Verfahren zum Monoalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Monoalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Propylen unter Bildung von Cumol.
Die vorliegende Erfindung findet Anwendung zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die zu vielen chemischen Synthesen dienen können. Insbesondere nützlich ist die Herstellung von Isopropylbenzol oder Curnol, das zur Synthese von Phenol, Aceton, alpha-Methylstyrol und Acetophenon dienen kann. Diese vom Cumol abgeleiteten Chemikalien sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Harzen für Kunststoffe wie Nylon .
Bei der Herstellung von Cumol ist es bekannt, flüssiges Benzol und flüssiges Propylen in einen Reaktor zu leiten, der einen festen Phosphorsäurekatalysator enthält. Es ist weiterhin bekannt, das Benzol und Propylen nach unten durch den Reaktor strömen zu lassen. Da möglichst wenig dialkylierte Produkte gebildet werden sollen, wendet man im allgemeinen einen Überschuss von Benzol über die molare Menge an, und gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Benzol zu Propylen etwa 8 : 1. Unter gewissen Temperatur- und Druckbedingungen verdampft ein merklicher Anteil des flüssigen Propylens, während das Benzol flüssig bleibt.
Das flüssige Benzol neigt zur Bachbildung im Katalysatorbett, wobei die Bachbildung auf zwei Gründe zurückzuführen ist: Erstens ist der Einfluss der Schwerkraft auf die Flüssigkeit ausgeprägter als auf Dämpfe, wodurch das flüssige Benzol nach unten gezogen wird, während die Dämpfe eher im Reaktor Wirbel unter teilweisem Rückströmen bilden können. Zweitens folgt das flüssige Benzol den benetzen Oberflächen am Katalysator, und trockene Oberflächen des Katalysators zeigen einen starken Widerstand gegen Benetzung. Da das flüssige Benzol unter Bachbildung durch den Reaktor nach unter fliesst, neigt der Propylendampf dazu, sich in Taschen am Kopf des Reaktors anzusammeln oder ohne Berührung mit flüssigem Benzol nach unten zu strömen, obgleich ein Benzolüberschuss im Reaktor vorhanden ist.
Daher reagiert ein Teil des Propylens nicht mit dem Benzol und oligomerisiert auf dem Katalysator zu Dimeren, Trimeren oder noch höheren olefinischen Substanzen, die durchweg unerwünscht sind.
Obwohl das Endprodukt Cumol nur kleine Mengen dieser olefinischen Verunreinigungen (Hexene, Nonene und Dodecene) enthält, muss es doch von ihnen befreit werden. Dies kommt daher, weil bei der Verwendung von Cumol zur Herstellung von Phenol Spuren von Olefinen bei der Oxydation geschwindigkeitshemmend wirken. Weil diese Olefine bei der Produktion von hochqualitativem Phenol aus Cumol stören, ist es nötig, die Menge an Olefin im Cumol so niedrig wie möglich zu halten.
Die Olefine können auf verschiedene Arten aus dem Cumol entfernt werden. Beispielsweise kann man sie durch Rektifikation abtrennen. Eine zweite, bevorzugte Methode ist die Anwendung von soviel Katalysator, dass das Benzol im Reaktionsgefäss mit den olefinischen Verunreinigungen alkyliert wird, wobei schwere Alkylbenzole entstehen.
Versucht man, die Olefine durch fraktionierte Destillation aus dem Cumol zu entfernen, so ergeben sich Schwierigkeiten. Erstens ist es nicht leicht, Nonen und höhere Olefine vom reinen Cumol abzutrennen, und man verliert einen Teil des Cumols mit dem abge trennten Olefin. Ausserdem sind die zusätzlich erforderlichen Fraktionieranlagen eine lästige Geldausgabe.
In manchen Fällen wird versucht, die Nachteile der Fraktionierung dadurch zu umgehen, dass man soviel Katalysator im Reaktor vorsieht, dass der Benzolüberschuss durch die höheren Olefine alkyliert wird. Zu diesem Zwecke wird die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV-Wert) am Katalysator unter 3,0, vorzugsweise bei 1,0 und darunter, gehalten. Die gebildeten schweren Alkylbenzole können dann durch Fraktionierung leicht vom Cumol getrennt werden, da sie im Sumpf verbleiben. Dieses Verfahren hat jedoch auch seine Nachteile, weil die schweren Alkylbenzole die Ausbeute vermindern, und zwar sowohl in bezug auf das Propylen als auch in bezug auf das Benzol.
Versuche, den Ausbeuteverlust an Propylen und Benzol durch die Verwendung neuartiger Katalysatoren zu verringern, haben nicht zum erwarteten Erfolg geführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der erfinderischen Idee, aromatische Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines aromatischen und eines olefinischen Kohlenwasserstoffes im Reaktor in einer nach aufwärts gerichteten Strömung in Gegenwart eines inerten dampfförmigen Verdünnungsmittels zu monoalkylieren. Beispielsweise wird nach der Ar beftsweise des erfindungsgemässen Verfahrens ein Cumol hoher Reinheit erzeugt, wobei der Verlust an Propylen und Benzol als höherolefinische oder schwere Alkylbenzol-Nebenprodukte unbedeutend ist. Die Erfindung kann auch auf die Synthese anderer alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe angewendet werden, wobei ähnliche Verfahrensvorteile resultieren, wie weiter unten beschrieben ist.
Demnach ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmenge an aromatischen und olefinischen Reaktionsteilnehmern sowie ein nicht reagierendes dampfförmiges Verdünnungsmittel in den unteren Teil des Reaktors einführt, die Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsmittel im Reaktor als Mischphase durch mindestens eine feste Schicht des Katalysators nach oben leitet, am oberen Teil des Reaktors das entstandene Gemisch abzieht, welches monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, den Überschuss an nichtumgesetztem aromatischen Kohlenwasserstoff sowie das dampfförmige Verdünnungsmittel enthält, und dass man aus dem Gemisch den monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff abtrennt.
Bevorzugt kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe alkylieren. Darunter fallen z. B. Benzol, Toluol, ortho-, meta- und para-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Athyl- toluol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und n-Butylbenzol. Auch können höhennolekulare Alkylaromaten eingesetzt werden, beispielsweise Hexylbenzol, Nonylbenzol und Dodecylbenzol. Andere geeignete alkylierbare Aromaten sind die, welche zwei oder mehrere Arylreste enthalten, wie z. B. Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren, Stilben usw. Beispiele von alkylierbaren Aromaten, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können und kondensierte Ringe aufweisen, sind Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen, Phenanthren und Naphthacen.
Gleichwohl werden bevorzugt monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, worunter Benzol besonders bevorzugt wird.
Wie schon erwähnt, können aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert werden, welche am aromatischen Ring schon einen oder auch zwei Alkylreste enthalten.
Daraus folgt, dass die in dieser Erfindung erwähnte Monoalkylierung bzw. Herstellung von monoalkylierten Produkten sich auf die Einführung einer einzigen Alkylgruppe als Substituent am aromatischen System bezieht, ohne Rücksicht darauf, ob sich diese Alkylgruppe im Endprodukt als einziger Substituent befindet oder ob sie als zusätzlicher Substituent zu Alkylgruppen vorliegt, die sich bereits im Ausgangsprodukt befunden haben.
Als olefinischen Reaktionspartner wendet man bevorzugt Monoolefine an. Diese Monoolefine können unter Normalbedingungen entweder gasförmig oder flüssig sein; Beispiele sind äthylen, Propylen, l-Butene, 2-Butene, Isobutylen sowie höhermolekulare, unter Normalbedingungen flüssige Olefine wie die verschiedenen Pentene, Hexene und Heptene. Auch können Cycloolefine wie Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen verwendet werden.
Es wurde schon angedeutet, dass die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung diejenige ist, bei der als Aromat Benzol, als olefinischer Kohlenurasserstoff Propylen verwendet wird und bei der die gewünschte monoalkylierte aromatische Verbindung hochreines Cumol ist.
Die Vorteile des neuen, erfindungsgemässen Verfahrens sind aus den folgenden Beispielen und deren Zusammenfassung in Tabelle I ersichtlich; die Beispiele beruhen auf Werten, die im Versuchsbetrieb erhalten wurden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Cumolreaktor, welcher 44,6 kg festen Phosphorsäurekatalysator enthielt, wurde nach bekannten Verfahrensweisen mit fallender Strömung betrieben. Die Reaktionsteilnehmer waren 86,7 cmsd (cmsd=Kubikmeter pro Tag, wobei als Tag diejenige Zeitspanne in 24 Std. gilt, während derer Dampf geliefert wurde) frisches Benzol, 655 cmsd Kreislaufbenzol aus der Fraktionieranlage zur Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses Benzol: Propylen= 8: 1 im Reaktor sowie 87,1 cmsd frisches verflüssigtes Propylen/Propan (94,9 Mol% Propylen, d. h. 82,3 cmsd Propylen und 4,8 cmsd Propan). Die eingesetzten Produkte, insgesamt 828,7 cmsd, traten mit 1940 C und 34 atü in den Reaktor ein.
Der Ablauf verliess den Reaktor mit einer Temperatur von 2280 C und wurde einer Entpropanisier-Fraktionierkolonne zugeleitet, aus der 4,8 cmsd Propan über Kopf abgingen und einer Brenugas- leitung zugeführt wurden. Der Ablauf des Entpropanisierers wurde in eine Benzolfraktionierkolonne geleitet, in der 655 cmsd Benzol über Kopf gewonnen wurden und als Kreislaufbenzol dienten. Der Ablauf der Benzolkolonne gelangte in eine Cumolfraktionierkolonne, welche 130 cmsd Cumol über Kopf erzeugte, welches in einen Lagertank ging, während als Ablauf 8,1 cmsd schwere Alkylbenzole anfielen und in einen Nebenprodukt-Lagertank gelangten. Das Cumol besass eine Bromzahl von 390 und war zu über 99,8 Mol% rein.
Die Bromzahl wird beispielsweise nach ASTM D-1492-60 bestimmt und kann zur Analyse olefinischer Verunreinigungen im Cumol dienen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Der Cumolreaktor wurde wie in Beispiel 1 mit fallender Strömung betrieben. Eingesetzt wurden insgesamt 870,5 cmsd, davon Benzol 703 cmsd (84 cmsd frisches Benzol und 619 cmsd Kreislaufbenzol). Der Propylen/Propan-Einsatz enthielt 50,1 Mol% Propylen und bestand aus 80,9 cmsd Propylen und 86,6 cmsd Propan. Die Zufuhrstoffe gelangten mit einer Temperatur von 1960 C und unter einem Druck von 34 atü in den Reaktor; der Ablauf hatte 2290 C und lieferte bei der Fraktionierung 86,6 cmsd Propan, 619 cmsd zum Reaktor zurückgeführtes Kreislaufbenzol, 126 cmsd Cumol und 8,3 cmsd Ablauf der Cumolkolonne (schwere Alkylbenzole als Nebenprodukt). Das Cumol hatte eine Reinheit von mehr als 99,8 Mol% und eine Bromzahl von 84.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Der Cumolreaktor wurde wie in Beispiel 1 in bekannter Weise mit fallender Strömung betrieben. Eingesetzt wurden insgesamt 955,5 cmsd Material. Die Benzolmenge betrug dabei 85 cmsd Reinbenzol und 627 cmsd Kreislaufbenzol. Die flüssige Propylen/Propan-Zufuhr setzte sich aus 35,2 Mol% Propylen zusammen und bestand aus 128,1 cmsd frischem Propylen-Propan-Gemisch und 115,2 cmsd Propan, das aus der Entpropanisierkolonne im Kreislauf geführt wurde, um die Konzentration an Propylen zu verringern. An frischem Propylen wurden 81,2 cmsd und an frischem Propan 46,9 cmsd zugesetzt. Das Einsatzgemisch gelangte in den Reaktor mit einem Druck von 34 atü und einer Temperatur von 1960 C.
Der Ablauf verliess den Reaktor mit 2290 C und wurde unter Gewinnung von 162,1 cmsd Propan entpropanisiert, wovon 46,9 cmsd als Produkt abgezweigt wurden, während 115,2 cmsd in den Reaktor zurückgeleitet wurden. Der Ablauf der Entpropanisierkolonne wurde weiter fraktioniert und lieferte 627 cmsd Benzol, welches in den Reaktor zurückgegeben wurde, 127,3 cmsd Cumol (zur Produktenlagerung) und 5,4 cmsd Cumolablauf (schwere Alkylbenzole), die das Nebenprodukt darstellten. Das Cumol hatte eine Reinheit von über 99,8 Mol% und eine Bromzahl von 62.
Beispiel 4
Die Cumolanlage wurde umgebaut, um den Einsatz am Boden des Reaktors einzuleiten und den Ablauf am Kopf zu entnehmen. Der Reaktor enthielt die gleiche Katalysatormenge, nämlich 44,6 kg an festem Phosphorsäurekatalysator, und er wurde mit aufsteigender Strömung betrieben. Der Gesamteinsatz bestand aus 84,2 cmsd Frischbenzol, 645 cmsd Kreislaufbenzol aus der Fraktionieranlage, um den gewünschten Benzolüberschuss im Reaktor zu erzielen, und 84,8 cmsd verflüssigtem Propylen-Propan-Gemisch. Dieses enthielt 94,8 Mole Propylen (80 cmsd Propylen, 4,8 cmsd Propan). Der Gesamteinsatz gelangte mit 34 atü und 1930 C in den Reaktor, mit einer Gesamtmenge von 813 cmsd. Der Reaktorablauf fiel mit 2270 C an und gelangte in die Entpropanisierkolonne, wo 4,8 cmsd Propan abgetrennt wurden.
Der Ablauf dieser Kolonne wurde in der anschliessenden Benzoldestillationskolonne von 645 cmsd Benzol befreit, welches als Kreislaufbenzol in den Reaktor zurückkehrte. Der Ablauf der Benzolkolonne wurde in die Cumolkolonne überführt, in der 126,7 cmsd Cumol mit einer Reinheit von über 99,8 Mol% und einer Bromzahl von 350 abdestil]iert wurden. Als Ablauf wurden 7,9 cmsd schwere Alkylbenzole erhalten.
Beispiel 5
Der Cumolreaktor wurde mit aufsteigender Strömung mit 870,5 cmsd Einsatzmaterial betrieben. Davon waren 706,6 cmsd Benzol, bestehend aus 83 cmsd Frischbenzol und 623,6 cmsd Kreislaufbenzol. Das Propylen-Propan-Gemisch enthielt 50,2 Mol% Propylen und war im Einsatz zu 79,2 cmsd Propylen und 84,7 cmsd Propan vertreten. Der Einsatz gelangte mit 1960 C und unter 34 atü Druck in den Reaktor; die Temperatur des Reaktorablaufes betrug 2290 C.
Fraktionierung des Ablaufes lieferte 84,7 cmsd Propan, 623,6 cmsd Kreislaufbenzol, 125,6 cmsd Cumol und 6,4 cmsd Ablauf der Cumolkolonne (schwere Alkylbenzole, Nebenprodukt). Die Reinheit des Cumols betrug mehr als 99,8 Mol%; die Bromzahl war 58.
Beispiel 6
Der Cumolreaktor wurde bei aufsteigender Strömung mit 947,7 cmsd Einsatzmaterial betrieben. Davon waren 83,3 cmsd Frischbenzol und 621,1 cmsd Kreislaufbenzol. Das flüssige Gemisch aus Propylen und Propan enthielt 34,8 Mol% Propylen und bestand aus 126,9 cmsd frischem Propylen-Propan-Gemisch und 116,4 cmsd Kreislaufpropan aus dem Entpropanisierer zur Verringerung der Konzentration an Propylen. Das frische Gemisch bestand aus 80,5 cmsd Propylen und 46,4 cmsd Propan. Der Einsatz gelangte mit 1960 C und 34 atü in den Reaktor. Der Ablauf verliess den Reaktor mit 2300 C und wurde mit einem Anfall von 163 cmsd Propan entpropanisiert, wovon 46,4 cmsd als Produkt abgezweigt wurden und 116,4 cmsd als Kreislaufpropan in den Reaktor zurückkehrten.
Fraktionierung des Entpropanisier-Ablaufes ergab 621,1 cmsd Benzol, die zum Reaktor zurückgeleitet wurden, 127,6 cmsd Cumol und 5,1 cmsd Ablauf der Cumolkolonne (schwere Alkylbenzole). Das Cumol hatte eine Reinheit von über 99,8 Mol% und eine Bromzahl von 40.
Beispiel 7
Die in obigem Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wurde fortgesetzt, der Durchsatz der Anlage wurde jedoch so lange erhöht, bis die Kapazitätsgrenze der Fraktionieranlage erreicht war. Bei diesem stabilen Prozessablauf an der Obergrenze des Durchsatzes wurde der Cumolreaktor mit 1226,7 cmsd Einsatzstoffen bei aufsteigender Strömung betrieben. Der Benzolanteil bestand aus 109,6 cmsd Frischbenzol und 804,7 cmsd Kreislaufbenzol. Das flüssige Propylen Propan-Gemisch enthielt 35,1 Mol% Propylen und bestand aus 164,6 cmsd frischer Propylen-Propan-Mischung (104,4 cmsd Propylen und 60,1 cmsd Propan) und 147,9 cmsd Kreislaufpropan aus der Entpropanisierkolonne. Das Einsatzmaterial gelangte mit 1970 C und 34 atü in den Reaktor.
Der Reaktorablauf hatte eine Temperatur von 2300 C und lieferte beim Entpropanisieren 208 cmsd Propan, wovon 60,1 cmsd als Produkt abgezweigt und 147,9 cmsd in den Reaktor zurückgeführt wurden. Der Ablauf des Entpropanisierers wurde fraktioniert und ergab 804,7 cmsd Kreislaufbenzol, 168,5 cmsd Cumol und 6,7 cmsd Ablauf der Cumolkolonne (schwere Alkylbenzole). Das erzeugte Cumol hatte eine Reinheit von über 99,8 Mol% und eine Bromzahl von 60.
Die aus den Beispielen gewonnenen Werte sind in nachstehender Tabelle I zusammengefasst dargestellt; Durchsatzmengen (cmsd) wurden in Molih umgerechnet, und auch andere bedeutsame Werte sind aufgeführt. Es ist zu betonen, dass der Verfahrensablauf während der Versuchszeiten verhältnismässig konstant war. Der Reaktor wurde stets bei 34 atü betrieben, und am Reaktoreinlass herrschte eine Temperatur von etwa 196,5 C. Das Molverhältnis von Benzol zu Propylen wurde konstant auf etwa 8: 1 gehalten. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV Wert) des Gesamteinsatzes betrug 0,67-0,77 in den ersten sechs Beispielen, und in diesen Beispielen war der LHSV-Wert für Propylen im Katalysatorbett im Bereich von 0,060 bis 0,067.
Die Beispiele 1-3 sind Vergleichsbeispiele; in diesen herrschte die bekannte fallende Strömung im Reaktor. Es fällt auf, dass eine fallende Konzentration an Propylen im Einsatzgemisch aus Propylen und Propan sich auf den Anfall schwerer Alkylbenzole nicht im günstigen Sinne auswirkte, was aus den Mengen gebildeter Ablaufmengen der Cumolkolonne hervorgeht.
Der Rückgang der Bromzahl des erzeugten Cumols zeigt, dass mit fallender Konzentration an Propylen im Propylen-Propan-Gemisch der Olefingehalt des Cumols zurückging. Dieser Rückgang ist jedoch nicht auf verringerte Oligomerisation des Propylens unter Bildung olefinischer Verunreinigungen zurückzuführen.
Der Rückgang beruht vielmehr auf erhöhter Alkylierung von Benzol durch die olefinischen Verunreinigungen, wie aus den steigenden Mengen an gebildeten schweren Alkylbenzolen ersichtlich ist.
Tabelle I
1 1 2 3 Zusammenfassung von Beispiel: fallend (bekannt) fallend (bekannt) fallend (bekannt) Strömung im Reaktor: cmsd kmol/h cmsd kmol/h cmsd kmol/h Gesamteinsatz 827,7 870,5 955,5 Einsatz Propylen-Propan 87,1 44,8 167,5 128,1 64,4
Propylen 82,3 42,5 80,9 41,8 81,2 41,9
Propan 4,8 2,3 86,'6 41,5 46,9 22,4 Mol % Propylen 94,9 50,1 64,8 Kreislaufpropan - - - - 115,2 55,1 Gesamtzufuhr Propylen/Propan 87,1 44,8 167,5 83,3 243,3 119,5
Propylen 82,3 42,5 80,9 41,8 81,2 42,0
Propan 4,8 2,3 86,6 41,5 162,1 77,5 Mol % Propylen 94,9 50,1 35,2 Molverhältnis Propylen :
Propan 18,5 1,0 1,01:1,0 1,00 1,85 Gesamtzufuhr Benzol 741,6 349,3 703 331 712 335,7
Frischbenzol 86,6 40,8 84 39,6 85 40,0
Kreislaufbenzol 655 308,5 619 291,4 627 295,7
Molverhältnis Benzol : Propylen 8,23 1,0 7,93 1,0 8,02: 1,0 Produktmengen
Propan 4,8 2,3 86,6 41,5 46,9 22,4
Ablauf Cumolkolonne 8,1 1,81 8,3 1,86 8,4 1,9
Cumol 130 39,0 126 37,7 127,3 38,2 (Bromzahl des Cumols) (390) (84) (62) Mole Ablauf pro Mol Benzolverbrauch 0,0444 0,0470 0,0476 Mole Ablauf pro Mol Propylenverbrauch 0,0427 0,0445 0,0454 Mole Benzolverbrauch pro Mol Cumol 1,047 1,048 1,048 Mole Propylenverbrauch pro Mol Cumol 1,089 1,108 1,099
Druck,
atü 34 34 34
Reaktorzulauftemperatur, 0 194 196 196
Reaktorablauftemperatur, C 229 229 229
LHSV-Wert (S. 3) für Gesamteinsatz 0,674 0,706 0,775
LHSV-Wert für flüss. Propylen 0,0669 0,0606 0,0610
Tabelle I (Fortsetzung)
4 5 6 7 Zusammenfassung von Beispiel: steigend (neu) steigend (neu) steigend (neu) steigend (neu) Reaktorströmung:
cmsd kmol/h cmsd kmol/h cmsd kmol/h cmsd kmol/h Gesamteinsatz 813 870,5 947,7 1226,7 Einsatz Propylen/Propan 84,3 43,6 163,9 81,5 126,9 63,7 164,6 82,7
Propylen 80,0 41,3 79,2 40,9 80,5 41,5 104,5 53,9
Propan 4,8 2,3 84,7 40,6 46,4 22,2 60,1 28,8 Mol% Propylen 94,8 50,2 65,1 65,1 Kreislaufpropan - - - - 116,4 55,6 147,9 70,7 Gesamtzufuhr Propylen/Propan 84,8 43,6 163,9 81,5 243,3 119,3 312,4 153,4
Propylen 80,0 41,3 79,2 40,9 80,5 41,5 104,4 53,9
Propan 4,8 2,3 84,7 40,6 162,8 77,8 208,0 99,5
Mol% Propylen 94,8 50,2 34,8 35,1 Molverhältnis Propylen : Propan 18,2 1,0 1,01:1,0 1,00 1,88 1,00: 1,85 Gesamtzufuhr Benzol 729,2 343,9 706,6 333 704,4 332 914,3 430,7
Frischbenzol 84,2 39,7 83,0 39,1 83,3 39,4 109,6 51,9
Kreislaufbenzol 645 304,2 623,6 393,9 62;1,1 292,6 804,7 378,8
Molverhältnis Benzol :
Propylen 8,33 1,0 8,14 1,0 8,00 1,0 7,99 1,0 Produktmengen
Propan 4,8 2,3 84,7 40,6 77,9 22,2 60,1 28,8
Ablauf Cumolkolonne 7,9 1,76 6,4 1,41 5,1 1,13 6,7 1,5
Cumol 126,7 38,0 125,6 37,7 127,6 38,4 168,5 50,4 (Bromzahl des Cumols) (350) (58) (40) (60) Ablauf/Benzolverbrauch, Mol/Mol 0,0445 0,0360 0,0288 0,0289 Ablauf/Propylenverbr., Mol/Mol 0,0429 0,0344 0,0273 0,0278 Benzolverbrauch/Cumol, Mol/Mol 1,047 1,036 1,029 1,030 Propylenverbr./Cumol, Mol/Mol 1,087 1,085 1,081 1,069
Druck, atü 34 34 34 34
Reaktorzulauftemp., C 193 196 196 197
Reaktorablauftemp., C 227 229 230 230
LHSV-Wert für Gesamteinsatz 0,661 0,706 0,770 0,995 LHSV-Wert für flüss.
Propylen 0,0659 0,0644 0,0654 0,0849
Daher betrug bei einer Propylenreinheit von 94,9 Mol% der Ablauf der Cumolkolonne
8,1 cmsd (1,81 kmol/h) und bei einer Propylenreinheit von 35,2 Mol% 8,4 cmsd (1,9 kmol/h). Dies bedeutete einen Anstieg von 0,0427 Mol Nebenprodukt pro eingesetztes Mol Propylen auf 0,0454 Mol Nebenprodukt pro Mol Propylen, während der Propylenverbrauch in Molen pro Mol gebildetes Cumol leicht anstieg, nämlich von 1,089 auf 1,099.
Beispiele 4, 5 und 6 sind Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei die Stoffe im Reaktor von unten nach oben strömen. Aus den Messwerten geht hervor, dass bei fallender Propylenkonzentration im zugeführten Propylen-Propan-Gemisch nicht nur zuerst einmal die Bromzahl des erhaltenen Cumols wesentlich zurückgeht, sondern auch die Menge an schweren Alkylbenzolen, dem Nebenprodukt, fällt.
So war bei einer Propylenreinheit von 94,8 Mol% die Produktion an Nebenprodukten 0,0429 Mol pro Mol Propylen, und bei einer Propylenreinheit von 34,8 Mol% nur noch 0,0237 Mol pro Mol Propylen. Dies steht in Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele mit be kannter fallender Strömung im Reaktor und zeigt an, dass die Bildung von Propylen-Oligomeren abgenommen hatte. Ein weiterer Beweis hierfür sind die Verbrauchszahlen an Rohprodukten. Diese Zahlen zeigen, dass bei der Herstellung von Cumol nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Verbrauch sowohl an Propylen als auch an Benzol pro Mol produziertem Cumol zurückgeht, wenn man die Konzentration an Propylen im Propylen-Propan-Einsatzgemisch verringert.
Bei der Herstellung von Cumol mit bekannter fallender Reaktorströmung ist keine Abnahme des Rohstoffverbrauches festzustellen, unabhängig von der Propylenkonzentration im Propylen-Propan-Einsatzgemisch.
Ein Vergleich der Beispiele 3, 6 und 7 zeigt, dass bei Betrieb des Reaktors mit steigender Strömung nach der Erfindung nicht nur die Menge an gebildeten Nebenprodukten, d. h. schweren Alkylaromaten, zurückgeht, sondern dass auch der Durchsatz der Anlage wesentlich gesteigert werden kann. Beispiele 3 und 6 wurden mit stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von etwa 0,77 ausgeführt, während in Beispiel 7 diese auf etwa 1,0 gesteigert wurde. Der erhöhte Durchsatz in Beispiel 7 entspricht einer etwa 32 % gen Erhöhung ohne nachteilige Auswirkungen.
Obwohl durch den erhöhten Durchsatz in Beispiel 7 etwa 1 cm3 mehr Nebenprodukte (Ablauf der Cumolkolonne) als in Beispiel 6 anfielen, blieb die Menge an Nebenprodukt unter derjenigen des Beispiels 3 und stellte auf der Vergleichsbasis von Mol zu Mol keine Erhöhung dar. Der tatsächliche Rohmaterialverbrauch an Propylen und Benzol pro Mol erhaltenen Cumols blieb unter den Werten des bekannten Betriebsverfahrens, ohne Erhöhung durch erhöhten Durchsatz.
Der Vergleich der beiden Betriebsarten (fallende bzw. steigende Reaktorströmung) zeigt weiter, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Cumol eine höhere Reinheit, bewiesen durch die Bromzahl, besass als das nach dem bekannten Verfahren erhaltene, bei einer gegebenen Propylenkonzentration in der Propylen-Propan-Zufuhr. So ist aus dem Vergleich 1 und 4 zu ersehen, dass bei einer Propylenkonzentration von etwa 95 Mole die Bromzahl des Produktes von 390 auf 350 fiel, während aus dem Vergleich der Beispiele 3 und 6 hervorgeht, dass bei einer Propylenkonzentration von etwa 35 S die Bromzahl von 62 auf 40 verringert werden kann.
Es ist zu beachten, dass bei bekannter fallender Strömung des Reaktionsgemisches durch den Reaktor eine Dampfströmung vorherrscht, während bei steigender Reaktorströmung der Betrieb eher einer Flüssigkeitsströmung nahekommt. Daher enthält der mit fallender Strömung betriebene Reaktor eine Atmosphäre, in der Propan vorherrscht und wobei das Benzol als Flüssigkeit unter Bachbildung durch die Katalysatorschicht nach unten fliesst. Der mit steigender Strömung betriebene Reaktor ist zunächst mit Benzol gefüllt, wobei Propan und Propylen durch das flüssigkeitsgefüllte Katalysatorbett perlen. In Anbetracht der Betriebswerte erscheint es, dass der Vorteil des Verfahrens mit steigender Strömung nicht nur auf die Flüssigkeitsfüllung des Reaktors zurückzuführen ist, sondern auch darauf, dass ein bestimmter Bedarf an einer wesentlichen Propankonzentration im Propylen-Propan Gemisch besteht.
Die Werte zeigen, dass bei einer Propylenkonzentration von etwa 95 Mol% keine Abnahme der Menge an Nebenprodukten und an Rohstoffen eintritt, wenn man von fallender Reaktorströmung auf steigende Strömung umschaltet (Beispiele 1 und 4). Bei Reduktion der Propylenkonzentration auf etwa 50 Mol% wird jedoch eine deutliche Abnahme an Nebenproduktenmengen und Rohmaterialverbrauch beobachtet, wenn man mit steigender statt mit fallender Strömung arbeitet (Beispiele 2 und 5). Dieser Vorteil ist bei einer Propylenkonzentration von etwa 35 % noch ausgeprägter (Beispiele 3, 4 und 7).
Es wird angenommen, dass der Propandampf als Verdünnungsmittel im Katalysatorbett wirkt und einen besseren Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit vermittelt. Das Propan dispergiert das Propylen wirksamer im Katalysatorbett, so dass das Propylen leichter mit dem Benzol unter Alkylierung in Berührung kommt.
Auch besteht eine geringere Neigung des Propylens zur Isomerisierung und demgemäss zur Bildung schwerer Alkylbenzole. Dadurch wird der Rohstoffverbrauch pro Mol Cumol herabgesetzt. Ausserdem werden etwa gebildete Propylenoligomere besser in der Flüssigkeit im Katalysatorbett verteilt und reagieren schneller mit dem Benzol unter Bildung von Alkylaten. Dies führt im Endeffekt zu einem Rückgang der Bromzahl im Cumol.
Da das Propylen im flüssigen Benzol wirksamer dispergiert wird, nimmt die Neigung zur Bildung polyalkylierter Benzole ab. Da sich weniger Diisopropylbenzol bildet, nimmt auch die Menge an Nebenprodukten (Ablauf der Cumolkolonne) ab, und der Rohstoffverbrauch wird verringert.
Da das Propan im Propylen-Propan-Gemisch als Dispergiermittel benötigt wird, kann man jedes dampfförmige andere Dispergiermittel verwenden, das unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert ist. Methan, Athan und Stickstoff sind Beispiele für Inertgase, die beim erfindungsgemässen Verfahren gleichermassen als nichtreaktive Dispergiermittel angewandt werden können.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in bezug auf die Synthese von Cumol beschrieben wurde, kann es auch anderweitig angewandt werden. Beispielsweise kann man danach p-Cymol durch Alkylierung von Toluol mit Propylen synthetisieren. Auch hier kann sich das Propylen oligomerisieren und höhere Olefine als Verunreinigungen bilden. Bei einer nachfolgenden Oxydation des p-Cymols zu P-Kresol stören die Olefine ähnlich wie im beschriebenen Fall. Daher kann das erfindungsgemässe Verfahren mit Vorteil zur Beseitigung oder Verringerung dieses Problems dienen.
Die Alkylierung des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Olefin beim erfindungsgemässen Verfahren kann mit jedem geeigneten Festbettkatalysator ausgeführt werden. Ein besonders gut geeigneter Katalysator ist ein fester Phosphorsäurekatalysator, der aus einem calcinierten Verbundstoff aus Phosphorsäure und einem kieselsäurehaltigen Adsorptionsmittel besteht. Ein anderer sehr gut geeigneter Katalysator ist ein Komplex von Bortrifluorid mit Tonerde. Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist ein Verbundstoff aus Kiesel- und Tonerde.
Es ist bekannt, bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen einen Über- schuss der aromatischen Verbindung einzusetzen. Dieser Überschuss wird erzielt, indem man das Molverhältnis von Aromat zu Olefin im Bereich von etwa 2:1 bis 30: 1 einstellt; bevorzugt ist der Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 16 : 1. Dieser Überschuss soll die Polyalkylierung gering halten. Bei Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators im Reaktor sieht eine bevorzugte Ausführungsart vor, dass das Molverhältnis von Aromat zu Olefin bei der Synthese von Cymol etwa 8 1 beträgt.
Bei der Cumolherstellung kann die Reaktortemperatur zwischen 150 und 3150 C betragen; bei Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators ist sie normalerweise zwischen 177 und 2320 C. Der Druck im Reaktor kann 20,4 bis 68 atü oder noch höher sein, vorausgesetzt, dass das dampfförmige Dispergiermittel unter dem Druck nicht zu einer Flüssigkeit kondensiert wird. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des vereinigten Einsatzes im Reaktor kann etwa 0,5 bis 5,0 betragen; normalerweise liegt sie zwischen 0,5 und 1,5. Es sei nachgetragen, dass der Temperaturanstieg längs der Katalysatorschicht in den Beispielen auf etwa 330 C gehalten wurde.
Die Betriebsparameter wie Eingangstemperatur, Raumgeschwindigkeit, Konzentration an inertem dampfförmigen Dispergiermittel und ähnliche können so gewählt werden, dass auch andere Temperaturanstiege auftreten, wie sie zur Aufrechterhaltung einer Katalysatortemperatur zwecks Einstellung des Olefingehalts des Cumols unter möglichst geringem Rohstoffverbrauch erwünscht sein können.
Aus den angegebenen Werten geht hervor, dass die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht nur auf der aufsteigenden Strömung der Reaktionsteilnehmer durch die Katalysatorschicht beruht, sondern dass auch die Gegenwart eines nichtreaktiven dampfförmigen Dispergiermittels erforderlich ist und dass die Wirksamkeit zunimmt, wenn die Konzentration an Dispergiermittel steigt. Bei einer Propylenkonzentration von 95 % in der Propylen-Propan-Zufuhr bietet die aufsteigende Strömung im Reaktor noch keine wesentlichen Vorteile. Während die Bromzahl von 390 bei bekanntem Betrieb mit fallender Strömung auf 350 bei aufsteigender Strömung abfiel, wurde gleichzeitig ein leichter Anstieg des Verlustes durch Nebenprodukte beobachtet.
Bei 50 % iger Konzentration an Propylen jedoch stieg die Reinheit des Cumols an (abnehmende Bromzahl), wobei auch der Verlust an Nebenprodukten geringer war. Bei einer 35 % igen Propylenkonzentration waren diese Vorteile noch viel ausgeprägter. Es ist anzunehmen, dass die Wirksamkeit des Dispergiermittels Propan genügend wirtschaftliche Vorteile bringt, wenn die Propylenkonzentration im Propylen-Propan-Zufuhrgemisch etwa 67 % beträgt, und dass das erfindungsgemässe Verfahren auf die Cumolsynthese unter Bedingungen anwendbar ist, bei denen man Benzol mit Propylen alkyliert, wobei das Verhältnis von Propylen zu Propan etwa 2:1 beträgt.
Obgleich die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bei Propylenkonzentrationen unter etwa 35 % noch grösser sind, wäre ein solcher Betrieb sicher nicht wirtschaftlich: Man müsste übermässig grosse Mengen an Propan fraktionieren und im Kreislauf führen, so dass höhere Cumolreinheit und Verringerung des Anfalls an Nebenprodukten durch höhere Betriebs- und Kapitalkosten erkauft werden müssten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Cumol, bei dem man Benzol und Propylen mit einem ungefähren Molverhältnis von 8 :1 in den unteren Teil eines Reaktors einführt, welcher einen festen Phosphorsäurekatalysator enthält, und die Stoffe dort unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart von Propan als nichtreaktives gasförmiges Dispergiermittel umsetzt, wobei das Dispergiermittel in einem Molverhältnis von Propylen zu Propan von rund 1 : 2 vorliegt, dass man am Kopf des Reaktors unumgesetztes Benzol, nichtreaktives gasförmiges Dispergiermittel und Cumol abzieht und aus dem Ablauf hochreines Cumol gewinnt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Monoalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Olefin in einem Reaktor in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der in Form von festen Teilchen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmenge an aromatischen und olefinischen Reaktionsteilnehmern sowie ein nichtreaktives dampfförmiges Verdünnungsmittel in den unteren Teil des Reaktors einführt, die Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsmittel im Reaktor als Mischphase durch mindestens eine feste Schicht des Katalysators nach oben strömen lässt, am oberen Teil des Reaktors das entstandene Gemisch abzieht, welches monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Überschuss an nichtumgesetztem aromatischem Kohlenwasserstoff sowie das dampfförmige Verdünnungsmittel enthält,
und dass man das Gemisch auf monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff aufarbeitet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der atomatische Kohlenwasserstoff Benzol, das Olefin Propylen und das nichtreaktive dampfförmige Verdünnungsmittel Propan ist.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylierungskatalysator ein fester calcinierter Verbund aus Phosphorsäure und einem kieselsäurehaltigen Adsorbens ist.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Benzol zu Propylen im Bereich von 4:1 bis 16:1 liegt und dass das Molverhältnis von Propylen zu Propan nicht grösser als rund 2 1 ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Propylen zu Propan rund 1 : 2 und das Molverhältnis von Benzol zu Propylen rund 8 1 beträgt.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I auf die Herstellung von Cumol, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol und Propylen mit einem Molverhältnis von rund 8 : 1 in den unteren Teil eines Reaktors einführt, welcher einen festen, calcinierten phosphorsäurehaltigen Katalysator enthält, und die Stoffe dort unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart von Propan als dampfförmiges nichtreaktives Ver
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