Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamidfasern durch einen sogenannten direkten Spinn-Vorgang .
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern besteht darin, ein ursprüngliches Monomer bei Vorhandensein von Wasser zu polymerisieren, das sich ergebende Zwischen-Polyamid im Schmelzzustand gleichzeitig oder mit anschliessender Nach-Polymerisation und Schmelz-Spinnen unter herabgesetztem Druck zu reinigen und das resultierende Polyamid zwecks Erhaltung von Fasern zu spinnen (nachstehend als direktes Spinn-Verfahren aufgeführt).
(Siehe z. B. deutsche Patente Nr. 1 097 954, 1169 611, 1 218 109). Dieses direkte Spinn-Verfahren ist dem klassischen überlegen, wo das Zwischen Polymer zuerst in Schuppenform vorliegt und in dieser Form der Reinigung unterworfen wird, unter Wegiassung schwieriger Arbeitsgänge, sowie Herabsetzung der Produktionskasten. Das direkte Spinn-Verfahren schliesst jedoch immer noch einige zu verbessernde überstände ein. So erfolgt z. B. bei einem solchen Prozess, um schwer verdampfbare Fremdkörper wie unreagierte Monomere und als Nebenprodukte entstandene Oligomere aus dem Zwischen-Polyamid im Schmelzzustand zu eliminieren, die Reinigung unter stark reduziertem Druck.
Demzufolge zeitigen sich im Polymer ungünstige Nebenerscheinungen, indem Polyamid in 3-Dimensional-Struktur als Gel produziert wird, was einen Bruch des gesponnenen oder gezogenen Fadens verursachen dürfte.
Ferner neigt z. B. der Fluss des Zwischen-Polyamids in einem Verdampfer dazu, nicht homogen zu sein, sodass die bei der Reinigung stattfindende Nach-Polymerisation nicht ihren einheitlichen Verlauf nehmen und das resultierende Polymer in der Molekular-Gewichtsverteilung grob sein dürfte. Somit sind die hieraus erzeugten Fasern von ungleichförmiger Qualität.
Nach verschiedenen Studien zur Überwindung der erwähnten Misstände ist man zum Resultat gelangt, dass das Vorhandensein von Dampf einer oder mehrerer Hydroxyl-Verbindungen bei der Reinigung die Gel Bildung verhindern kann und die Nach-Polymerisation gleichmässig zu gestalten vermag. Aufgrund obiger Feststellung ist ergänzend eine Verbesserung hinsichtlich der Reinigung des Zwischen-Polyamids beim direkten Spinn-Prozess erreicht worden, indem das Zwischen Polyamid im Schmelzzustand einen Verdampfer zugeführt wird, der während des Einführens wenigstens eines Dampfes einer Hydroxyl-Verbindung evakuiert wird, um so die schwer verdampfbaren Fremdkörper zu eliminieren und das resultierende Polyamid ausfliessen zu lassen; diese Vorgänge erfolgen kontinuierlich.
Zwecks Erhöhung des praktischen Nutzens der Polyamidfasern ist die Einverleibung verschiedener Zusätze (Additive), wie Wärmezerfall-Hemmstoffe, Mattierungsmittel und Farbstoffe ins Polyamid unentbehrlich.
Wenn dies vor der Reinigung des Zwischenpolyamids vorgenommen wird, tauchen Wärmezerfall und -Zusammenballungen auf, was auf einen relativ lange andauernden Schmelzzustand zurückzuführen ist, sodass Zerfallsprodukte und zusammengeballte Partikel sich in der Anlage niederschlagen, was einen Bruch des gesponnenen oder gezogenen Fadens verursacht. Die Beimischung der Additive hat deshalb unmittelbar vor dem Spinnen zu erfolgen. Ferner erfolgt die Polymerisation im direkten Spinn-Verfahren in relativ grossem Ausmass von 3-10 Tonnen pro Tag, und eine Vielfalt von Produkten soll aus dem Polymer hergestellt werden können. Daher müssen die geeigneten Additive je nach den gewünschten Produkten ausgewählt und dem Zwischen-Polyamid nach dessen Reinigung zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfah- ren zur Beimischung von Additiven zum gereinigten, geschmolzenen Polyamid, ebenso eine im Zusammenhang mit der erwähnten Beimischungsmethode verwendeten Anlage; sie umfasst vor allem auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern, welches als wesentlichen Schritt die erwähnte Beimischungs-Methode umfasst.
Wie oben erwähnt, sind das Beimischungsverfahren, sowie die verwendete Anlage im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern mittels eines direkten Spinnverfahrens bezeichnend; letzteres gewinnt an industrieller Bedeutung, wenn es gemäss dem fortlaufenden Reinigungsprozess des Zwi schen-Polyamids - wie oben geschildert - zur Anwendung gelangt.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern nach der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch folgende Schritte: 1) Polymerisieren ursprünglicher Monomere bei Vorhandensein von Wasser in einem herkömmlichen Reaktionsgerät, 2) Reinigung des resultierenden Zwischen-Polyamids im Schmelzzustand gleichzeitig mit Nachpolymerisation in einem Verdampfer, während der Dampf mindestens einer Hydroxyl Verbindung durch eine Einlassöffnung in den Verdampfer eingeführt wird, und durch einen Auslass aus dem letzteren schwer verdampfbare Stoffe ausgetrieben werden, 3) konstantes Beimischen wenigstens eines Additivs zum gereinigten Polyamid mit Hilfe eines Zuführapparates während des Durchgangs des Polyamids, 4) Mischen des resultierenden Polyamids, welches dem Additiv beigemischt worden ist, mit Hilfe eines Schneckenmischers,
5) Spinnen der resultierenden Mischung unter Verwendung einer üblichen Spinnmaschine. Jeder Schritt wird nachstehend im Detail erläutert.
Beim ersten Schritt werden zur Erzeugung von Linear-Polyamid üblich verwendete Monomere (d.s.
Polycapramid (Nylon 6), Polyhexamethylen-Adipamid (Nylon 66), Polyhexamethyl-Sebacamid (Nylon 610), Polyundecanamid (Nylon 11), Poly-W-Aminoheptanoic Säure (Nylon 7), Poly-W. Aminonanoic-Säure (Nylon 9), Polyxylylen-Adipamid (MXD-6), einer ersten Polymerisation in Gegenwart von Wasser in einem Chargenoder einem Durchlaufsystem unterworfen. Das erzeugte Polymer kann ohne Nach-Polymerisation nicht gesponnen werden; der Polymerisations-Grad liegt im allgemeinen zwischen 30-100.
Beim zweiten Schritt wird das sich jetzt im Schmelzzustand befindliche Zwischen-Polyamid in einen Verdampfer befördert, welcher während der Zufuhr des Dampfes wenigstens einer Hydroxyl-Verbindung evakuiert wird, um schwer verdampfbare Fremdkörper zu eliminieren. worauf das Polyamid aus dem Verdampfer abgezogen wird. Während dieses Vorgangs wird das Zwischen-Polyamid weiter polymerisiert; es wird ein Polyamid erhalten, das zur Bildung von Fasern gesponnen werden kann.
Beispiele der Hydroxyl-Verbindung sind Wasser und Alkohol mit üblicherweise nicht mehr als 8 Carbon Atomen (d. h. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylen-Glycol, Glycerol, B enzyl-Alkohol). Bei Einführen der Hydroxyl-Verbindung in den Verdampfer kann dieser vorgängig ein Edelgas zugesetzt werden (d.h. Nitrogen, Karbon, Dioxyd, Hydrocarbon arom., Morpholin). Während des Reinigungsvorgangs wird der Dampf der Hydroxyl-Verbindung (Mischung) kontinuierlich in den Verdampfer eingeführt, damit ein Teildampfdruck von 2-500 mmHg aufrechterhalten bleibt, wobei die schwer verdampfbaren Fremdkörper wie unreagierte Monomere und als Nebenprodukt anfallende Oligomere sukzessive eliminiert werden.
Bei Verwendung vorgängig überhitzten Dampfes bei einer Temperatur zwischen der Arbeitstemperatur des Verdampfers und ungefähr 350 0C kann eine unregelmässige Reaktion des Polymers, welche auf unregelmässige Temperaturverteilung als Folge des Wärmeübergangs im Apparat zurückzuführen ist, vermieden werden.
Wenn nötig, kann dem Zwischen-Polyamid vorgängig eine Phosphor-Verbindung zugefügt werden (d.h.
Phosphor-Säure, PyrophosphorSäure, Metaphosphor Säure, phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, niederes Alkyl-Phosphate, Phosphorsäure-monoamid, Nnieder-Alkylphosphorsäure-monoamid, Phosphorsäure Diamid, N,N'-di nieder-Alkylphosphors äure-Diamid, Diamid, N,N'-di nieder-Alkylpyrophosphorsäure-Diamid) von nicht mehr als 0.01 mol0/o und/oder eine Magnesium- oder Kobalt-Verbindung (d. h. Magnesium Chlorid, Magnesium-Sulfat, Magnesium-Carbonat, Magnesium-Stearat, Magnesium-Naphtanat, Magnesium 8-hydroxydquinolin-Complex, Cobalt-Chlorid, Cobalt Sulfat, Cobalt-Oxin-Complex) von 0.001-0.1 Gewichts-0!o Magnesium- oder Cobalt-Gehalt, sodass Auswirkungen wie Gel-Bildungsverhütung sowie eine gleichförmige Nach-Polymerisation reibungslos erreicht werden.
Der Verdampfer kann eine Einführungsöffnung für das Zwischen-Polyamid, eine Ausflussöffnung für das gereinigte Polymer, einen Dampfeinlass für die Hydroxyl-Verbindung, sowie einen Auslass für schwer verdampfbare Stoffe besitzen.
Ein Beispiel eines solchen Verdampfers ist in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung gezeigt. Gemäss dieser Figur 1 wird das Zwischen-Polyamid von einem Reaktionsge- fäss (nicht abgebildet) durch einen Einlass 1 in eine Kammer 4 befördert. Ein Auslass 2 ist an eine Vakuum Vorrichtung angeschlossen, und der innere Druck wird automatisch konstant gehalten, indem die durch eine Einführungsöffnung 3 geblasene Dampfmenge der Hydroxyl-Verbindung geregelt wird. Schwer verdampfbare Verunreinigungen aus dem Zwischen-Polyamid werden durch den Auslass 2, zusammen mit den abblasenden Dampf entfernt. Um das Zwischen-Polyamid im Schmelzzustand zu erhalten, wird der Verdampfer in der Regel geheizt, damit die innere Temperatur auf 200-300 "C gehalten wird.
Das gereinigte und nachpolymerisierte Polymer wird mittels einer Schnecke 5 durch einen Auslass 6 in einen Raum gefördert, wo Additive beigemischt werden.
Der Dampf der Hydroxyl-Verbindung kann derart in den Verdampfer eingeführt werden, dass er mit dem Zwischen-Polymer in Berührung kommen kann. So kann z. B. ein Dampfstrom über die Oberfläche des Zwischen-Polymers geleitet werden. Zwecks wirksamer Ausscheidung schwer verdampfbarer Verunreinigungen wird jedoch vorgezogen, den Dampf in das Zwischen Polymer am Boden des Verdampfers einzublasen. Zum Einblasen des Dampfes kann z. B. ein Gerät gemäss Fig.
3 der Zeichnung verwendet werden. In dieser Figur 2, welche den unteren Teil eines Verdampfers zeigt, ist mit 7 eines der radialen Dampfeinblaselöcher bezeichnet, das in der Hohlwelle einer Schaumverhindernden Schnecke 8 vorgesehen ist; die Löcher 7 haben die gleiche Aufgabe wie die Einführungsöffnung 3 des in Fig. 1 gezeigten Verdampfer. Bei Drehen der Schnecke 8 werden auch die Löcher 7 gedreht, sodass eine grosse Kontaktfläche zwischen dem Zwischen-Polyamid und dem Dampf der Hydroxyl-Verbindung erreicht wird.
Das Zwischen-Polyamid wird im oberen Teil des Verdampfers zugeführt und durch den Auslass 10 mittels der Schnecke 9 abgeführt. Der Dampf wird durch eine Einführungsöffnung 11 zugeführt, passiert die Hohlwelle der Schnecke 8 und gelangt mit dem Zwischen-Polyamid durch die Löcher 7 hindurch in Berührung.
Im dritten Verfahrensschritt wird dem geschmolzenen Polyamid nach seiner Reinigung und Nach-Polymerisation im zweiten Schritt ein Additiv zugesetzt. Im allgemeinen übersteigt die Menge des Additivs nicht 10 Gewichts- /o bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Polyamids, und das Beimischungsverhältnis ist relativ gering. Daher wird ein Apparat, welcher gleichmässig und fortlaufend eine geringe Menge des Additivs zuführen kann, benötigt. Anderseits wird das Additiv selbst, bei Einführen in das geschmolzene Polyamid vorzugsweise unter ungefähr 200 "C gehalten (Schmelzpunkt des Polyamids), damit Zersetzung bzw. Zerfall vermieden wird. Das geschmolzene Polyamid wird jedoch bei relativ hoher Temperatur gehalten.
Druckänderungen können dabei auftreten und das geschmolzene Polymer kann zur Mitnahme des Additivs durch ein Rohr geleitet werden und darin erstarren. Es wird deshalb ein Apparat benötigt, der bei niederer Temperatur das Additiv reibungslos und gleichförmig dem geschmolzenen Polyamid bei höherer Temperatur beimischt. Überdies wird vom Additiv als solchem verlangt, dass es gute Mischbarkeit besitzt, weder Korrosion am Apparat verursacht, noch schwer verdampft. Die Auswahl eines geeigneten Additivs muss daher sorgfältig getroffen werden.
Ganz allgemein gesprochen besitzt das Additiv, besonders eine Lösung oder Suspension, welche eine Metallmischung enthält, eine geringe Viskosität im Vergleich zum geschmolzenen Polyamid, was die konstante Beimischung in das unter hohem Druck in ein Rohr eingeführte, geschmolzene Polyamid erschwert.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist einer Pumpe ein Zuführraum nachgeordnet, und einem Schneckenmischer zwecks Förderung des geschmolzenen Polyamids vorgeordnet, so dass der Druck im Zuführraum unter 20 kg/cm2, zweckmässig bei 5 1 2.5 kg/cm2 bleibt, wobei das Additiv mit höchster Genauigkeit konstant beigemischt wird.
Ein Beispiel des im dritten Verfahrensschritt verwendeten Apparates wird in den Fig. 3-5 der beiliegenden Zeichnung gezeigt. Gemäss Fig. 3, welche eine Anordnung verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes zeigt, wird das gereinigte Polyamid im Schmelzzustand durch ein Rohr 12 geführt, welches mit dem Auslass 6 (Fig. 1) in Verbindung steht, und zwar über eine Messpumpe 13, wobei ihm im Zuführraum A das Additiv zugeführt wird, das durch eine Pumpe 14 mit gewünschter Temperatur einem Tank 13 entnommen wird. Das resultierende Polyamid wird durch ein Rohr 14' weiter transportiert. Das Umdrehungsverhältnis zwischen den Pumpen-Antriebswellen der Pumpe 13 und der Pumpe 14 wird durch eine Drehzahlreguliervorrichtung C konstant gehalten.
Das von der Pumpe 14 zum Zuführraum A gelangende Additiv wird dem geschmolzenen Polyamid über ein Kugel-Rückschlagventil 16 oder 19 beigemischt und dann einer Spinndüse 17 oder 20 (wie in Fig. 4 und 5 veranschaulicht) zugeführt. Zufolge dieser Anordnung fliesst das geschmolzene Polyamid nicht in das Rohr zur Zuführung des Additivs und zwar auch dann nicht, wenn Druckveränderungen auftreten. Vorzugsweise wird das Ventil 15 bzw. 18 mit einem Druckprüfgerät für das geschmolzene Polyamid verbunden, das die Zufuhr unterbricht, wenn eine Druckänderung auftritt.
Zweckmässig ist das Ventil 17 bzw. 20 aus Edelmetall oder Porzelan, damit es dem Additiv, welches eine grosse Menge korrosiven Metalls enthält, zu wiederstehen vermag. Überdies sollte ein Entlüftungs-Ventil zwischen den Ventilen 15 und 16 oder 18 und 19 vorgesehen sein, wenn das Rohr zur Förderung des Additivs im Vergleich zum Rohr für das geschmolzene Polyamid relativ eng ist. Ganz allgemein gesprochen eignet sich die in Fig. 4 gezeigte Zuführ-Vorrichtung für die Zufuhr des Additivs (z. B. eine Polymer-Mischung) in einem relativ hohen Verhältnis, während die in Fig. 5 abgebildete Vorrichtung sich für ein Additiv (z. B. ein Licht- oder Wärme-Stabilisierungsmittel) in einem relativ geringen Verhältnis eignet.
Als Pumpe 14 für den dritten Verfahrensschritt wird vorzugsweise eine Mehrstufenpumpe benützt, die z. B.
aus mindestens zwei parallel geschalteten Kolbenpumpen oder aus einer Zweistufen-Zahnradpumpe besteht.
Der Druck des geschmolzenen Polyamids im Zuführraum A wird unter 20kg/cm2 gehalten, wobei das weniger als 10 Poise Viskosität aufweisende Additiv fortlaufend mittels Kolbenpumpen oder einer Zweistufen-Zahnradpumpe zugeführt wird. Wenn die Viskosität des Additivs höher ist, wird die konstante Zuführung unter Verwendung einer Zweistufen-Zahnradpumpe oder einer üblichen Zahnradpumpe durchgeführt. Zur Zuführung einer kleinen Menge einer Suspension oder Lösung des Additivs von weniger als 10 Poise Viskosität wird der Druck im Zuführraum A vorzugsweise bei 5 + 2.5 kg/cm2 gehalten. Ein Beispiel für eine bevorzugte Bauart der Zweistufen-Zahnradpumpe ist in Fig. 6 der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
Die Figuren 6 (A), 6 (B) und 6 (C) zeigen eine Seitenansicht bzw. einen Schnitt nach der Linie A-A in Fig. 6 (A) bzw. einen Schnitt nach der Linie B-B in Fig. 6 (A). In diesen Figuren sind mit 21 und 22 je ein Pumpenteil bezeichnet, welche aus je zwei Zahnrädern bestehen, 23 ist ein Innengehäuse, bestehend aus zwei Platten, 33 ist die getriebene Welle, 34 ist die treibende Welle, 24 und 25 sind je eine Seitenplatte, 26 ist ein Kupplungsteil, welcher mit einem Bolzen 27 verbunden ist und 28 ist ein Hohlteil, in welchen ein Ende der treibenden Welle 34 eingesetzt ist; das andere Ende der Welle 34 ist mit der Drehzahlreguliervorrichtung nach Fig. 3 verbunden.
35 ist ein Klemmbolzen zum Zusammenspannen der Seitenplatten 24, 25, der Pumpenteile 21, 22 und des Innengehäuses 23. 36 ist ein Bolzenloch zum Einsetzen eines Zahnrades. Das Additiv wird zur Einführungsöffnung 31 gebracht und durch den Pumpenteil 21 zum Pumpenteil 22 geleitet. Es fliesst in die Seitenplatte 25 und wird durch den Hohlteil 33 der getriebenen Welle 33 zum Auslass befördert.
Im vierten Verfahrensschritt wird das mit dem Additiv versetzte Polyamid um eine homogene Mischung zu bilden, gut gemischt. In diesem Fall könnte das Mischen durch Verwendung eines Schneckenmischers erfolgen, es sei denn, irgendwelche volatile Stoffe seien im Additiv vorhanden. Vorzugsweise wird eine entlüftete Schnecke verwendet, weil sie ohne Rücksicht darauf, ob volatile Stoffe vorhanden sind oder nicht, angewendet werden kann.
Die Verwendung einer Schnecke, welche mechanisch kompliziert ist oder zu grosser Verdampfung führt, ist nicht angebracht, nach dem die Menge schwer verdunstbaren Materials im Additiv höchstens 3 Gewichts- /o (gewöhnlich etwa 1 O/o) des Gemisches aus Additiv und Polyamid ausmacht, und das Mischen sollte so rasch als möglich vollzogen werden, damit Zersetzung und Zusammenballung des Additivs, sowie eine Qualitätssenkung des geschmolzenen Polyamids vermieden werden. Im allgemeinen wird einer Schnecke mit hoher Mischwirkung der Vorzug gegeben, welche wie in Fig. 7 gezeigt, vor allem eine Umsteuerungsvorrichtung besitzt.
Gemäss Fig. 7 wird das mit dem Additiv versetzte geschmolzene Polyamid von der mit dem Rohr 14' in Fig. 3 verbundene Einführungsöffnung 37 aus durch den Schneckenteil 38 gefördert, der ein geringes Spiel zwischen Gehäuse und Schnecke besitzt und dann durch den Umkehrschnekkenteil 39, der grösseres Spiel zwischen Schnecke und Gehäuse aufweist zum Schneckenteil 40, wo zwei Auslässe 41, 42 für schwer verdampfbare Stoffe vorgesehen sind. Der Schneckenmischer besitzt eine Gesamtlänge von höchstens 2m. Wenn der Massendurchfluss 30-40 kg/Std. ausmacht, kann eine Einfachschnecke benützt werden. Wenn der Massendurchfluss 40-100 kg/Std. erreicht, ist die Verwendung einer Doppeischnecke wünschenswert. Schliesslich wird das Polyamid durch den Auslass 43 zur Durchführung des nächsten Verfahrensschrittes weitergeleitet.
Im fünften Verfahrensschritt wird die im vierten Schritt erhaltene Mischung zu einer herkömmlichen Spinnmaschine geführt und auf die übliche Weise versponnen. Um den durch Druckänderungen im dritten Schritt verursachten Einfluss zu vermeiden, werden die Drehzahlen des Antriebsmotors (nicht abgebildet), der mit der Drehzahlreguliervorrichtung (C) in Fig. 3 verbunden ist und des Schneckenantreihmotors (nicht abgebildet) in Fig. 7 in Übereinstimmung mit Start und Anhalten der jedem Spinnkopf zugeordneten Messpumpe gehalten.
Als dem Polyamid im dritten Verfahrensschritt zugesetztes Additiv können verschiedene Kompositionen verwendet werden. Einige bevorzugte Beispiele sind folgende (Teile in Gewichts- /o angegeben): 1. Anti-oxidierende Zusammensetzung: Zubereituiig A Kupfer-Komplex 5-30 Teile Lactam 95-70 ZUberetZfNg B Kupfer-Komplex 5-30 Teile
Lactam 40 - 60
Quaternär org.bas.-Halid 10-50 Zubereituslg C
Kupfer-Komplex 4-30 Teile
Lactam 55 - 15
Quatern.-org.bas-Halid 10-50 Org.Base 30- 5 Zubereitung D
Zubereitung A,
B oder C 100 Teile
Styrenat-Phenol 20 - 180 Zubereitung E
Kupfer-Komplex 2-10 Teile
Lactam 95-70 Mercaptobenzimidazol 1 - 10 Zink-Stearat 2- 10 Zubereitung F Zubereitung E 100 Teile Org.Base 2- 10 Zubereitung G Mangan-Verbindung 0.01 - 2 Teile Caprolactam 100 -98
Bei den obigen Zubereitungen ist der Kupfer I(omplex einer der folgenden Formeln: (Cu-Lactam) X2, (Cu-(Lactam)3)X2, (Cu-(o-Amin- Säure)X und (Cu-(w-Amin-Säure)2). 2 HX (wo das Lactam ein aliphatisches Lactam mit 5-12 Carbon Atomen ist;
die #-Amino-Säure ist eine aliphatische Amino-Säure mit 5-12 Carbon Atomen und X ist ein Halogen-Atom wie Chlorin, Bromin oder Iodid oder eine Alkanoylox-Gruppe wie Acetoxy oder deren Mischung. Die Mangan-Verbindung ist ein organisches saures Salz (z. 13. Naphtensäure-Salz, Oxalsäure-Salz) oder ein phosphorsaures Salz des Mangans.
2. Farbstoff-Zusammensetzung: Zubereitung A: Feines Pigmentpulver 20-40 Teile CnH211+1OH (7# n #12) HO(CH rnOH (1# m #15) oder Lactam, oder deren Mischung 79.5-55 Dispensionsmittel 0.5 - 5 Zubereitung B
Polymer, welches durch Erst-Polymerisation eines Nylon-Salzes bei 200 C während 2 Stunden im Auto Llav als solches benützt wird.
Zubereitung C
Carbon schwarz 50 - 80 Teile Phtalocyanin blau 50-20 Dispensionsmittel 1 - 4 Wässrige Lactam-Lösung 900-500
Bei den obigen Zubereitungen kann der pulverförmi ge Farbstoff z. B. Titan-Dioxyd, Silica, Alluminium
Oxyd, Zink-Oxyd, Blei-Oxyd, Eisen-Oxyd, Carbon schwarz , Fluorescent-Pigment, Phthalocyanin blau , Phthalocyanin brün , Triazin-Fluorescent-Säurefarb stoff, Thiazol-Fluorescent-Farbstoff etc. sein. Das Dispersionsmittel kann z. B.
Carboxymethyl-Cellulose, Polyvinyl-Alkohol, Sodium-Polyacrylat, Polyethylen-Oxyd, Dodecyl-Phenyl-Aether, Maleic-Styren-Säure-Copolymer , Acryl-Vinyl-Säure-Azethat Copolymer, Vinyl Azethat-Alkali-Maleat-Copolymer, Vinyl-Azethat-Ma leic-Acid-Halfamid-Copolymer, Lignin, Sulfonat etc.
sein.
3. Übrige:
Zubereitung A
Co-polymerisiertes Polyamid, bestehend aus 5-30 mol O/o mindestens eines Salzes der Gruppe H2N-X-NH2, H2N-Y-NH2 und H2N-ZNH2 mit Adipic-Säure und 95-70 molo/o von ±-Caprolac- tam, 6,6 Nylon-Salz oder Xylylendiamin-Adipat.
In obigen Formeln ist X : -(CHz)3-0- (CH2CH2O)n-(CH2)3- > n > 10), Y ist: -(CH2)3
EMI5.1
CHO-(CH2)3- und Z ist:
EMI5.2
Praktische Ausführungsformen der vorliegenden Erfidung sind in folgenden Beispielen erläutert, wobei die Teile in Gewichts- /o angegeben sind.
Beispiel 1
In Fig. 8 der Zeichnung wird eine Mischung von e Caprolactam (10 Teile), Wasser (0.3 Teile), Butyl Amonium-Benzonat (0.345 Teile) und 85 /o wässerige Phosphorsäure-Lösung (0.001 Teile) einer ersten Polymerisation bei 260 C, einem Wasserdampfdruck von 100 mmHg und einem Massendurchfluss von 40kg/Std., sowie einer Aufenthaltsdauer im Verdampfungsgefäss 101 von 18 Stunden ausgesetzt. Das resultierende Zwischen-Polymer wird dann durch die Leitung 102 zu einem Verdampfer 103 befördert und bei 260 OC und einem Wasserdampfdruck von 100 mmHg gehalten.
Bei einer durchschnittlichen Aufenthaltsdauer von zwei Stunden wird die Nach-Polymerisation durchgeführt, wobei die schwer verdampfbaren Stoffe durch einen Auslass 105, welcher mit einer Vakuum-Pumpe (nicht abgebildet) in Verbindung steht, beseitigt werden. Der Wasserdampf wird zwecks Druckkontrolle durch eine Einführungsöffnung 104 in den Verdampfer 103 eingeführt. Das Erzeugnis wird dem Verdunster 103 fortlaufend mittels der Schnecke 106 entnommen und durch eine Leitung 107 und dann durch eine Leitung 109 zum Schneckenmischer 113 gefördert.
Ausserdem werden während zwei Stunden bei 120 OC e-Caprolactam (100 Teile) und Cupric-Chlorid Dihydrat (10 Teile) geheizt, was eine grüne Lösung ergibt, die E-Caprolactam (94.4 Teile) und Kupfer Komplex (15.6 Teile) enthält. Die resultierende Mischung wird mit Cetyl-Trimethyl-Ammonium-Iodid (40 Teile) und Styrenat-Phenol (40 Teile) bei 120 0C zugesetzt und zur Bildung einer antioxydierenden Mischung gut gemischt.
Die anti-oxydierende Mischung wird aus einem Tank 110 durch die Leitung 111 zum Zuführraum A geführt und dem Polycapramid, welches mittels einer Fördervorrichtung (in Fig. 5 nicht abgebildet) durch die Leitung 109 fliesst, in 0.2 Gewichts- /o des Gemisches zugesetzt; das Polycapramid besitzt 22,000 mittleres Molekulargewicht. Bei diesem Prozess wird das Polycapramid bei 290 OC gehalten. Die Pumpen 108 und 112 dienen zur Förderung des Polycapramids bzw. des antioxidierenden Stoffes. Das mit diesem Stoff gemischte Polycapramid wird im Schneckenmischer 113 gut gemischt, durch einen Auslass 114 zur Spinnmaschine 115 geführt und bei 295 0C gesponnen. Die sich daraus ergebende, ungestreckte Faser wird alsdann mit einem Streck-Verhältnis von 4,6 gezogen.
Die der Luft bei 180 0C während 20 Stunden ausgesetzte, gestreckte Faser wies 10 O/o, diejenige ohne anti-oxidierenden Stoff 80 /o Festigkeits- und Längenverminderung auf.
Beispiel 2
Titan-Dioxyd (40 Teile), Ethylen-Glycol (59,2 Teile) und Maleic Acid-Vinyl-Acetat-Copolymer (0.8 Teile) werden während 15 Minuten in einem Mischer umgerührt. Die resultierende Suspension wird durch die Düse 17 der in Fig. 4 gezeigten Zuführvorrichtung dem geschmolzenen Polycapramid (mittleres Molekulargewicht 17,000) beigemischt, welches wie in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt worden ist. Das Beimischungs Verhältnis der Suspension ist 5 Gewichts- /o. Das resultierende Polycapramid wird zu dem in Fig. 7 abgebildeten Schneckenmischer geführt und gut vermischt. Die Mischung wird durch den Auslass 43 einer gewöhnlichen Spinnmaschine zugeführt und bei 275 OC gesponnen. Die resultierende ungestreckte Faser wird bei Raumtemperatur in vier Lagen gestreckt. Weder beim Spinnen noch beim Strecken ergaben sich Fadenbrüche.
Bei mikroskopischer Beobachtung der gestreckten Faser ergibt sich, dass keine Partikel von mehr als 6 , 14 Partikel von 4-6 ii und alle übrigen von weniger als 4 vorhanden sind.
Beispiel 3
Eine Mischung bestehend aus dem Salz von H2N-(CH2)O- (CH2CH2O)n(CH2),NW (n 20 bis 25) mit Adipic-Säure (4.3 mol O/o), dem Salz von
EMI5.3
mit Adipic-Säure (8.7 mol 0/0) und E-Caprolactam (87 mol O/o) wird während 5 Stunden in einem Autoklav belassen, in ca. 30 Minuten bis zu 250 C erwärmt und unter einem Druck von 5 kg/cm2 gehalten.
Dann wird der Innendruck stetig auf 1-2 mmHg herabgesetzt und die Redaktion wird während zwei Stunden fortgesetzt, was weisses, copolymerisiertes Crystallin-Polyamid ergibt, mit einem Schmelzpunkt bei 170-178 CC. Das bei 200 0C gehaltene, copolymerisierte Polyamid wird durch die Düse 17 der in Fig. 4 gezeigten Zuführvorrichtung dem geschmolzenen Polycapramid (mittleres Molekargewicht 17,000) beigegeben und auf 260 CC gehalten. Das Beimischungsverhältnis des copolymerisierten polyamids beträgt 10 Gewichts- lo. Das resultierende Polycapramid wird durch den in Fig. 7 gezeigten Schneckenmischer geführt und gut gemischt. Die Mischung wird durch den Auslass 43 einer gewöhnlichen Spinnmaschine zugeführt und bei 275 CC gesponnen.
Die resultierende ungestreckte Faser wird bei Zimmertemperatur in vier Lagen gestreckt. Weder beim Spinnen noch beim Strecken ergeben sich Fadenbrüche.
Das Absorptions-Verhältnis der gestreckten Faser beträgt 21.2 O/o während ihr spezifischer Widerstand bei 20 OC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 o/o 1.1 x 109 Q beträgt. Sie weist, nach Eintauchen in 3 0/obige Hydrochlorid-Säure bei 20 0C während ungefähr 20 Minuten, mit Wasser gewaschen und zur Quartärnierung getrocknet, 1.9 x 108 Q spezifischen Widerstand auf. Die gestreckte Faser zeigt eine gute Absorptionsfähigkeit gegenüber Säurefarbstoffen und kann schwarz gefärbt werden. Daher ist sie auch besonders nützlich als Nylonfaser für die Teppichfabrikation.
Beispiel 4
Die Copolymerisation wird, wie im Beispiel 3 veranschaulicht, unter Verwendung von 6,6 Nylon-Salz oder Metaxylylendiamin-Adipat anstelle von e-CaprO- lactam bei einem Schmelzpunkt von 219-226 oder 226-234 "C zwecks Erzeugung von weissem, copolymerisiertem Crystallin-Polyamid, durchgeführt. Das bei 245 "C gehaltene copolymerisierte Polyamid wird durch die Düse 17 der Zuführvorrichtung gemäss Fig. 4 dem geschmolzenen Polyhexamethylen-Adipamid (mittleres Molekulargewicht 15,000) oder Polymetaxylylen-Adipamid (mittleres Molekulargewicht 12,000), welches auf 2700C gehalten worden ist, beigefügt.
Das Beimischungsverhältnis des copolymerisierten Polyamids beträgt 10 Gewichts-o/o. Das resultierende Polymer wird durch den in Fig. 7 gezeigten Schneckenmischer geführt und gut vermischt. Die Mischung wird alsdann durch den Auslass 43 einer gewöhnlichen Spinnmaschine zugeführt und bei 275 OC gesponnen. Die resultierende, gezogene Faser wird wiederum bei Raumtemperatur in vier Lagen gestreckt. Weder beim Spinnen noch beim Strecken zeigen sich Fadenbrüche.
Der spezifische Widerstand bei 20 OC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 O/o beträgt 1.1 x 109 9. Bei Eintauchen in 3 0/obige Hydrochlorsäure bei 20 OC während ca. 20 Minuten, der Wasserwaschung und Rocks nung zwecks Quartärnierung beträgt er 1.8 x 10.8 Q.
Beispiel 5
Schwarzes Carbon (60 Teile), Phthalocyanin (40 Teile) und Vinyl-Acetat-Maleic-Acid-Halb-Amid (2 Teile) werden 80 0/obiger wässriger Lactamlösung (500Teile) zugesetzt, und die resultierende Mischung wird, um einen Teig zu bilden, geknetet und gefiltert.
Der Teig wird in einem Autoklav bei 260 "C polymerisiert, was ein Muster-Polymer mit einer relativen Viskosität von s; rel = 2.3 ergibt. Dieses wird durch die Düse 17 der Zuführvorrichtung (Fig. 4) dem fortlaufend polymerisierten Polymer, welches eine relative Viskosität 4 rel = 2.5 besitzt, beigefügt. Das Beimischungsverhältnis des Muster-Polymers beträgt 12,5 Gewichts- /o.
Das resultierende Polymer wird dem mit Fig. 7 abgebildeten Schneckenmischer zugeführt und gut vermischt.
Die Mischung wird durch den Auslass 43 einer gewöhnlichen Spinnmaschine zugeführt und zu 70 Den.24 Fasern gesponnen, um schwarze, glänzende Fasern gleichförmiger Qualität zu ergeben. In den gestreckten Fasern wird keine Farbstoff-Anhäufung festgestellt.
Process for the production of polyamide fibers
The present invention relates to a method for producing linear polyamide fibers by a so-called direct spinning process.
A known method for producing polyamide fibers is to polymerize an original monomer in the presence of water, purify the resulting intermediate polyamide in the melt state simultaneously or with subsequent post-polymerization and melt-spinning under reduced pressure, and the resulting polyamide for the purpose of preservation of fibers (hereinafter referred to as the direct spinning process).
(See e.g. German Patent Nos. 1,097,954, 1,169,611, 1,218,109). This direct spinning process is superior to the classic one, where the intermediate polymer is first present in flake form and is subjected to cleaning in this form, omitting difficult work processes and reducing the production box. However, the direct spinning process still includes some supernatants to be improved. So z. In such a process, for example, in order to eliminate foreign bodies that are difficult to evaporate such as unreacted monomers and oligomers formed as by-products from the intermediate polyamide in the melt state, cleaning under greatly reduced pressure.
As a result, unfavorable side effects arise in the polymer, in that polyamide is produced in a 3-dimensional structure as a gel, which is likely to cause the spun or drawn thread to break.
Furthermore, z. B. the flow of the intermediate polyamide in an evaporator tends to be non-homogeneous, so that the post-polymerization that takes place during cleaning does not take its uniform course and the resulting polymer is likely to be coarse in terms of molecular weight distribution. Thus, the fibers produced therefrom are of non-uniform quality.
After various studies to overcome the abuses mentioned, the result was that the presence of steam of one or more hydroxyl compounds during cleaning can prevent gel formation and make the post-polymerization evenly. On the basis of the above finding, an improvement with regard to the purification of the intermediate polyamide in the direct spinning process has been achieved in that the intermediate polyamide in the melt state is fed to an evaporator which is evacuated during the introduction of at least one vapor of a hydroxyl compound, so that the Eliminate foreign bodies that are difficult to evaporate and let the resulting polyamide flow out; these processes take place continuously.
In order to increase the practical use of polyamide fibers, it is essential to incorporate various additives, such as heat breakdown inhibitors, matting agents and dyes, into the polyamide.
If this is done prior to the purification of the intermediate polyamide, thermal breakdown and agglomeration appear, which is due to a relatively long-lasting melt state, so that decay products and agglomerated particles are deposited in the plant, causing breakage of the spun or drawn thread. The additives must therefore be added immediately before spinning. Furthermore, the polymerisation takes place in the direct spinning process on a relatively large scale of 3-10 tons per day, and a variety of products should be able to be produced from the polymer. Therefore, the appropriate additives must be selected depending on the desired products and added to the intermediate polyamide after its purification.
The present invention also comprises a method for admixing additives to the purified, molten polyamide, as well as a plant used in connection with the mentioned admixing method; above all, it also comprises an improved method for the production of polyamide fibers, which comprises the mentioned admixture method as an essential step.
As mentioned above, the admixing process, as well as the equipment used, are indicative in connection with a process for the production of polyamide fibers by means of a direct spinning process; the latter gains industrial importance when it is used in accordance with the ongoing cleaning process of the intermediate polyamide - as described above.
The method for producing polyamide fibers according to the present invention is characterized by the following steps: 1) polymerizing original monomers in the presence of water in a conventional reaction device, 2) purifying the resulting intermediate polyamide in the melt state simultaneously with post-polymerization in an evaporator, while the steam at least one hydroxyl compound is introduced into the evaporator through an inlet opening, and through an outlet from which substances difficult to evaporate are expelled, 3) constant admixing of at least one additive to the purified polyamide with the aid of a feed device during the passage of the polyamide, 4) mixing of the resulting polyamide, which has been added to the additive, using a screw mixer,
5) Spinning the resulting mixture using a conventional spinning machine. Each step is explained in detail below.
In the first step, commonly used monomers (d.s.
Polycapramide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethyl sebacamide (nylon 610), polyundecanamide (nylon 11), poly-W-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-W. Aminonanoic acid (nylon 9), polyxylylene adipamide (MXD-6), subjected to a first polymerization in the presence of water in a batch or a continuous system. The polymer produced cannot be spun without post-polymerization; the degree of polymerization is generally between 30-100.
In the second step, the intermediate polyamide, which is now in the melted state, is conveyed into an evaporator, which is evacuated while the steam is being supplied to at least one hydroxyl compound in order to eliminate foreign bodies that are difficult to evaporate. whereupon the polyamide is withdrawn from the evaporator. During this process the intermediate polyamide is further polymerized; a polyamide is obtained which can be spun to form fibers.
Examples of the hydroxyl compound are water and alcohol having usually not more than 8 carbon atoms (i.e., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol, benzyl alcohol). When introducing the hydroxyl compound into the vaporizer, a noble gas can be added beforehand (i.e. nitrogen, carbon, dioxide, hydrocarbon arom., Morpholine). During the cleaning process, the vapor of the hydroxyl compound (mixture) is continuously introduced into the evaporator so that a partial vapor pressure of 2-500 mmHg is maintained, with the difficult-to-vaporize foreign bodies such as unreacted monomers and oligomers occurring as by-products being successively eliminated.
When using previously superheated steam at a temperature between the working temperature of the evaporator and approximately 350 ° C., an irregular reaction of the polymer, which is due to an irregular temperature distribution as a result of the heat transfer in the apparatus, can be avoided.
If necessary, a phosphorus compound can be added to the intermediate polyamide beforehand (i.e.
Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, lower alkyl phosphate, phosphoric acid monoamide, N-lower alkylphosphoric acid monoamide, phosphoric acid diamide, N, N'-di lower alkylphosphoric acid diamide, diamide, N, N'-di lower-alkyl pyrophosphoric acid diamide) of not more than 0.01 mol / o and / or a magnesium or cobalt compound (ie magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium stearate, magnesium naphtanate, magnesium 8-hydroxydquinoline complex, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt oxine complex) of 0.001-0.1 weight-0! O magnesium or cobalt content, so that effects such as gel formation prevention and uniform post-polymerization can be achieved smoothly .
The vaporizer can have an inlet opening for the intermediate polyamide, an outflow opening for the purified polymer, a steam inlet for the hydroxyl compound, and an outlet for substances that are difficult to evaporate.
An example of such an evaporator is shown in FIG. 1 of the accompanying drawings. According to this FIG. 1, the intermediate polyamide is conveyed from a reaction vessel (not shown) through an inlet 1 into a chamber 4. An outlet 2 is connected to a vacuum device, and the internal pressure is automatically kept constant by controlling the amount of vapor of the hydroxyl compound blown through an introduction port 3. Impurities that are difficult to evaporate from the intermediate polyamide are removed through outlet 2, together with the steam that is blown off. In order to keep the intermediate polyamide in the melt state, the evaporator is usually heated so that the internal temperature is kept at 200-300 ° C.
The purified and post-polymerized polymer is conveyed by means of a screw 5 through an outlet 6 into a space where additives are mixed in.
The vapor of the hydroxyl compound can be introduced into the evaporator in such a way that it can come into contact with the intermediate polymer. So z. B. a steam stream can be passed over the surface of the intermediate polymer. However, for effective removal of difficult to evaporate contaminants, it is preferred to blow the vapor into the intermediate polymer at the bottom of the evaporator. To inject the steam can, for. B. a device according to Fig.
3 of the drawing can be used. In this Figure 2, which shows the lower part of an evaporator, 7 denotes one of the radial steam injection holes, which is provided in the hollow shaft of an anti-foaming screw 8; the holes 7 have the same function as the introduction opening 3 of the evaporator shown in FIG. When the screw 8 is rotated, the holes 7 are also rotated, so that a large contact area is achieved between the intermediate polyamide and the vapor of the hydroxyl compound.
The intermediate polyamide is fed into the upper part of the evaporator and discharged through the outlet 10 by means of the screw 9. The steam is supplied through an inlet opening 11, passes the hollow shaft of the screw 8 and comes into contact with the intermediate polyamide through the holes 7.
In the third process step, an additive is added to the molten polyamide after its purification and post-polymerization in the second step. In general, the amount of the additive does not exceed 10% by weight based on the weight of the molten polyamide, and the blending ratio is relatively low. Therefore, an apparatus that can uniformly and continuously supply a small amount of the additive is needed. On the other hand, the additive itself, when introduced into the molten polyamide, is preferably kept below about 200 ° C. (melting point of the polyamide) in order to avoid decomposition. However, the molten polyamide is kept at a relatively high temperature.
Changes in pressure can occur and the molten polymer can be passed through a pipe to entrain the additive and solidify therein. What is needed, therefore, is an apparatus which, at a lower temperature, smoothly and uniformly blends the additive into the molten polyamide at a higher temperature. In addition, it is required of the additive as such that it has good miscibility, does not cause corrosion on the apparatus, and does not evaporate easily. The selection of a suitable additive must therefore be made carefully.
Quite generally speaking, the additive, especially a solution or suspension containing a metal mixture, has a low viscosity compared to the molten polyamide, which makes it difficult to constantly admix it with the molten polyamide introduced into a pipe under high pressure.
According to the present invention, a feed chamber is arranged downstream of a pump and upstream of a screw mixer for the purpose of conveying the molten polyamide, so that the pressure in the feed chamber remains below 20 kg / cm2, expediently at 5 1 2.5 kg / cm2, with the additive constant with the highest accuracy is added.
An example of the apparatus used in the third process step is shown in Figures 3-5 of the accompanying drawings. According to FIG. 3, which shows an arrangement of various devices for carrying out this process step, the purified polyamide in the melted state is passed through a pipe 12 which is connected to the outlet 6 (FIG. 1), namely via a measuring pump 13, whereby the additive is supplied to him in the supply space A, which is taken from a tank 13 by a pump 14 at the desired temperature. The resulting polyamide is transported further through a pipe 14 '. The revolution ratio between the pump drive shafts of the pump 13 and the pump 14 is kept constant by a speed regulator C.
The additive coming from the pump 14 to the feed chamber A is mixed into the molten polyamide via a ball check valve 16 or 19 and then fed to a spinneret 17 or 20 (as illustrated in FIGS. 4 and 5). As a result of this arrangement, the molten polyamide does not flow into the pipe for supplying the additive, even if there are changes in pressure. The valve 15 or 18 is preferably connected to a pressure tester for the molten polyamide, which interrupts the supply if a change in pressure occurs.
The valve 17 or 20 made of noble metal or porcelain is expedient so that it can withstand the additive which contains a large amount of corrosive metal. In addition, a vent valve should be provided between valves 15 and 16 or 18 and 19 if the pipe for conveying the additive is relatively narrow compared to the pipe for the molten polyamide. Generally speaking, the feed device shown in Fig. 4 is suitable for feeding the additive (e.g. a polymer mixture) in a relatively high ratio, while the device shown in Fig. 5 is suitable for an additive (e.g. a polymer mixture). B. a light or heat stabilizer) in a relatively low ratio.
As a pump 14 for the third process step, a multi-stage pump is preferably used, the z. B.
consists of at least two piston pumps connected in parallel or a two-stage gear pump.
The pressure of the molten polyamide in feed space A is kept below 20 kg / cm2, with the additive, which has a viscosity of less than 10 poise, being fed continuously by means of piston pumps or a two-stage gear pump. When the viscosity of the additive is higher, the constant feeding is carried out using a two-stage gear pump or an ordinary gear pump. To supply a small amount of a suspension or solution of the additive with a viscosity of less than 10 poise, the pressure in the supply space A is preferably kept at 5 + 2.5 kg / cm2. An example of a preferred type of two-stage gear pump is shown in FIG. 6 of the accompanying drawings.
Figures 6 (A), 6 (B) and 6 (C) show a side view and a section along the line A-A in Fig. 6 (A) and a section along the line B-B in Fig. 6 (A), respectively. In these figures, 21 and 22 each denote a pump part, each consisting of two gear wheels, 23 is an inner housing consisting of two plates, 33 is the driven shaft, 34 is the driving shaft, 24 and 25 are each a side plate, 26 is a coupling part which is connected with a bolt 27, and 28 is a hollow part into which one end of the driving shaft 34 is inserted; the other end of the shaft 34 is connected to the speed regulating device according to FIG.
35 is a clamping bolt for clamping the side plates 24, 25, the pump parts 21, 22 and the inner casing 23 together. 36 is a bolt hole for inserting a gear. The additive is brought to the introduction opening 31 and passed through the pump part 21 to the pump part 22. It flows into the side plate 25 and is conveyed through the hollow part 33 of the driven shaft 33 to the outlet.
In the fourth process step, the polyamide to which the additive has been added is mixed well to form a homogeneous mixture. In this case, the mixing could be done using a screw mixer unless there were any volatiles present in the additive. Preferably a vented screw is used because it can be used regardless of whether or not volatiles are present.
The use of a screw that is mechanically complicated or leads to great evaporation is not appropriate, according to which the amount of difficult-to-evaporate material in the additive does not exceed 3% by weight (usually about 10 / o) of the mixture of additive and polyamide, and mixing should be done as quickly as possible to avoid decomposition and agglomeration of the additive and degradation of the molten polyamide. In general, preference is given to a screw with a high mixing effect which, as shown in FIG. 7, above all has a reversing device.
According to FIG. 7, the molten polyamide mixed with the additive is conveyed from the inlet opening 37 connected to the pipe 14 'in FIG. 3 through the screw part 38, which has a slight play between the housing and the screw, and then through the reversing screw part 39, which has greater play between the screw and the housing to the screw part 40, where two outlets 41, 42 are provided for substances that are difficult to evaporate. The screw mixer has a total length of no more than 2m. When the mass flow rate is 30-40 kg / hr. a single screw can be used. When the mass flow rate is 40-100 kg / hr. achieved, the use of a twin screw is desirable. Finally, the polyamide is passed on through the outlet 43 to carry out the next process step.
In the fifth process step, the mixture obtained in the fourth step is fed to a conventional spinning machine and spun in the usual way. In order to avoid the influence caused by pressure changes in the third step, the speeds of the drive motor (not shown) connected to the speed regulating device (C) in FIG. 3 and the worm drive motor (not shown) in FIG. 7 are set in accordance with Start and stopping the measuring pump assigned to each spinning head.
Various compositions can be used as the additive added to the polyamide in the third process step. Some preferred examples are the following (parts given in weight / o): 1. Anti-oxidizing composition: Preparation A Copper complex 5-30 parts Lactam 95-70 ZeretZfNg B Copper complex 5-30 parts
Lactam 40-60
Quaternary organic-based halide 10-50 preparation C
Copper complex 4-30 parts
Lactam 55-15
Quatern.-org.bas-Halid 10-50 Org.Base 30-5 Preparation D
Preparation A,
B or C 100 parts
Styrenate-Phenol 20-180 Preparation E.
Copper complex 2-10 parts
Lactam 95-70 Mercaptobenzimidazole 1 - 10 Zinc stearate 2- 10 Preparation F Preparation E 100 parts Org.Base 2- 10 Preparation G Manganese compound 0.01 - 2 parts Caprolactam 100 -98
In the above preparations, the copper I (complex is one of the following formulas: (Cu-lactam) X2, (Cu- (lactam) 3) X2, (Cu- (o-amine acid) X and (Cu- (w- Amine acid) 2). 2 HX (where the lactam is an aliphatic lactam with 5-12 carbon atoms;
the # -amino acid is an aliphatic amino acid with 5-12 carbon atoms and X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodide or an alkanoylox group such as acetoxy or a mixture thereof. The manganese compound is an organic acid salt (e.g. 13th naphthenic acid salt, oxalic acid salt) or a phosphoric acid salt of manganese.
2. Dye composition: Preparation A: Fine pigment powder 20-40 parts of CnH211 + 1OH (7 # n # 12) HO (CH rnOH (1 # m # 15) or lactam, or a mixture of these 79.5-55 Dispensing agent 0.5-5 preparation B.
Polymer, which is used as such by initial polymerization of a nylon salt at 200 ° C. for 2 hours in an autoclave.
Preparation C
Carbon black 50 - 80 parts Phthalocyanine blue 50-20 Dispensing agent 1 - 4 Aqueous lactam solution 900-500
In the above preparations, the pulverförmi ge dye z. B. titanium dioxide, silica, aluminum
Oxide, zinc oxide, lead oxide, iron oxide, carbon black, fluorescent pigment, phthalocyanine blue, phthalocyanine brown, triazine fluorescent acid dye, thiazole fluorescent dye, etc. The dispersant can e.g. B.
Carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, dodecyl phenyl ether, maleic styrene acid copolymer, acrylic vinyl acid acetate copolymer, vinyl acetate alkali maleate copolymer, vinyl Acethate-Ma leic-Acid-Halfamid-Copolymer, Lignin, Sulphonat etc.
be.
3. Others:
Preparation a
Co-polymerized polyamide, consisting of 5-30 mol O / o of at least one salt from the group H2N-X-NH2, H2N-Y-NH2 and H2N-ZNH2 with adipic acid and 95-70 molo / o of ± -Caprolac- tam, 6.6 nylon salt or xylylenediamine adipate.
In the above formulas, X is: - (CHz) 3-0- (CH2CH2O) n- (CH2) 3-> n> 10), Y is: - (CH2) 3
EMI5.1
CHO- (CH2) 3- and Z is:
EMI5.2
Practical embodiments of the present invention are illustrated in the following examples, the parts being given in weight / o.
example 1
In Fig. 8 of the drawing, a mixture of e caprolactam (10 parts), water (0.3 part), butyl ammonium benzonate (0.345 parts) and 85 / o aqueous phosphoric acid solution (0.001 part) of a first polymerization at 260 C, exposed to a water vapor pressure of 100 mmHg and a mass flow rate of 40kg / hour, as well as a residence time in the evaporation vessel 101 of 18 hours. The resulting intermediate polymer is then conveyed through line 102 to an evaporator 103 and maintained at 260 ° C. and a water vapor pressure of 100 mmHg.
The post-polymerization is carried out with an average residence time of two hours, the substances which are difficult to vaporize being removed through an outlet 105 which is connected to a vacuum pump (not shown). The water vapor is introduced into the evaporator 103 through an introduction opening 104 for the purpose of pressure control. The product is continuously removed from the evaporator 103 by means of the screw 106 and conveyed through a line 107 and then through a line 109 to the screw mixer 113.
In addition, e-caprolactam (100 parts) and cupric chloride dihydrate (10 parts) are heated for two hours at 120 ° C., which results in a green solution containing e-caprolactam (94.4 parts) and copper complex (15.6 parts). The resulting mixture is added with cetyl trimethyl ammonium iodide (40 parts) and styrenate phenol (40 parts) at 120 ° C. and mixed well to form an antioxidant mixture.
The anti-oxidizing mixture is fed from a tank 110 through the line 111 to the feed space A and is added to the polycapramide, which flows through the line 109 by means of a conveying device (not shown in FIG. 5) in 0.2% by weight of the mixture; the polycapramide has an average molecular weight of 22,000. During this process, the polycapramide is kept at 290 ° C. The pumps 108 and 112 serve to convey the polycapramids or the antioxidant substance. The polycapramide mixed with this substance is mixed well in the screw mixer 113, passed through an outlet 114 to the spinning machine 115 and spun at 295 ° C. The resulting undrawn fiber is then drawn with a draw ratio of 4.6.
The drawn fiber exposed to air at 180 ° C. for 20 hours had 10% reduction in strength and length, that without anti-oxidizing substance 80%.
Example 2
Titanium dioxide (40 parts), ethylene glycol (59.2 parts) and maleic acid-vinyl acetate copolymer (0.8 part) are stirred in a mixer for 15 minutes. The resulting suspension is mixed through the nozzle 17 of the feed device shown in FIG. 4 with the molten polycapramide (average molecular weight 17,000) which has been prepared and purified as in Example 1. The admixture ratio of the suspension is 5% by weight. The resulting polycapramid is fed to the screw mixer shown in Figure 7 and mixed well. The mixture is fed to an ordinary spinning machine through outlet 43 and spun at 275.degree. The resulting undrawn fiber is drawn in four layers at room temperature. There were no thread breaks during either spinning or stretching.
Microscopic observation of the stretched fiber reveals that there are no particles of more than 6, 14 particles of 4-6 ii and all others of less than 4.
Example 3
A mixture consisting of the salt of H2N- (CH2) O- (CH2CH2O) n (CH2), NW (n 20 to 25) with adipic acid (4.3 mol O / o), the salt of
EMI5.3
with adipic acid (8.7 mol 0/0) and E-caprolactam (87 mol O / o) is left in an autoclave for 5 hours, heated to 250 C in approx. 30 minutes and under a pressure of 5 kg / cm2 held.
Then the internal pressure is steadily reduced to 1-2 mmHg and editing is continued for two hours, which results in white, copolymerized crystalline polyamide, with a melting point of 170-178 ° C. The copolymerized polyamide, kept at 200 ° C., is added to the molten polycapramide (average molecular weight 17,000) through the nozzle 17 of the feed device shown in FIG. 4 and kept at 260 ° C. The blending ratio of the copolymerized polyamide is 10% by weight. The resulting polycapramid is passed through the screw mixer shown in Fig. 7 and mixed well. The mixture is fed to an ordinary spinning machine through outlet 43 and spun at 275 cc.
The resulting undrawn fiber is drawn into four layers at room temperature. Thread breaks do not occur either during spinning or stretching.
The absorption ratio of the drawn fiber is 21.2 o / o while its specific resistance at 20 oC and a relative humidity of 60 o / o is 1.1 × 109 o. After immersion in the above hydrochloric acid at 20 ° C. for about 20 minutes, washed with water and dried to quaternize, it has a specific resistance of 1.9 × 10 8 Ω. The drawn fiber shows good acid dye absorbency and can be dyed black. Therefore, it is also particularly useful as a nylon fiber for carpet manufacture.
Example 4
The copolymerization is as illustrated in Example 3, using 6.6 nylon salt or metaxylylenediamine adipate instead of e-CaprO-lactam at a melting point of 219-226 or 226-234 "C for the purpose of producing white, copolymerized crystalline The copolymerized polyamide, kept at 245 "C, is added through the nozzle 17 of the feed device according to FIG. 4 to the molten polyhexamethylene adipamide (average molecular weight 15,000) or polymetaxylylene adipamide (average molecular weight 12,000), which has been kept at 2700C , attached.
The blending ratio of the copolymerized polyamide is 10 o / o by weight. The resulting polymer is passed through the screw mixer shown in Fig. 7 and mixed well. The mixture is then fed to an ordinary spinning machine through outlet 43 and spun at 275.degree. The resulting drawn fiber is again drawn in four layers at room temperature. Thread breaks do not appear either during spinning or stretching.
The specific resistance at 20 OC and a relative humidity of 60 O / o is 1.1 x 109 9. When immersed in 3 O / above hydrochloric acid at 20 OC for approx. 20 minutes, washing with water and rocking for the purpose of quaternization, it is 1.8 x 10.8 Q.
Example 5
Black carbon (60 parts), phthalocyanine (40 parts) and vinyl acetate maleic acid half-amide (2 parts) are added to 80% of the above lactam aqueous solution (500 parts), and the resulting mixture is made into a dough form, kneaded and filtered.
The dough is polymerized in an autoclave at 260 "C, which results in a sample polymer with a relative viscosity of s; rel = 2.3. This is through the nozzle 17 of the feed device (FIG. 4) the continuously polymerized polymer, which has a relative Viscosity 4 rel = 2.5 is added The mixing ratio of the sample polymer is 12.5% by weight.
The resulting polymer is fed to the screw mixer shown in Figure 7 and mixed well.
The mixture is fed to an ordinary spinning machine through outlet 43 and spun into 70 denier. 24 fibers to give black glossy fibers of uniform quality. No build-up of dye is found in the drawn fibers.