DE1669546B

DE1669546B - Process for the production of threads from linear polyamides

Info

Publication number: DE1669546B
Authority: DE
Inventors: Toshio; Furukawa Kaoru; Take Katsuo; Tsukamoto Chiaki; Shirasaki Yoshikazu; Tsuruga Fukui Ozeki (Japan)
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd

Description

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- von Wasserdampf und/oder eines Alkohols im Dampfzeichnet, daß man dem Vorpolymerisat als Phos- zustand bei der Reinigung die Gelbildung verhinderl phorverbindungen Ortho-, Pyro- oder Metaphos- und auch den Verlauf der Nachpolymerisation etwa« phorsäure, phosphorige Säure oder unterphos- gleichmäßiger ..lacht. Es wurde ebenfalls festgestellt phorige Säure oder deren Ester oder Amide ein- 35 aaß eine derartige vorteilhafte Wirkung noch verstärki verleibt. werden kann, wenn man dem Vorpolymerisat vorhei4. The method according to claim 3, characterized by drawing steam and / or an alcohol in the steam, that the prepolymer, as a phosphorous state, is prevented from gel formation during cleaning phosphorus compounds ortho-, pyro- or metaphos- and also the course of the post-polymerization approximately « phosphoric acid, phosphorous acid or underphos- even .. laughs. It was also found Phosphorous acid or its esters or amides ingested such an advantageous effect even more incorporated. can be if one vorhei the prepolymer

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch eine oder mehrere Phosphor-, Mangan- oder Kobaltgekennzeichnet, daß man den Dampf in das am verbindungen einverleibt. 5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one or more phosphorus, manganese or cobalt that the steam is incorporated into the compounds.

Boden des Verdampfers befindliche Vorpoly- Zweck der Erfindung ist es daher, ein verbessertesBottom of the evaporator located prepoly- The purpose of the invention is therefore to provide an improved

merisat einbläst. 40 Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearermerisat blows in. 40 method of making threads from linear

Polyamiden zur Verfügung zu stellen, bei dem dieTo provide polyamides in which the

Vorpolymerisate gemäß einem verbesserten Verfahrer gereinigt werden und wodurch Polyamid-Fäden vorPre-polymers are cleaned according to an improved process and thereby polyamide threads before

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes gleichmäßiger Qualität erhalten werden, die beirrThe present invention relates to an improved uniform quality obtained with the

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearen 45 Spinnen oder Verstrecken nicht brechen.Method of making filaments from linear 45 spinning or drawing does not break.

Polyamiden, insbesondere mittels eines sogenannten Demgemäß betrifft die Erfindung ein VerfahrerPolyamides, in particular by means of a so-called accordingly, the invention relates to a process

»Direktspinn«-Verfahrens. zur Herstellung von Fäden aus linearen Polyamider"Direct spinning" process. for the production of threads from linear polyamides

Gemäß einem bekannten Verfahren zur Herstellung durch Vorpolymerisation der Monomeren in GegenAccording to a known method of preparation by prepolymerizing the monomers in counter

von Fäden aus linearen Polyamiden werden zunächst wart von Wasser, Reinigung des erhaltenen Vorpolyof threads made of linear polyamides are initially waited by water, cleaning the prepoly obtained

die Monomeren in Gegenwart von Wasser vor- 50 merisats in geschmolzenem Zustand unter verminthe monomers in the presence of water vor- 50 merisats in the molten state under vermin

polymerisiert, die dabei erhaltenen Vorpolymerisate dertem Druck bei gleichzeitiger oder anschließende:polymerized, the prepolymers obtained under pressure with simultaneous or subsequent:

in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck Nachpolymerisation und anschließendes Schmelzin the molten state under reduced pressure post-polymerization and subsequent melting

gereinigt und gleichzeitig oder anschließend nach- spinnen des erhaltenen Polyamids, welches dadurclcleaned and at the same time or subsequently re-spinning of the polyamide obtained, which dadurcl

polymerisiert, und schließlich wird das erhaltene gekennzeichnet ist, daß man in kontinuierlicher Arpolymerized, and finally what is obtained is characterized by being in continuous Ar

Polyamid zur Herstellung von Fäden schmelzge- 55 beitsweise das Vorpolymerisat zur Reinigung in gePolyamide for the production of threads by melting 55 beitsweise the prepolymer for cleaning in ge

spönnen (im folgenden als »Direktspinnverfahren« schmolzenem Zustand in einen Verdampfer einleite(hereinafter referred to as the "direct spinning process") in the molten state in an evaporator

bezeichnet) [vgl. deutsche Patentschriften 1 097 954; und diesen zur Abtrennung flüchtiger Verunreinidesignated) [cf. German patents 1,097,954; and these for the separation of volatile impurities

611; 1 218 109]. Dieses Direktspinnverfahren gungen unter gleichzeitiger Einleitung von Wasser611; 1 218 109]. This direct spinning process was carried out with the simultaneous introduction of water

ist dem klassischen Spinnverfahren überlegen, bei dampf und/oder eines Alkohols im Dampfzustamis superior to the classic spinning process with steam and / or an alcohol in the steam state

dem das Vorpolymerisat zunächst zu Schnitzeln zer- 60 evakuiert und hierauf das erhaltene Polyamid vonwhich the prepolymer is first evacuated into chips and then the polyamide obtained is evacuated from

kleinert und anschließend in dieser Form gereinigt Verdampfer abzieht.and then removed in this form cleaned evaporator.

wird, und ist einfacher und billiger durchführbar. Während der Reinigung kann das Vorpolymerisabecomes, and is easier and cheaper to do. The prepolymer can be used during cleaning

Jedoch hat auch das Direktspinnverfahren noch einige weiter polymerisiert werden, so daß man ein PolyamicHowever, the direct spinning process also has to be polymerized a little further, so that one becomes a polyamic

Nachteile. Beispielsweise wird bei diesem Verfahren erhält, daß zu Fäden versponnen werden kann. IsDisadvantage. For example, it is obtained in this process that it can be spun into threads. Is

das Reinigen des Vorpolymerisats in geschmolzenem 65 die Nachpolymerisation im Verdampfer unzureichendthe cleaning of the prepolymer in molten 65 the post-polymerization in the evaporator inadequate

Zustand unter stark vermindertem Druck durch- so kann die Polymerisation des Polyamids in einenState under greatly reduced pressure so the polymerization of the polyamide into a

geführt, um flüchtige Verunreinigungen, wie nicht getrennten Reaktor vervollständigt werden, so dalled to volatile impurities, such as not being completed separate reactor, so dal

umgesetzte Monomere und als Nebenprodukte an- man ein spinnbares Polyamid erhält.converted monomers and, as by-products, a spinnable polyamide is obtained.

3 4 3 4

Der vorstehend verwendete Ausdruok Vorpoly- des Alkohol- bzw, Wasserdampfes erhält, Das Vormerisat bezeichnet ein Polymerisat, das dadurch er- polymerisat wird am oberen Teil des Verdampfers halten wurde, daß man ein herkömmlicherweise zur aufgegeben und mittels einer Schnecke 9 zur Auslaß-Herstellung eines linearen Polymnids, wie Polycapron- öffnung 10 befördert, Der Dampf wird durch eine säureamid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexame- 5 Einlaßöffnung 11 und durch den Schaft der Schnecke 8 thylensebacinsäureamid, Polyundecansäureamid, Poly- geleitet und an den öffnungen 7 mit dem Vorpoly- «j-aminoheptansäure, Poly-r-u-aminononansäure oder merisat in Berührung gebracht.
Polyxylylenadipamid, verwendetes Monomer zunächst Vorzugsweise wird als Alkohol ein ahphatiscner kontinuinrlich oder chargenweise vorpolymerisiert, Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie wobei dieses Polymerisat nicht ohne Nachpolymeri- io Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Athylensation versponnen werden kann. Im allgemeinen glycol, Glycerin oder Benzylalkohol, verwendet, Vor umfaßt diese Bezeichnung Polymerisate mit einem der Einleitung in den Verdampfer kann der Alkohol Polymerisationsgrad von 30 bis 100, gegebenenfalls mit einem Inertgas oder -dampf, wieThe above used expression prepoly- the alcohol or water vapor is obtained linear polymnide, such as polycaproic orifice 10, the steam is conveyed through an acid amide, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene inlet opening 11 and through the shaft of the screw 8 ethylene sebacic acid amide, polyundecanoic acid amide, poly- and at the openings 7 with the prepoly- «j- aminoheptanoic acid, poly-ru-aminononanoic acid or merisate brought into contact.
Polyxylylene adipamide, monomer used initially Preferably, an ahphatic alcohol is prepolymerized continuously or batchwise as alcohol, alcohol with a maximum of 8 carbon atoms, such as this polymer cannot be spun without post-polymerization of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylation. Generally glycol, glycerine or benzyl alcohol, used, before this term includes polymers with an introduction into the evaporator, the alcohol degree of polymerization can be from 30 to 100, optionally with an inert gas or vapor, such as

Der Verdampfer weist einen Einlaß für das Vor- Stickstoff, Kohlendioxyd, einem aromatischen Kohlenpolymerisat, einen Auslaß für das gereinigte Poly- 15 wasserstoff oder Morpholin, vermischt werden, Wähanerisat, einen Einlaß für den Dampf des Alkohols rend des Reinigungsvorgangs wird der Alkohol- bzw, bzw. Wasserdampf und einen Auslaß für die flüchtigen Wasserdampf kontinuierlich in den Verdampfer geStoffe auf. Einige typische Beispiele für den Ver- leitet, so daß man einen Partialdampfdruck von 2 bis dämpfer sind in F i g. 1 bis 3 der Zeichnungen ange- 500 Torr, vorzugsweise 2 bis 200 Torr, im Verdampfer führt. In diesen Zeichnungen sind 1, 11 und 21 jeweils 20 erhält, wobei flüchtige Verunreinigungen, wie nicht ein Einlaß für das Vorpolymerisat, 2, 12 und 22 umgesetzte Monomere und als Nebenprodukte anjeweils ein Auslaß für flüchtige Stoffe, 3, 13, 23 jeweils fallende Oligomere abgetrennt werden. Die Verein Einlaß für den Alkoholdampf bzw. Wasserdampf, Wendung von Heißdampf von einer Temperatur, die 4, 14, 24 jeweils eine Kammer zum Verdampfen der zwischen der Temperatur im Verdampfer und etwa flüchtigen Verunreinigungen von der Oberfläche des 25 350°C liegt, kann eine ungleichmäßige Umsetzung Vorpolymerisatsprodukts, 5, 15, 25 jeweils eine des Polymerisats verhindern, die durch eine ungleich-Schnecke zum Abziehen des gereinigten Polymerisats mäßige Temperaturverteilung bei der Wärmeüber- und 6, 16 und 26 jeweils ein Auslaß für das gereinigte tragung in der Vorrichtung verursacht wird.
Polymerisat. Das Vorpolymerisat wird so in dem Vor der Einleitung in den Verdampfer kann dem Verdampfer eingeleitet, daß es eine breite Oberfläche 30 Vorpolymerisat mindestens eine Phosphorverbindung bildet und die Verdampfung der flüchtigen Verun- einverleibt werden. Diese Einverleibung kann auf reinigungen wirksam erfolgen kann. Beispielsweise jeder Stufe erfolgen, z. B. kurz vor der Einleitung in bildet der in F i g. 1, 2 und 3, gezeigte Fluß des Vor- den Verdampfer oder vor der Polymerisation der Polymerisats einen dünnen Film, dünne Schnüre bzw. Monomeren. Beispiele für erfindungsgemäß verweni'eine Fäden. 35 dete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, Pyro-The evaporator has an inlet for the pre-nitrogen, carbon dioxide, an aromatic carbon polymer, an outlet for the purified polyhydrogen or morpholine to be mixed, water, an inlet for the vapor of the alcohol rend the cleaning process, the alcohol or, or water vapor and an outlet for the volatile water vapor continuously in the evaporator geStoffe. Some typical examples of how to get a partial vapor pressure of 2 to damper are shown in FIG. 1 to 3 of the drawings, 500 Torr, preferably 2 to 200 Torr, leads in the evaporator. In these drawings, 1, 11 and 21 each have 20, with volatile impurities, such as no inlet for the prepolymer, 2, 12 and 22 converted monomers and, as by-products, an outlet each for volatile substances, 3, 13, 23 each falling oligomers be separated. The association inlet for the alcohol vapor or water vapor, turning of superheated steam from a temperature that 4, 14, 24 each has a chamber for evaporation between the temperature in the evaporator and approximately volatile impurities from the surface of 25 350 ° C, can be a Prevent uneven conversion of prepolymer product, 5, 15, 25 each one of the polymer, which is caused by an uneven screw for removing the cleaned polymer moderate temperature distribution during the heat transfer and 6, 16 and 26 each an outlet for the cleaned load in the device .
Polymer. Before it is introduced into the evaporator, the prepolymer is introduced into the evaporator in such a way that it forms a broad surface 30 prepolymer at least one phosphorus compound and the evaporation of the volatile impurities are incorporated. This incorporation can be carried out effectively on cleanings. For example, each stage take place, e.g. B. shortly before the introduction in FIG. 1, 2 and 3, shown flow of the before the evaporator or before the polymerisation of the polymer a thin film, thin cords or monomers. Examples of threads used according to the invention. 35 dete phosphorus compounds are phosphoric acid, pyro-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- phosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige fahrens wird der Auslaß 2,12 bzw. 22 des Verdampfers Säure und unterphosphorige Säure und deren Ester, von Fi g. 1, 2 bzw. 3 mit einer Vakuumpumpe ver- wie niedrigmolekulare Alkylphosphate, und Amide, bunden, und der Innendruck wird automatisch wie Phosphorsäuremonoamide, niedrigmolekulares konstant gehalten, indem man die Menge des durch 40 N-alkylphosphorsäuremonoamid, Phosphorsäurediden Einlaß 3, 13 bzw. 23 eingeblasenen Dampfs des amid, niedrigmoiekulares Ν,Ν'-Dialkylphosphorsäure-Alkohols bzw. des Wasserdampfes einstellt. Die diamid, niedrigmolekulares N,N'-Dialkylpyrophosflüchtigen Verunreinigungen des eingeleiteten Vor- phorsäurediamid. Die Konzentration der Phosphorpolymerisats werden zusammen mit dem eingeblasenen verbindung in dem Vorpolymerisat beträgt im all-Dampf durch den Auslaß 2, 12 bzw. 22 abgesaugt. 45 gemeinen nicht mehr als 0,01 Molprozent, vorzugs-Um das Vorpolymerisat in geschmolzenem Zustand weise 0,0001 bis 0,005 Molprozent. Der gleichmäßige zu halten, wird der Verdampfer im allgemeinen Wassergehalt des geschmolzenen Vorpolymerisats und erhitzt, so daß er eine Innentemperatur von 200 bis die Beschleunigung der Nachpolymerisation desselben, 300°C aufweist. die zu dem vorteilhaften Ergeonis des erfindungs-To carry out the phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid according to the invention When driving, the outlet 2, 12 or 22 of the evaporator is acid and hypophosphorous acid and its esters, from Fi g. 1, 2 or 3 with a vacuum pump as low molecular weight alkyl phosphates and amides, bound, and the internal pressure will automatically such as phosphoric acid monoamides, low molecular weight kept constant by adding the amount of N-alkylphosphoric acid monoamide, phosphoric acidididen Inlet 3, 13 or 23 injected steam of the amide, low molecular weight Ν, Ν'-dialkylphosphoric acid-alcohol or the water vapor. The diamid, low molecular weight N, N'-dialkylpyrophos volatile Impurities in the pre-phoric acid diamide introduced. The concentration of the phosphor polymer along with the blown compound in the prepolymer amounts to all-steam sucked through the outlet 2, 12 and 22 respectively. 45 mean not more than 0.01 mole percent, preferably um the prepolymer in the molten state is 0.0001 to 0.005 mol percent. The even one to keep, the evaporator is generally water content of the molten prepolymer and heated so that it has an internal temperature of 200 to the acceleration of the post-polymerization of the same, 300 ° C. which leads to the advantageous result of the invention

Der Dampf des Alkohols bzw. Wasserdampf kann 50 gemäßen Verfahrens führen, lassen sich ganz oderAccording to the method, the vapor of alcohol or water vapor can lead, can be completely or

in den Verdampfer derart eingeleitet werden, daß er teilweise auf die Verwendung der Phosphorverbindungare introduced into the vaporizer in such a way that it is partly due to the use of the phosphorus compound

mit dem Vorpolymerisat, beispielsweise an dessen zurückführen.with the prepolymer, for example to return it.

Oberfläche, in Berührung kommt. Zur wirksamen Dem Vorpolymerisat kann neben der Phosphor-Abtrennung der flüchtigen Verunreinigungen wird verbindung oder an deren Stelle noch mindestens der Dampf jedoch vorzugsweise in das am Boden des 55 eine organische oder anorganische Mangan- oder Verdampfers befindliche Vorpolymerisat eingeblasen. Kobaltverbindung zugesetzt werden.
Zum Einblasen des Dampfes kann beispielsweise eine Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Manganin F i g. 4 gezeigte Vorrichtung verwendet werden. und Kobaltverbindungen sind Manganchlorid, Man-Surface that comes into contact. For the prepolymer to be effective, in addition to the phosphorus separation of the volatile impurities, the compound or, instead, at least the steam is blown into the prepolymer located at the bottom of the organic or inorganic manganese or evaporator. Cobalt compound can be added.
For example, an example of Manganin F i g used in accordance with the invention can be used to blow in the steam. 4 can be used. and cobalt compounds are manganese chloride, manganese

Diese Figur zeigt den unteren Teil eines Ver- gansulfat, Mangancarbonat, Manganstearat, Mangandampfers, wobei das Bezugszeichen 7 eine der Öff- 60 naphthenat, Mangan-S-hydroxychinolin-Komplexe, nungen bezeichnet, durch die der Dampf des Alkohols Kobaltchlorid, Kobaltsulfat und Kobaltoxin-Kom- bzw. der Wasserdampf von der Oberfläche des hohlen plexe. Die Wirkung dieser Verbindungen kann durch Schafts der Schnecke 8 zum Zerschneiden des Schaums die gleichzeitige Anwesenheit von zweiwertigen Meeingeblasen wird, wobei die Öffnungen 7 den Einlaß- tallsalzen, wie Zinksalzen, z. B. Zinkchlorid, Zinköffnungen 3, 13, 23 der Verdampfer von F i g. 1, 2 65 sulfat, Zinkcarbonat oder Zinkstearat, Calciumsalzen, bzw. 3 entsprechen. Wenn sich die Schnecke 8 dreht, wie Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciumcarbonat so drehen sich die Öffnungen 7 ebenfalls, so daß man oder Calciumstearat, oder Magnesiumsalzen, wie eine große Berührungsfläche des Vorpolymerisats und Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumcar-This figure shows the lower part of a vergansulfat, manganese carbonate, manganese stearate, manganese steamer, where the reference number 7 is one of the opening 60 naphthenate, manganese-S-hydroxyquinoline complexes, through which the vapor of the alcohol cobalt chloride, cobalt sulphate and cobalt toxin compounds or the water vapor from the surface of the hollow plexe. The effect of these compounds can be through Shank of the screw 8 for cutting the foam, the simultaneous presence of divalent sea bubbles is, the openings 7 the inlet metal salts, such as zinc salts, z. B. zinc chloride, zinc openings 3, 13, 23 of the evaporator of FIG. 1, 2 65 sulfate, zinc carbonate or zinc stearate, calcium salts, and 3 correspond. When the screw 8 rotates, such as calcium chloride, calcium sulfate, calcium carbonate so the openings 7 also rotate, so that one or calcium stearate, or magnesium salts, such as a large contact area of the prepolymer and magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium car-

bonat oder Magnesiumstearat noch vergrößert werden. Die Konzentration von Mangan und Kobalt im Vorpolymerisat kann 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent betragen. Die Mangan- bzw. Kobaltverbindung bewirkt die Zersetzung des sich bildenden Gels zu leicht abtrennbaren flüchtigen Stoffen und führt daher zusammen mit anderen grundlegenden Faktoren zu der vorteilhaften Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens. bonate or magnesium stearate. The concentration of manganese and cobalt in the prepolymer can be 0.001 to 0.1 percent by weight. The manganese or cobalt compound causes the decomposition of the gel that forms into easily separable volatile substances and therefore merges with other fundamental factors to the advantageous effect of the method according to the invention.

Die Einverleibung der Phosphorverbindung und/ oder der Kobalt- oder Manganverbindung in das Polyamid ist jedoch zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht wesentlich, sondern nur vorteilhaft. Die Konzentrationen dieser Zusätze sind allerdings derart gering, daß ihre Anwesenheit in den als Ausgangsmaterial verwendeten Monomeren keinen ungünstigen Einfluß auf den Verlauf der Vorpolymerisation ausübt. Ihre Anwesenheit in dem erhaltenen Polyamid ist für die versponnenen Fäden ebenfalls nicht nachteilig.The incorporation of the phosphorus compound and / or the cobalt or manganese compound into the However, polyamide is not essential for achieving the object of the invention, it is only advantageous. The concentrations of these additives are so low that their presence in the Monomers used as the starting material have no adverse effect on the course of the prepolymerization exercises. Their presence in the polyamide obtained is also important for the spun threads not disadvantageous.

Wie vorstehend erwähnt, ist das Direktspinnverfahren an sich bekannt. Jedoch bildet sich bei dem herkömmlichen Verfahren zwangläufig innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit ein Gel, wenn Polyamide mit hoher Viskosität hergestellt werden sollen. Daher muß eine Polyamidherstellungsanlage häufig zur Entfernung des gebildeten Gels, das an den Innenwänden der Anlage haftet, stillgelegt werden. Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung behoben, und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyamiden, die in herkömmlicher Weise zu Fäden mit ausgezeichneter Festigkeit versponnen werden können. Die aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polyamiden hergestellten Fäden eignen sich daher zur Herstellung von Reifencord und Fischernetzen. As mentioned above, the direct spinning process is known per se. However, in the case of Conventional processes inevitably produce a gel within a relatively short time, if polyamides to be produced with high viscosity. Therefore, a polyamide manufacturing facility must often be used for removal of the gel formed, which adheres to the inner walls of the system, are shut down. This disadvantage is overcome by the present invention, and the inventive method enables manufacture of polyamides conventionally spun into threads of excellent strength can be. The threads produced from the polyamides which can be produced according to the invention are suitable therefore for the production of tire cord and fishing nets.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die relative Viskosität (η_τα) des Polyamids wird an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 ⁰C gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn) des durchschnittlichen Molekulargewichts ausgedrückt.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight. The relative viscosity _(η τ α) of the polyamide is measured on a 1 weight percent solution in concentrated sulfuric acid at 25 ⁰ C. The molecular weight distribution is expressed by the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn) of the average molecular weight.

example 1

In einem mit einem Verdampfer verbundenen Polymerisationsrohr gemäß F i g. 1 wird ein Gemisch aus 100 Teilen ε-Caprolactam, 0,3 Teilen Wasser, 0,345 Teilen Butylammoniumbenzoat und 0,001 Teil einer 85°/_oigen, wäßrigen Phosphorsäurelösung bei 260° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 kg/Std. und einer Verweilzeit von 18 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend durch die Einlaßöffnung 1 in die bei 260°C und einem Wasserdampfdruck von 100 Torr gehaltene Kammer 4 geleitet. Die Nachpolymerisation wird mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt, wobei flüchtige Stoffe durch die Auslaßöffnung 2 abgesaugt werden. Das Produkt wird mittels der Schnecke 5 durch die Auslaßöffnung 6 kontinuierlich abgezogen. Zur Regelung des Drucks wird Wasserdampf durch die Einlaßöffnung 3 eingeleitet. Der ^rcj-Wert des erhaltenen homogenen Polymerisats beträgt 3,3. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 3 Monaten hat sich kein Gel gebildet. Wird der Verdampfer zum Vergleich bei einem geringeren Druck von 2 bis 3 Torr in Abwesenheit von Wasserdampf betrieben, so tritt die Gelbildung nach etwa 1 Woche auf. Darüber hinaus ist die Molekulargewichtsverteilung des durch Polymerisation und Reinigung in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Polymerisats enger als die des in Abwesenheit von Phosphorsäure hergestellten Polymerisats, wie aus dem Verhältnis Mw: Mn von 2,0 bzw. 2,4 ersichtlich ist. Wird dem Vorpolymerisat ein Gemisch aus Diphenylpyrophosphat und Phosphorsäure (1:1) in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent einverleibt und das Vorpolymerisat anschließend gereinigt und naclipolymerisiert, so ergibt sich für das Produkt ein Verhältnis Mw: Mn von 2,1.In a polymerization tube connected to an evaporator according to FIG. 1, a mixture of 100 parts of ε-caprolactam, 0.3 parts of water, 0.345 parts Butylammoniumbenzoat and 0.001 part of a 85 ° / _o by weight aqueous phosphoric acid solution at 260 ° C with a flow rate of 40 kg / h. and a residence time of 18 hours. The prepolymer obtained is then passed through the inlet opening 1 into the chamber 4, which is kept at 260 ° C. and a water vapor pressure of 100 Torr. The post-polymerization is carried out with an average residence time of 2 hours, with volatile substances being sucked off through the outlet opening 2. The product is continuously withdrawn through the outlet opening 6 by means of the screw 5. To regulate the pressure, water vapor is introduced through the inlet opening 3. The ^ rcj value of the homogeneous polymer obtained is 3.3. No gel has formed after continuous operation for 3 months. If, for comparison, the evaporator is operated at a lower pressure of 2 to 3 Torr in the absence of water vapor, gel formation occurs after about 1 week. In addition, the molecular weight distribution of the polymer prepared by polymerization and purification in the presence of phosphoric acid is narrower than that of the polymer prepared in the absence of phosphoric acid, as can be seen from the Mw: Mn ratio of 2.0 and 2.4, respectively. If a mixture of diphenyl pyrophosphate and phosphoric acid (1: 1) is incorporated into the prepolymer in an amount of 0.01 percent by weight and the prepolymer is then cleaned and post-polymerized, the product has a Mw : Mn ratio of 2.1.

Example 2

Ein Gemisch aus 113 Teilen ε-Caprolactam, 0,19 Teilen Essigsäure und 0,33 Teilen einer l,5°/_oigen Phosphorsäurelösung wird bei einem Druck von 10 kg/cm² 24 Stunden in einem Autoklav auf 260⁰C erhitzt, und man erhält ein Vorpolymerisat A. Ein Vorpolymerisat B wird auf dieselbe Weise, jedoch unter Verwendung von 0,28 Teilen Wasser an Stelle von wäßriger Phosphorsäurelösung, hergestellt. Die beiden Produkte A und B werden entweder (1) unter gleichzeitiger Nachpolymerisation bei einem Wasserdampfdruck von 50 Torr oder (2) bei vermindertem Druck von 0,5 Torr unter Verwendung eines Verdampfers gemäß F i g. 1 gereinigt. Die Änderung der relativen Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Polymerisate entsprechend der Dauer der Nachpolymerisation ist aus nachstehender Tabelle I ersichtlich, die auch die Zeit bis zur Gelbildung angibt.A mixture of 113 parts of ε-caprolactam, 0.19 parts of acetic acid and 0.33 parts of l, 5 ° / _o by weight phosphoric acid solution is heated at a pressure of 10 kg / cm ² for 24 hours in an autoclave at 260 ⁰ C, and a prepolymer A is obtained. A prepolymer B is prepared in the same way, but using 0.28 parts of water instead of aqueous phosphoric acid solution. The two products A and B are either (1) with simultaneous post-polymerization at a steam pressure of 50 Torr or (2) at a reduced pressure of 0.5 Torr using an evaporator according to FIG. 1 cleaned. The change in the relative viscosity of the polymers obtained in this way according to the duration of the post-polymerization can be seen from Table I below, which also gives the time until gel formation.

Table I.

PolymerisatPolymer 00 \\ NachiNachi )olymerisationszeit, Sti
10 I 30) polymerization time, Sti
10 I 30 3,463.46 inden
50in the
50 200200 250250 Gelbildung,
StundenGel formation,
hours A(I)A (I) 2,182.18 3,113.11 3,423.42 3,453.45 4,014.01 3,483.48 3,603.60 5,015.01 264264 A (2)A (2) 2,182.18 3,483.48 3,883.88 3,893.89 3,443.44 5,325.32 3,603.60 5,015.01 6565 B(I)BI) 2,162.16 2,582.58 3,203.20 3,343.34 3,953.95 3,463.46 3,633.63 4,984.98 261261 B (2)B (2) 2,162.16 2,702.70 3,373.37 3,623.62 5,185.18 3,633.63 4,984.98 6868

Das Verhältnis Mw: Mn für die Polymerisate A-(I) Teilen Butylainmoniumphosphat wird in einem AutoThe ratio Mw : Mn for the polymers A- (I) parts of butylamine monium phosphate is used in a car

bzw. B-(I) beträgt jedoch nach 100 Stunden 2,1 bzw. 2,3.or B- (I) after 100 hours is 2.1 or 2.3.

Example 3

Ein Gemisch aus 500 Teilen e-Caprolactam, 1 Teil Wasser, 0,016 Teilen Pyrophosphorsäure und 2,98 klav bei einem Druck von 10 kg/cm² 18 Stunden auf 26O⁰C erhitzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird unter gleichzeitiger Nachpolymerisation bei einem Wasserdampfdruck von 10 Torr und einem Äthylenglykoldampfdruck von 5 Torr auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise gereinigt. Der jj_rej-Wert der er- A mixture of 500 parts of e-caprolactam, 1 part of water, 0.016 parts of pyrophosphoric acid and heated klav 2.98 at a pressure of 10 kg / cm ² 18 hours 26O ⁰ C. The prepolymer obtained is purified in the manner described in Example 2 with simultaneous post-polymerization at a water vapor pressure of 10 Torr and an ethylene glycol vapor pressure of 5 Torr. The jj _re j value of the

(ο(ο

haltenen Polymerisate ist bei einer Verweilzeit von 3 bis 100 Stunden konstant und beträgt 3,26.retained polymers is constant with a residence time of 3 to 100 hours and is 3.26.

Example 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen ε-Caprolactam, 0,3 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Essigsäure wird 15 Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm² auf 256° C erhitzt. Das erhaltene Vorpolymerisat, das einen ^„i-Wert von 2,37 und einen Gehalt von 10,7 °/₀ an mit Wasser extrahierbaren Stoffen aufweist, wird auf 265° C erhitzt und in einen herkömmlichen Verdampfer eingeleitet. Das Verdampfen der flüchtigen Stoffe wird bei einem Druck von 0,2 Torr durchgeführt. Der Gehalt an extrahierbaren Stoffen und der Gelgehalt werden in bestimmten Zeitabständen gemessen. Demgegenüber wird die gleiche Messung an einem Produkt vorgenommen, das unter Verwendung eines Verdampfers gemäß F i g. 2 hergestellt wurde, wobei der Wasserdampfdruck auf 50 Torr eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II angegeben, wobei der Gelgehalt durch den Gehalt (in Gewichtsprozent) an in 90°/₀iger Ameisensäure unlöslichen Stoffen ausgedrückt ist.A mixture of 100 parts of ε-caprolactam, 0.3 part of water and 0.15 part of acetic acid is heated to 256 ° C. for ^{15 hours at a pressure of 10 kg / cm 2.} The prepolymer obtained that has a ^ "i-value of 2.37 and a content of 10.7 ° / ₀ of extractable material with water, is heated to 265 ° C and introduced into a conventional evaporator. The evaporation of the volatiles is carried out at a pressure of 0.2 torr. The extractable content and the gel content are measured at certain time intervals. In contrast, the same measurement is carried out on a product which has been produced using an evaporator according to FIG. 2 with the water vapor pressure being adjusted to 50 torr. The results are given in Table II below, in which the gel content by the content (percent by weight) at 90 ° / ₀ formic acid insoluble matter is expressed.

Table II

VerdampfungEvaporation bei 0,2 Torrat 0.2 torr Verdampfung bei einem Wasserdampfdruck von 50 TorrEvaporation at a water vapor pressure of 50 torr Gelgehalt, °/₀ Gel content, ° / ₀ Zeit,Time, Gehalt an extrahierbarenExtractable content Gehalt an extrahierbarenExtractable content 00 Stoffen, °/oSubstances, ° / o Gelgehalt, °/₀ Gel content, ° / ₀ Stoffen, %Fabrics,% 00 33 3,03.0 00 3,13.1 00 3030th 2,52.5 1212th 2,62.6 00 6060 2,02.0 9898 2,02.0 00 100100 1,51.5 9898 1,71.7 150150 1,01.0 9999 1,01.0

Beispiel 5 dampf eingeblasen wurde, was im Fall B nicht ge-Unter Verwendung einer Direktspinnvorrichtung schah, werden innerhalb 1 Stunde in regelmäßigen mit einer Kapazität von 100 kg pro Tag, die aus Zeitabständen entnommen, und die Gelzahl wird geeinem Polymerisatreaktor und einem Verdampfer 30 messen. Die Betriebsbedingungen, die relative Visgemäß F i g. 2 besteht, wird 1 Monat lang kontinuier- kosität und der Gehalt an mit Wasser extrahierbaren lieh Polycaprolactam hergestellt. Proben von ge- Stoffen für Fall A und B sind in nachstehender Tareinigten Polymerisaten, wobei im Fall A Wasser- belle III angegeben.Example 5 steam was blown in, which was not the case in case B Using a direct spinning device was done within 1 hour on a regular basis with a capacity of 100 kg per day taken from time intervals, and the gel number becomes one Measure polymer reactor and an evaporator 30. The operating conditions, according to the relative Vis F i g. 2, the continuous viscosity and the content of water extractables for 1 month borrowed polycaprolactam. Samples of substances for cases A and B are in the table below Polymers, with Wasserbelle III indicated in case A.

Table III

VerdampferEvaporator

Temperatur, ^c CTemperature, ^c C

Druck, TorrPressure, torr

Dampfsteam

Temperatur, ° C Menge, kg/TagTemperature, ° C amount, kg / day

Relative
ViskositätRelative
viscosity

Extrahierbare
Stoffe, %Extractable
Fabrics,%

A
BA.
B.

275
275275
275

6060

3,2 ± 0,07
3,2 ± 0,13.2 ± 0.07
3.2 ± 0.1

2 ±0,5
2 ±0,52 ± 0.5
2 ± 0.5

Im Fall A wird selbst nach 30 Tagen keine Gelbildung festgestellt. Bei Fall B beginnt die Gelbildung nach 5 Tagen, und die Gelzahl für eine nach 10 Tagen gezogene Probe beträgt 100 pro Stunde bzw. 130 bis 180 pro Tag für eine nach 30 Tagen gezogene Probe.In case A, no gelation is found even after 30 days. In case B, gel formation begins after 5 days, and the gel number for one after 10 days sample taken is 100 per hour or 130 to 180 per day for a sample taken after 30 days.

Beispiel 6Example 6

2500 Teile Hexamethylendiaminadipat, 180 Teile Wasser, 1,9 Teile eines Gemischs aus l°/_oiger wäßriger Phosphorsäurelösung und l°/„iger wäßriger unterphosphoriger Säurelösung (1:1) und 1,9 Teile Essigsäure werden in einen Autoklav verbracht und 3,5 Stunden bei einem Druck von 30 kg/cm² auf 260⁰C erhitzt. Die Gase werden anschließend abgeblasen, um den Druck auf Normaldruck zu senken, und das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde auf 27O⁰C erhitzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird in einen Verdampfer gemäß F i g. 3 verbracht und 2 bis 120 Stunden bei einem Wasserdampfdruck von 10 Torr auf 27O⁰C erhitzt. Der ^«i-Wert des Vorpolymerisats beträgt 2,4, während der ^«i-Wert des durch Reinigung und gleichzeitige Nachpolymerisation mit einer Verweilzeit innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erhaltenen Polymerisats nahezu konstant ist und 3,4 bis 3,5 beträgt. 2500 parts of hexamethylenediamine, 180 parts of water, 1.9 parts of a mixture of l ° / _o aqueous solution of phosphoric acid and l ° / "aqueous hypophosphorous acid solution (1: 1) and 1.9 parts of acetic acid are placed in an autoclave and 3, Heated to 260 ^° C. at a pressure of 30 kg / cm ^{2 for 5 hours.} The gases are then vented to reduce the pressure to atmospheric pressure, and the reaction mixture is heated an additional hour at 27O ⁰ C. The prepolymer obtained is transferred to an evaporator according to FIG. 3 spent and heated ^{to 270 0} C at a water vapor pressure of 10 Torr for 2 to 120 hours. The value of the prepolymer is 2.4, while the value of the polymer obtained by purification and simultaneous post-polymerization with a residence time within the range given above is almost constant and is between 3.4 and 3.5.

Example 7

In einen bei 90°C gehaltenen Tank wird eine 35°/_oige, wäßrige Lösung eines aus 50 Teilen eines Gemisch von m- und p-Xylylendiamin (m-Isomer: p-Isomer = 80: 20) und 50 Teilen Adipinsäure hergestellten Salzes gegeben und mit 0,01 Gewichtsprozent Diphenylphosphat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Polymerisator geleitet und dort mit einer Geschwindigkeit von 250 g/Min, vorpolymerisiert. Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich, zunächst 4 Stunden bei autogenem Druck und einei Temperatur von 182⁰C und anschließend 30 Minuten bei einer Temperatur von 275⁰C. Das erhaltene Vorpolymerisat, das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 25 aufweist, wird auf die Wane eines Verdampfers gemäß F i g. 3 gesprüht. Die Tem· In a held at 90 ° C tank, a 35 ° / _o strength aqueous solution of from 50 parts of a mixture of m- and p-xylylenediamine (m-isomer: p-isomer = 80: 20) and 50 parts of adipic acid salt prepared given and mixed with 0.01 weight percent diphenyl phosphate. The mixture obtained is passed into a polymerizer and prepolymerized there at a rate of 250 g / min. The polymerization is carried out continuously, first for 4 hours at autogenous pressure and Einei temperature of 182 ⁰ C and then for 30 minutes at a temperature of 275 ⁰ C. The resulting prepolymer, which has an average degree of polymerization of 25, is applied to the Wane of an evaporator according F i g. 3 sprayed. The Tem

peratur im Verdampfer wird bei 300⁰C und dei Wasserdampfdruck bei 5 Torr gehalten. Die durch schnittliche Verweilzeit des Polymerisats am Bodei des Verdampfers beträgt 60 Minuten. Ein aus den erhaltenen Polymerisat gesponnener Faden weist eineitemperature in the evaporator is kept at 300 ⁰ C and the water vapor pressure at 5 Torr. The average residence time of the polymer at the bottom of the evaporator is 60 minutes. A thread spun from the polymer obtained has a

i?r«i-Wert von 3,12 auf. Das Verhältnis Mw: Mn de Polymerisats beträgt 2,05. Selbst bei kontinuierlichen Betrieb über 7 Monate wird keine Gelbildung fest gestellt.i? r «i value of 3.12. The Mw : Mn ratio of the polymer is 2.05. Even with continuous operation for 7 months, no gel formation is found.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

209530/52209530/52

Claims

Oligomers that are not subject to claims are to be separated off. With such strong latent claims. reduced pressure do not occur in the polymer

1. Process for the production of threads from desired side reactions, whereby sioh poly, linear polyamides, through prepolymerization amide with three-dimensional structure in gel form of the monomers in the presence of water, form rice, which breaks the filaments made from them may cause the prepolymer obtained to deteriorate during spinning or drawing, molten state under reduced pressure Furthermore, for example, the flow of prepoly slightly inhomogeneous with simultaneous or subsequent post-polymerization in an evaporator merization and subsequent melt spinning, so that the post-polymerization, if this of the polyamide obtained, because this characteristic happens during cleaning, not uniformly draws that one takes place in continuous work and the polymer obtained a broad wise, the prepolymer for purification has a molecular weight distribution. The one from it Filaments produced in an evaporator in the melted state therefore have an uneven shape conducts it to the separation of volatile pollution,

cleaning with simultaneous introduction of water.

steam and / or an alcohol in the steam amide melt during a period of z. B,

state evacuated and then the obtained poly 1 hour and longer overheated a strong current

amide is withdrawn from the evaporator. To blow water vapor. Through this occurs in dei

2. The method according to claim 1, characterized in the melt a strong turbulence, so that it is noticeable, that in the evaporator the steam 20 is agile enough to have a separate resting and degassing * - an alcohol with a maximum of 8 carbon periods must be connected to ensure a bubble-free veratomen initiates. to obtain spinnable melt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in addition, the polyamide melt characterized in that the prepolymer before immediately before spinning, ie possibly the introduction into the evaporator at least one 25 in the spinning head itself, a thin film evaporation phosphorus compound in a concentration of to subjugate. The equipment required for this, at most 0.01 mol percent and / or at least expenditure, is, however, quite significant. Besides the manganese or cobalt compound in one there is a risk of gel formation and thus a concentration of 0.001 to 0.1 percent by weight clogging of the spinneret orifices,
incorporated. 30 It has now been established that the attendance