werden. Diese Fig. 4 zeigt den unteren Teil eines Verdampfers; bei 7 ist eines der Einblaslöcher für den Dampf der Hydroxylverbindung gezeigt; diese Löcher sind in der Wand einer Hohlwelle einer Schaumbrechschnecke 8 vorgesehen, wobei diese Löcher die gleiche Funktion erfüllen, wie der Einlass 3 bzw. 13 bzw. 23 der Verdampfer der Fig. 1, 2 und 3.
Wenn die Schnecke 8 rotiert, rotieren die Löcher mit, so dass zwischen dem Zwischen-Polyamid und dem Dampf der Hydroxyl-Verbindung eine grosse Berührungsfläche besteht. Das Zwischen-Polyamid wird dem oberen Verdampferteil zugeführt und durch den Auslass 10 mittels einer Schnecke 9 wieder weggeführt.
Der Dampf gelangt vom Einlass 11 durch die Hohlwelle der Schnecke 8 und kommt an den Löchern 7 mit dem Zwischen-Polyamid in Berührung.
Als Hydroxylverbindung kann Wasser oder ein Alkohol verwendet werden. Als Alkohol wird zweckmässig ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen venvendet, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylen-Glycol, Glycerol oder Benzyl-Alkohol. Wenn die Hydroxyl-Verbindung in den Verdampfer eingeführt wird, mischt man ihr vorher zweckmässig ein inertes Gas zu, z. B. Stickstoff, Carbondioxyd, aromatisches Hydrocarbon oder Morpholin. Während des Reinigungsvorganges wird der Dampf der Hydroxylverbindung kontinuierlich in den Verdampfer eingeführt, so dass ein Dampf-Teildruck von 2-500 mm Hg, zweckmässig ein solcher von 2-200 mm Hg, aufrechterhalten wird, wobei flüchtige Verunreinigungen, wie Monomerreste und als Nebenprodukte anfallende Oligomere fortlaufend aufgetrieben werden.
Die Verwendung des vorgängig auf eine Temperatur zwischen der Betriebstemperatur des Verdampfers und etwa 350" C überhitzten Dampfes, kann eine ungleichmässige Reaktion des Polymers zufolge ungleichförmiger Temperaturverteilung (als Folge von Wärmetransport in der Einrichtung) vermieden werden.
Vor dem Einführen des Zwischen-Polyamids in den Verdampfer, kann es mit wenigstens einer Phosphorverbindung vermischt werden. Die Zuführung dieser Verbindung kann zu beliebigen Zeiten erfolgen, z. B. unmittelbar vor dem Einführen in den Verdampfer oder vor dem Polymerisieren der Monomere. Beispiele solcher Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure, sowie deren Esther (z. B. niederes Alkylphosphat) und Amide (z.B.
Phosphorsäure-Monoamid, N-niederes Alkylphosphorsäure-Monoamid, Phosphorsäure-Diamid, N-N-(niederes) Dialkylphosphorsäure-Diamid, N-N'-(niederes) Dialkylpyrophosphorsäure-Diamid).
Die Konzentration der Phosphorverbindung im Zwischen-Polyamid beträgt normalerweise nicht mehr als 0,01 Mol0/0, zweckmässig aber zwischen 0,0001 und 0,005 Mol0/o. Die gleichmässige Bindung von Wasser im geschmolzenen Zwischen-Polyamid und die Beschleunigung der Nachpolymerisation dieses Zwischen Polyamids, die bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden, sind wenigstens teilweise eine Folge der Zugabe der Phosphorverbindung.
Alternativ oder zusätzlich kann auch wenigstens Mangan- und Kobalt in Form einer ihrer organischen oder anorganischen Verbindungen dem Zwischen-Polyamid zugesetzt werden. Die Zugabe kann in gleicher Weise wie sie vorangehend beschrieben wurde, erfolgen. Beispiele solcher Mangan- und Kobaltverbindungen sind: Manganchlorid, Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganstearat, Mangannaphtenat, Mangan-8-Hydroxyquinolin-Komplex, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobalt-Oxin-Komplex u.s.w.
Die Wirkung dieser Zugabe kann durch die gleichzeitige Verwendung eines divalenten Metallsalzes, z. B.
eines Zinksalzes (z. B. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Zinkstearat) verstärkt werden, oder z. B.
eines Calzium-Salzes (z.B. Calziumchlorid, Calziumsulfat, Calziumcarbonat, Calziumstearat) oder z. B.
eines Magnesiumsalzes (z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumstearat). Die Konzentration des Magnesiums oder Kobalts im Zwischen-Polyamid beträgt z. B. 0,001-0,1 Gewichts 0/0. Die Mangan- oder Kobaltverbindung bewirkt die Zersetzung des sich bildenden Gels in leicht entfembare flüchtige Bestandteile, wobei es mit anderen wichtigen Eigenschaften weitere Vorteile bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besitzt.
Die Zugabe der Phosphorverbindung und/oder der Kobalt- oder Manganverbindung zum Polyamid ist aber wie gesagt, nicht notwendig, sondern nur vorteilhaft bei der Erzielung des Erfindungszweckes. Ausserdem sind die Konzentrationen dieser vorteilhaften Zugaben so gering, dass ihr Vorhandensein in den Ausgangsmonomeren keinen schädlichen Einfluss auf die Erst-Polymerisation haben kann. Ebenso wenig sind diese Zusätze im fertigen Polyamid bzw. für die gesponnene Faser in keiner Weise schädlich.
Wie eingangs erwähnt, ist das Direkt-Spinnverfahren an sich bekannt. Wird dieses Verfahren jedoch in der bisher bekannten Weise durchgeführt, bildet sich zwangsläufig innerhalb relativ kurzer Zeit ein Gel, wenn ein Polyamid relativ hoher Viskosität erzeugt werden soll. Deshalb muss die Einrichtung zur Herstellung des Polyamids häufig ausser Betrieb gesetzt werden, um das gebildete Gel, das an den Innenwänden der Einrichtung haftet, entfernen zu können. Dieser Nachteil ist beim erfindungsgemässen Verfahren vermieden; es eignet sich zur Erzeugung von in üblicher Weise zu einer Faser grosser Festigkeit spinnbarem Polyamid. Die so hergestellten Polyamidfasern können deshalb zur Erzeugung von Zugschnüren und Fischernetzen verwendet werden.
Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile- und O/o-Angaben auf das Gewicht bezogen. Die relative Visposität ( rel) des Polyamid ist in seiner 10/obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 C gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung ist durch das Verhältnis des Gewichts des mittleren Moiekulargewichts (Mw) und der Zahl des mittleren Molekulargewichts (Mn) dargestellt.
Beispiel 1
In einem Polymerisationsrohr, das mit einem Verdampfer gemäss Fig. 1 verbunden ist, wird eine Mischung aus e-Caprolactam (100 Teile), Wasser (0,3 Teile), Butylammonium-Benzoat (0,345 Teile) und einer 850/oigen wässrigen Phosphorsäurelösung (0,001 Teile) bei 2600 C und einer Durchflussgeschwindigkeit von 40 kg/Stunde und einer Verweilzeit von 18 Stunden einer Polymerisation unterworfen. Das erhaltene Zwischen-Polymer wird dann durch den Einlass 1 in die Kammer 4 eingeführt und auf einer Temperatur von 2600 C und einem Wasserdampfdruck von 100 mm Hg gehalten. Die Nachpolymerisation wird bei einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt, während durch den Auslass 2 flüchtige Bestandteile weggeführt werden.
Das so erhaltene Produkt wird durch den Auslass 6 mittels der Schnecke 5 kontinuierlich ausgestossen. Durch den Einlass 3 wird zur Druckregelung Wasserdampf zugeführt. Der x7rel- Wert des so erhaltenen homogenen Polymers beträgt 3.3. Versuche zeigten, dass auch nach einer kontinuierlichen Betriebszeit von drei Monaten keine Gelbildung auftrat. Wird im Vergleich hierzu der Verdampfer bei einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg ohne Wasserdampf betrieben, bildet sich schon nach etwa einer Woche Gel. Ausserdem ist die Molekulargewichtsverteilung des durch Polymerisation und Reinigung unter Verwendung von Phosphorsäure erhaltenen Polymers enger als ohne Verwendung der Phosphorsäure, wie dies aus dem Verhältnis Mw/Mn=2 im ersten Fall und Mw Mn=2,4 im zweiten Fall ersichtlich ist.
Wenn das Zwischen-Polymer ohne Zugabe einer Phosphorverbindung erzeugt wurde und ihm eine Mischung aus Diphenyl-Pyrosphosphat und Phosphorsäure (1:1) in einer Menge von 0,01/s zugefügt wird, worauf das Polymer gereinigt und nachpolymerisiert wird, ergibt sich für das Endprodukt ein Verhältnis Mw/Mn=2,1.
Beispiel 2
In einem Autoklaven wird eine Mischung aus e-Caprolactam (113 Teile), Essigsäure (0,19 Teile) erwärmt auf 260 C und unter einem Druck von 10 kg/ cm2 während 24 Stunden gehalten; dies führt zu einem Zwischen-Polymer A. In gleicher Weise, aber mit Zusatz von Wasser (0,28 Teile) anstatt der wässrigen Lösung der Phosphorsäure erhält man bei der Polymerisation ein Zwischen-Polymer B. Beide Zwischen Polymere A und B werden gleichzeitig einer Reinigung und Nachpolymerisation unterworfen 1. bei einem Wasserdampfdruck von 50 mm Hg oder 2. bei einem verminderten Druck von 0,5 mm Hg, unter Verwendung eines Verdampfers gemäss Fig. 1. Die zeitliche Variation der relativen Viskosität der so erhaltenen Polymere ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, in der auch die Zeit der Gelbildung angeführt ist.
Tabelle 1 Polymer Zeit der Nachpolymerisation (Stunden) Gelbildung
0 1 5 10 30 50 200 250 (Stunden)
1. 3.11 3.42 3.45 3.46 3.48 3.60 5.01 264 A 2.18
2. 3.48 3.88 3.89 4.01 5.32 65
1. 2.58 3.20 3.34 3.44 3.46 3.63 4.98 261 B 2.16
2. 2.70 3.37 3.62 3.95 5.18 68
Die Verhältnisse Mw/Mn der erhaltenen Polymere A 1. und B 1. nach 100 Stunden betragen 2.1 bzw. 2.3.
Beispiel 3
Eine Mischung aus e-Caprolactam (500 Teile), Wasser (1 Teil), Phosphorsäure (0,016 Teile) und Butylammonium-Benzoat (2,98 Teile) wird in einem Autoklaven auf 260C C erhitzt unter einem Druck von 10 kg/cm2 während 18 Stunden. Das erhaltene Zwischen-Polymer wird einer Reinigung und gleichzeitigen Nachpolymerisation bei einem Wasserdampfdruck von 10 mm Hg und einem Athylen-Glycol-Dampfdruck von 5 mm Hg analog dem 2. Beispiel unterworfen. Der W rel-Wert ist konstant bei 3.26 für die bei einer Verweilzeit zwischen 3 und 100 Stunden erhaltenen Polymere.
Beispiel 4
Eine Mischung aus E-Caprolactam (100 Teile), Wasser (0,3 Teile) und Essig-Säure (0,15 Teile) wird während 15 Stunden auf 256C C erhitzt bei einem Druck von 10 kg/cm2. Das so erhaltene Zwischen Polymer, das einen 7 rel-Wert von 2.37 besitzt und ein Anteil von 10.7 /o wasserentziehende Stoffe, werden auf 265C C erhitzt und in einen üblichen Verdampfer eingeführt. Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgt bei reduziertem Druck von 0,2 mm Hg. Der Anteil an wasserentziehenden Stoffen und Gel im fertigen Produkt wird in bestimmten Zeitabständen gemessen. Anderseits wird die gleiche Messung an einem Produkt vorgenommen, das aus einem Verdampfer gemäss Fig. 2 erhalten wird, wobei der Wasserdampfdruck bei 50 mm Hg gehalten wird.
Die Messresultate sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt, wobei der Gelgehalt in Gewichtsprozenten des in 900/oiger Ameisensäure unlöslichen Materials gemessen wird.
Tabelle 2 Zeit Verdampfung bei 0.2 mmHg Verdampfung unter Wasserdampfdruck (Stunden) Wasserentziehende Gel-Gehalt von 50 mmHg
Stoffe (O/o) Wasserentziehende Gel-Gehalt
Gehalt (O/o) Stoffe ( lo)
Gehalt (O/o)
3 3.0 0 3.1 0
30 2.5 12 2.6 0
60 2.0 98 2.0 0 100 1.5 98 1.7 0 150 1.0 99 1.0 0 Beispiel 5
Während eines Monats wird kontinuierlich ein Polycaprolactam hergestellt, unter Verwendung einer Direkt-Spinneinrichtung mit einer Kapazität von 100 kg pro Tag, die einen Polymerisator und einen Verdampfer nach Fig. 2 aufweist. Im Fall A, in dem Wasserdampf eingeblasen wird, und im Fall B ohne Wasserdampfeinblasung, werden Muster der gereinigten Polymere für eine Stunde in gleichmässigen Interwallen entnommen und die Gelzahl wird gemessen.
Die Betriebsbedingungen und die relative Viskosität, sowie die Wasser-Entzugsstoffe des gereinigten Polymers der Fälle A und B sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt. Auch nach 30 Tagen konnte im Fall A noch keine Gelbildung festgestellt werden, während im Fall B die Gelbildung nach 5 Tagen beginnt und die Gel; zahl beträgt für die nach 10 Tagen entnommenen Muster 100 und für die nach 30 Tagen entnommenen Muster 130-180.
Tabelle 3
Verdampfer Relative Wasser Temperatur Druck Dampf Viskosität entzugs (o C) (mmHg) Temperatur Betrag Stoffe (o/o) (o C) (kg/Tag) A 275 60 275 2 3.2 + 0.07 2 + 0.5 B 275 5 - - 3.02 + 0.1 2 + 0.5
Beispiel 6
Hexamethylendiamin-Adipat (2.500 Teile), Wasser (180 Teile), eine Mischung aus 10/obiger Lösung phosphoriger Säure und 10/obiger wässrige Lösung hypophosphoriger Säure (1:1) (1,9 Teile), sowie Essigsäure (1,9 Teile) werden in einen Autoklaven eingeführt und während 3.5 Stunden bei einer Temperatur von 2600 C unter einem Druck von 30 kg/cm2 gehalten. Dann werden die Gase entlüftet, um den Druck auf Atmosphärendruck zu senken, worauf das Reaktionsgemisch während einer Stunde weiter auf 270 C gehalten wird.
Das so erhaltene Zwischen-Polymer wird dann in einen Verdampfer gemäss Fig.3 eingeführt und während 2-120 Stunden auf einer Temperatur von 270 C und einem Wasserdampfdruck von 10 mm Hg gehalten.
Der 11 rel-Wert des Zwischen-Polyamids beträgt 2.4 und jener des Polymers, das nach der Reinigung und Nachpolymerisation bei einer Verweilzeit im oben genannten Bereich erhalten wird, ist annähernd konstant bei 3.43.5.
Beispiel 7
In einen Tank mit einer Temperatur von 900 C wird eine 350/oige wässrige Lösung eines Nylonsalzes eingeführt, welches Salz aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und p-Xylylendamin (m-Isomer: p-Isomer=80:20) (50 Teile) und Adipat-Säure (50 Teile) erhalten wird, wobei ein Betrag von 0,010/o Diphenyl-Phosphat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird zur Erstpolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 250 gr/Minute in einen Polymerisator eingeführt. Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich bei einem Eigendruck von 1820 C während 30 Minuten. Das so erhaltene Zwischen-Polymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 25 wird auf die Wand eines Verdampfers gemäss Fig. 3 aufgesprüht.
Im Verdampfer wird eine Temperatur von 300 C und ein Wasserdampfdruck von 5 mm Hg aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Polymers am Boden des Verdampfers beträgt 60 Minuten. Die aus dem so erhaltenen Polymer gesponnene Faser besitzt einen 7 rel-Wert von 3.12. Das Verhältnis Mw/Mn des Polymers beträgt 2.05. Eine Gelbildung wurde auch nach einer Betriebszeit von 7 Monaten nicht beobachtet.
Process for producing a textile fiber from linear polyamide
The present invention relates to a method for producing a textile fiber from linear polyamide.
Processes are known for producing such textile fibers from linear polymides, in which monomers are first polymerized in the presence of water, whereupon the intermediate polyamide obtained is purified in the melted state under reduced pressure and simultaneously or subsequently post-polymerized and then the polyamide obtained in this way from the melt is spun to produce a fiber.
(Direct spinning process, see, for example, German patents 1 097 954, 1 169 611 and 1 218 109.) This direct spinning process contrasts with a classic process in which the intermediate polyamide is formed into chips and cleaned in this form is an improvement as it avoids certain difficult operations and is cheaper. The direct spinning process, however, can still be improved. For example, the cleaning in this process is carried out under greatly reduced pressure in order to eliminate volatile impurities such as e.g. B. monomer residues and oligomers formed as by-products of the intermediate polyamide present in the melt.
At such low pressures, undesirable side reactions occur in the polymer, which produce three-dimensional polyamides in the form of gel; these polyamides can cause the latter to tear when the fibers are spun and drawn. Furthermore, it can happen that the flow of the polyamides in an evaporator can become inhomogeneous, so that the post-polymerization, if it takes place during cleaning, is not uniform and a polymer with a broad molecular weight distribution is obtained. This results in a fiber of uneven quality.
It has now been found that the presence of a vapor of one or more types of hydroxyl compounds during cleaning prevents gel formation and, to a certain extent, also makes post-polymerization more uniform. It has also been found that this advantageous effect can be increased by adding one or more types of phosphorus compounds to the intermediate polymer beforehand. In addition, it was found that this effect enhancement is also obtained by previously adding one or more kinds of manganese and cobalt compounds to the intermediate polymer. The present invention is based on these unexpected findings.
The method according to the invention is characterized in that, for cleaning the intermediate polyamide in a continuous operation, the molten polyamide is passed through an evaporator in which a vacuum is maintained with the introduction of steam from one or more than one hydroxyl compound in order to eliminate volatile impurities .
During the cleaning, the intermediate polyamide can be post-polymerized, making it suitable for spinning into a fiber. If the post-polymerization in the evaporator is insufficient, the polymerization can be further polymerized in a separate post-polymerization reactor to give a spinnable polyamide.
The term intermediate polyamide is understood to mean a polymer which is obtained by using monomers such as are usually used for the production of linear polyamides, e.g. B.
Polycapra and (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 610), polyundecanamide (nylon 11), poly-o-aminoheptanoid acid (nylon 7), poly-oo-aminononoanoid acid (nylon 9), polyxylene adipamide ( MXD-6), be subjected to an initial polymerization in a stepwise or continuous system, and which is not spinnable without post-polymerization. In general, polymers with a degree of polymerization between 30 and 100 fall under this term.
Some typical embodiments of an evaporator are shown in the accompanying drawing; they are evaporators with an inlet for the intermediate polyamide, an outlet for the purified polymer, an inlet for the vapor of a hydroxyl compound and an outlet for volatile constituents.
In the evaporators shown in FIGS. 1, 2 and 3, 1 or 11 or 21 is the inlet for the intermediate polyamide, 2 or 12 or 22 is the outlet for volatile constituents, 3 or 13 or 23 is the inlet for the vapor of a Hydroxyi compound, 4, or 14 or
24 a chamber for the evaporation of volatile impurities from the surface of the intermediate polyamide, 5 or 15 or 25 a screw conveyor for expelling the purified polymer, and 6 or 16 or 26 the outlet for the purified polymer. The intermediate polyamide is introduced into the evaporator so that a large surface area of the intermediate polyamide is formed so that the evaporation of the volatile impurities can be carried out effectively. For example, as shown in Figures 1, 2 and 3, the flow of intermediate polyamide may be a film or filaments.
Form rays.
To carry out the method according to the invention with the evaporators according to FIGS. 1, 2 and 3, the outlet 2 or 12 or 22 is connected to a vacuum source, the internal pressure being adjusted by adjusting the pressure injected through the inlet 3 or 13 or 23 The hydroxyl compound vapor is necessarily kept constant. Volatile impurities of the intermediate polyamide are sucked off together with the blown steam through the outlet 2 or 12 or 22. In order to keep the intermediate polyamide in the molten state, the evaporator is usually heated in such a way that an internal temperature of 200-300 ° C. is maintained.
The vapor of a hydroxyl compound is introduced into the evaporator in such a way that it comes into contact with the intermediate polyamide. So z. B. the vapor stream in contact with the surface of the intermediate polyamide through the evaporator. However, in order to ensure that the volatile impurities are removed with certainty, it is advantageous to blow the steam into the intermediate polyamide that collects at the bottom of the evaporator. For this purpose z. B. a device according to FIG. 4 can be used. This Fig. 4 shows the lower part of an evaporator; at 7 one of the injection holes for the vapor of the hydroxyl compound is shown; these holes are provided in the wall of a hollow shaft of a foam breaking screw 8, these holes fulfilling the same function as the inlet 3 or 13 or 23 of the evaporator of FIGS. 1, 2 and 3.
When the screw 8 rotates, the holes rotate with it, so that there is a large contact area between the intermediate polyamide and the vapor of the hydroxyl compound. The intermediate polyamide is fed to the upper evaporator part and carried away again through the outlet 10 by means of a screw 9.
The steam passes from the inlet 11 through the hollow shaft of the screw 8 and comes into contact with the intermediate polyamide at the holes 7.
Water or an alcohol can be used as the hydroxyl compound. An aliphatic alcohol with not more than eight carbon atoms is expediently used as the alcohol, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol or benzyl alcohol. When the hydroxyl compound is introduced into the vaporizer, it is expedient to mix it beforehand with an inert gas, e.g. B. nitrogen, carbon dioxide, aromatic hydrocarbon or morpholine. During the cleaning process, the vapor of the hydroxyl compound is continuously introduced into the evaporator, so that a partial vapor pressure of 2-500 mm Hg, advantageously 2-200 mm Hg, is maintained, with volatile impurities such as monomer residues and by-products Oligomers are continuously raised.
The use of the steam, which has previously been superheated to a temperature between the operating temperature of the evaporator and approximately 350 ° C., can avoid a non-uniform reaction of the polymer due to non-uniform temperature distribution (as a result of heat transport in the device).
Before the intermediate polyamide is introduced into the evaporator, it can be mixed with at least one phosphorus compound. This compound can be fed at any time, e.g. B. immediately prior to introduction into the evaporator or prior to polymerizing the monomers. Examples of such phosphorus compounds are phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, as well as their esters (e.g. lower alkyl phosphate) and amides (e.g.
Phosphoric acid monoamide, N-lower alkyl phosphoric acid monoamide, phosphoric acid diamide, N-N- (lower) dialkylphosphoric acid-diamide, N-N '- (lower) dialkylpyrophosphoric acid-diamide).
The concentration of the phosphorus compound in the intermediate polyamide is normally no more than 0.01 mol%, but is expediently between 0.0001 and 0.005 mol%. The uniform binding of water in the molten intermediate polyamide and the acceleration of the post-polymerization of this intermediate polyamide, which are achieved when the process according to the invention is used, are at least partly a result of the addition of the phosphorus compound.
Alternatively or additionally, at least manganese and cobalt in the form of one of their organic or inorganic compounds can also be added to the intermediate polyamide. The addition can be carried out in the same way as described above. Examples of such manganese and cobalt compounds are: manganese chloride, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese stearate, manganese naphtenate, manganese-8-hydroxyquinoline complex, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt-oxine complex, etc.
The effect of this addition can be achieved by the simultaneous use of a divalent metal salt, e.g. B.
a zinc salt (e.g. zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc stearate), or e.g. B.
a calcium salt (e.g. calcium chloride, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium stearate) or e.g. B.
of a magnesium salt (e.g. magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium stearate). The concentration of magnesium or cobalt in the intermediate polyamide is e.g. B. 0.001-0.1 weight 0/0. The manganese or cobalt compound causes the gel which is formed to break down into easily removable volatile constituents, with other important properties having further advantages when carrying out the process according to the invention.
The addition of the phosphorus compound and / or the cobalt or manganese compound to the polyamide, however, is not necessary, as said, but only advantageous in achieving the purpose of the invention. In addition, the concentrations of these advantageous additions are so low that their presence in the starting monomers cannot have any detrimental effect on the initial polymerization. Nor are these additives in any way harmful to the finished polyamide or to the spun fiber.
As mentioned at the beginning, the direct spinning process is known per se. However, if this method is carried out in the previously known manner, a gel inevitably forms within a relatively short time if a polyamide of relatively high viscosity is to be produced. Therefore, the device for producing the polyamide must often be taken out of operation in order to be able to remove the gel which has formed and which adheres to the inner walls of the device. This disadvantage is avoided in the method according to the invention; it is suitable for the production of polyamide which can be spun into a fiber of great strength in the usual manner. The polyamide fibers produced in this way can therefore be used to produce drawstrings and fishing nets.
Some exemplary embodiments of the method according to the invention are described below. In these examples, all parts and o / o figures are based on weight. The relative viscosity (rel) of the polyamide is measured in its 10 / above solution in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. The molecular weight distribution is represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
example 1
A mixture of e-caprolactam (100 parts), water (0.3 parts), butylammonium benzoate (0.345 parts) and an 850% aqueous phosphoric acid solution ( 0.001 part) at 2600 C and a flow rate of 40 kg / hour and a residence time of 18 hours of polymerization. The intermediate polymer obtained is then introduced into the chamber 4 through the inlet 1 and kept at a temperature of 2600 ° C. and a water vapor pressure of 100 mm Hg. The post-polymerization is carried out with an average residence time of 2 hours, while volatile constituents are carried away through the outlet 2.
The product thus obtained is continuously expelled through the outlet 6 by means of the screw 5. Water vapor is supplied through inlet 3 to regulate the pressure. The x7rel value of the homogeneous polymer thus obtained is 3.3. Tests showed that no gel formation occurred even after a continuous operating time of three months. In comparison, if the evaporator is operated at a reduced pressure of 2-3 mm Hg without water vapor, gel forms after about a week. In addition, the molecular weight distribution of the polymer obtained by polymerization and purification using phosphoric acid is narrower than that without using phosphoric acid, as can be seen from the ratio of Mw / Mn = 2 in the first case and Mw Mn = 2.4 in the second case.
If the intermediate polymer was produced without the addition of a phosphorus compound and a mixture of diphenyl pyrophosphate and phosphoric acid (1: 1) is added to it in an amount of 0.01 / s, whereupon the polymer is purified and post-polymerized, this results in End product a ratio of Mw / Mn = 2.1.
Example 2
In an autoclave, a mixture of e-caprolactam (113 parts) and acetic acid (0.19 part) is heated to 260 ° C. and kept under a pressure of 10 kg / cm2 for 24 hours; this leads to an intermediate polymer A. In the same way, but with the addition of water (0.28 part) instead of the aqueous solution of phosphoric acid, an intermediate polymer B is obtained during the polymerization. Both intermediate polymers A and B become one at the same time Subjected to cleaning and post-polymerization 1. at a water vapor pressure of 50 mm Hg or 2. at a reduced pressure of 0.5 mm Hg, using an evaporator according to FIG. 1. The variation over time of the relative viscosity of the polymers thus obtained is as follows Table 1, in which the time of gel formation is also given.
Table 1 Polymer Post-polymerization time (hours) Gel formation
0 1 5 10 30 50 200 250 (hours)
1. 3.11 3.42 3.45 3.46 3.48 3.60 5.01 264 A 2.18
2. 3.48 3.88 3.89 4.01 5.32 65
1. 2.58 3.20 3.34 3.44 3.46 3.63 4.98 261 B 2.16
2. 2.70 3.37 3.62 3.95 5.18 68
The Mw / Mn ratios of the polymers A 1. and B 1. obtained after 100 hours are 2.1 and 2.3, respectively.
Example 3
A mixture of e-caprolactam (500 parts), water (1 part), phosphoric acid (0.016 parts) and butylammonium benzoate (2.98 parts) is heated in an autoclave to 260C under a pressure of 10 kg / cm2 for 18 Hours. The intermediate polymer obtained is subjected to purification and simultaneous post-polymerization at a water vapor pressure of 10 mm Hg and an ethylene-glycol vapor pressure of 5 mm Hg analogously to the 2nd example. The W rel value is constant at 3.26 for the polymers obtained with a residence time between 3 and 100 hours.
Example 4
A mixture of E-caprolactam (100 parts), water (0.3 part) and acetic acid (0.15 part) is heated to 256C for 15 hours at a pressure of 10 kg / cm2. The intermediate polymer thus obtained, which has a rel value of 2.37 and a proportion of 10.7 / o dehydrating substances, is heated to 265 ° C. and introduced into a conventional evaporator. The volatile components evaporate at a reduced pressure of 0.2 mm Hg. The proportion of dehydrating substances and gel in the finished product is measured at certain time intervals. On the other hand, the same measurement is carried out on a product which is obtained from an evaporator according to FIG. 2, the water vapor pressure being kept at 50 mm Hg.
The measurement results are shown in Table 2 below, the gel content being measured in percent by weight of the material which is insoluble in 900% formic acid.
Table 2 Evaporation time at 0.2 mmHg Evaporation under water vapor pressure (hours) Dehydrating gel content of 50 mmHg
Substances (O / o) Dehydrating gel content
Content (O / o) substances (lo)
Salary (O / o)
3 3.0 0 3.1 0
30 2.5 12 2.6 0
60 2.0 98 2.0 0 100 1.5 98 1.7 0 150 1.0 99 1.0 0 Example 5
A polycaprolactam is continuously produced for one month using a direct spinning device with a capacity of 100 kg per day, which has a polymerizer and an evaporator according to FIG. In case A, in which steam is blown in, and in case B without steam, samples of the purified polymers are taken for one hour at regular intervals and the gel number is measured.
The operating conditions and the relative viscosity, as well as the dehydrating substances of the purified polymer in cases A and B are shown in Table 3 below. Even after 30 days, no gel formation could be found in case A, while in case B gel formation begins after 5 days and the gel; number is 100 for samples taken after 10 days and 130-180 for samples taken after 30 days.
Table 3
Evaporator Relative water temperature pressure steam viscosity withdrawal (o C) (mmHg) temperature amount substances (o / o) (o C) (kg / day) A 275 60 275 2 3.2 + 0.07 2 + 0.5 B 275 5 - - 3.02 + 0.1 2 + 0.5
Example 6
Hexamethylenediamine adipate (2,500 parts), water (180 parts), a mixture of 10 / above solution of phosphorous acid and 10 / above aqueous solution of hypophosphorous acid (1: 1) (1.9 parts), and acetic acid (1.9 parts) ) are introduced into an autoclave and kept for 3.5 hours at a temperature of 2600 C under a pressure of 30 kg / cm2. The gases are then vented to reduce the pressure to atmospheric pressure and the reaction mixture is maintained at 270 ° C. for an hour.
The intermediate polymer thus obtained is then introduced into an evaporator according to FIG. 3 and kept at a temperature of 270 ° C. and a water vapor pressure of 10 mm Hg for 2-120 hours.
The 11 rel value of the intermediate polyamide is 2.4 and that of the polymer, which is obtained after the purification and post-polymerization with a residence time in the above range, is approximately constant at 3.43.5.
Example 7
A 350% aqueous solution of a nylon salt is introduced into a tank at a temperature of 900 C, which salt is made from a mixture of m-xylylenediamine and p-xylylenedamine (m-isomer: p-isomer = 80:20) (50 parts) and adipic acid (50 parts) is obtained with an amount of 0.010 / o diphenyl phosphate being added. For the first polymerization, the mixture obtained is introduced into a polymerizer at a rate of 250 g / minute. The polymerization takes place continuously at an autogenous pressure of 1820 ° C. for 30 minutes. The intermediate polymer thus obtained, with an average degree of polymerization of 25, is sprayed onto the wall of an evaporator as shown in FIG.
A temperature of 300 ° C. and a water vapor pressure of 5 mm Hg are maintained in the evaporator. The mean residence time of the polymer at the bottom of the evaporator is 60 minutes. The fiber spun from the polymer thus obtained has a 7 rel value of 3.12. The Mw / Mn ratio of the polymer is 2.05. Gel formation was not observed even after an operating time of 7 months.