NO122065B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved alkylering av aromatiske hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår alkylering av et aromatisk hydrocarbon med et olefinisk hydrocarbon. Oppfinnelsen angår mer spesielt en forbedret fremgangsmåte ved alkylering av benzen med propylen for fremstilling av cumen.

Foreliggende oppfinnelse er utstrakt anvendelig ved fremstilling av alkylerte aromatiske hydrocarboner for anvendelse ved påfblgende kjemiske synteser. Oppfinnelsen er spesielt anvendelig i forbindelse med fremstilling av isopropylbenzen eller cumen som anvendes ved syntese av fenol, aceton, a-methylstyren og acetofenon. Disse cumenavledede kjemiske forbindelser er mellom-produkter ved syntese av harpikser for plaster og nylon.

Ved den kommersielle fremstilling av cumen er det kjent

å fylle flytende benzen og flytende propylen i en reaktor innehold-

ende en fast fosforsyrekatalysator. Det er videre kjent å tiTfore benzenet og propylenet nedover med strbmmen gjennom reaksjonssonen. Da det er onskelig å minske dialkyleringen av benzen» er det vanlig å anvende et molart overskudd av benzen, og forholdet mellom benzen og propylen er som regel ca. 8:1. Ved visse temperatur- og trykkbetingelser vil en vesentlig del av det flytende propylen plutselig omdannes til damp mens benzenet vil holde seg i væske-form. Det flytende benzen er tilbbyelig til å danne kanaler ned gjennom katalysatorskiktene. Denne kanaldannelse skyldes to årsa-ker. For det forste er tyngdekraftspåvirkningen mer utpreget for en væske enn en damp, og den er tilbbyelig til å trekke sirkuler-ing av flytende benzen nedover mens det for dampen er lettere å strbmme tilbake oppover i hvirvelstrbmmer i reaktoren. For det annet vil det flytende benzen folge katalysatorens fuktede over-flater, og det er en utpreget motstand overfor en horisontal spred-ning av væsken til ellers torre katalysatoroverflafcer. Da det flytende benzen danner kanaler nedover gjennom reaktoren, er pro-pylendamper tilbbyelige til å samles i lommer ved reaktorbeholder-ens topp eller til å danne kanaler uten å komme i kontakt med flytende benzen selv ved anvendelse av et molart overskudd av benzen i reaktoren. En del propylen reagerer derfor ikke med flytende benzen og oligomeriseres derved på katalysatoren under fremstilling av propylendimer, propylentrimer eller til og med tyngre olefiniske materialer som alle er ubnskede.

Selvom produktet cumen bare vil inneholde små mengder av disse olefiniske forurensninger (hexener, nonener og dodecener),

må disse olefiniske sideprodukter fjernes fra cumenproduktet. Grunnen til dette er at ved den påfblgende anvendelse av cumen for syntese av fenoler virker spor av olefiner hastighetsnedsettende på oxydasjonsreaksjonen. Da disse olefiner forstyrrer produksjonen av en hbykvalitetsfenol fra cumen, er det nbdvendig å minske mengden av olefin i cumenproduktet så langt som mulig.

Olefinforurensningen i cumenproduktet kan fjernes ved hjelp av flere metoder. En av disse består i å fjerne de olefiniske bestanddeler ved fraksjonert destillasjon. En annen og fore-t ruk laen metode utfores ved å tilveiebringe tilstrekkelig katalysator til at benzenet i reaksjonsbeholderen vil alkyleres med de forurensende olefiner under fremstilling av tunge alkylbenzener.

Flere ulemper er forbundet med fjernelse av olefiner ved fraksjonerte destillasjon av cumenet. For det fbrste er det vanske-lig å fjerne nonen og tyngre olefiniske materialer fra det rene cumen, og en del av cumenproduktet går tapt sammen med det fjern-ede olefin. Dette cumentap kan være vesentlig i forhold til den •olefinspormengde som må fjernes. En annen ulempe som er forbundet med fraksjonert destillasjon, er at en utstrakt tilbakeføring av fraksjoner kan vise seg å være nødvendig for å gjøre cumentapet så. lite som mulig. Det nødvendige utstyr for den fraksjonerte destillasjon krever også et forholdsvis stort kapitalutlegg.

Det gjøres av og til forsøk på å overvinne de med en fraksjonert destillasjon forbundne ulemper ved ganske enkelt å tilveiebringe nok katalysator i alkyleringsreaktoren til at det molare overskudd av benzen vil alkyleres med de tunge olefiner. Dette opp-nåes ved å tilveiebringe tilstrekkelig katalysator i reaktoren til; at romhastigheten for væske pr. time (RHVT) blir mindre enn 3,0, fortrinnsvis 1,0 eller derunder. De fremstilte tunge alkylbenzener fjernes så lett fra cumenet ved fraksjonert destillasjon og fåes som en cumenbunnfraksjon. Denne fremgangsmåte for å fjerne olefin har imidlertid også sine ulemper ved at det fremstilte tun-jge alkylbenzenprodukt representerer et utbyttetap omfattende ikke bare propylenet som ga det tunge olefin, men også et utbyttetap av 'selve benzenet.

Forsøk som er blitt gjort for å minske utbyttetapet av såvel propylen som benzen i reaksjonssonen så meget som mulig ved å anvende nye katalysatorer, har vist seg ikke å være helt tilfreds1-stillende. Også forsøk på å minske disse utbyttetap så meget som mulig ved å forandre reaksjonssystemet har ikke vært særlig til-fredsstillende.

Ved foreliggende fremgangsmåte har det vist seg mulig å j oppnå prosessforbedringer ved syntese av et monoalkylert aromatiskj ' hydrocarbon ved å forandre arbeidsbetingelsene for reaksjonen av eti aromatisk og olefinisk hydrocarbon i en reaksjonssone med en oppad*-jgående strøm i nærvær av et inert dampformig dispergeringsmiddel. • jved f.eks. å arbeide i overensstemmelse med foreliggende fremgangsj-måte fremstilles et cumenprodukt med høy renhet mens tap av propylen bg benzen ved dannelse av enten olefiniske eller tunge alkylbenzenl-isideprodukter sterkt nedsettes. Foreliggende oppfinnelse er også ; lanvendelig for oppnåelse av lignende fremgangsmåtefordeler ved synrj<->tese av andre alkylerte aromatiske hydrocarboner, hvilket vil bli nærmere forklart. Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte ved fremstilling av et monoalkylert, aromatisk hydrocarbon, hvor et aromatisk hydrocarbon omsettes med et olefinisk hydrocarbon i en reaksjonssone i nærvær av en fast, partikkelformet ialkyleringskatalysator,•og fremgangsmåten er særpreget ved at hele .mengden av de aromatiske og olefiniske reaksjonsdeltagere og et lureaktivt dampformig dispergeringsmiddel innføres i den nedre del jav reaksjonssonen og ledes oppad i denne i blandet tilstand gjennom 'minst ett fast lag av katalysatoren, hvorved den oppnådde reaksjons-!blanding omfattende monoalkylert, aromatisk hydrocarbon, overskudd ,av ureagert aromatisk hydrocarbon og dampformig dispergeringsmiddejl 'avtrekkes fra reaksjonssonens øvre del og det monoalkylerte, aro- ■ matiske hydrocarbon utvinnes fra reaksjonsblandingen.

j De foretrukne aromatiske hydrocarboner som kan alkyleres i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, er monocyclisks., iaromatiske hydrocarboner. Disse omfatter benzen, toluen, o-xylen, |m-xylen, p-xylen, ethylbenzen, o-ethyltoluen, m-ethyltoluen, p-■ethyltoluen, n-propylbenzen, isopropylbenzen og n-butylbenzen. |AlkyIaromatiske hydrocarboner med høyere molekylvekt er også egnede som reaksjonsdeltagere og omfatter aromatiske hydrocarboner,

■som hexylbenzen, nonylbenzen og dodecylbenzen. Andre egnede alky-jlerbare, aromatiske hydrocarboner omfatter hydrocarboner med to jeller flere arylgrupper, som difenyl, difenylmethan, trifenyl, tri-ifenylmethan, fluoren, stilben etc. Som eksempler på alkylerbare, 'aromatiske hydrocarboner som er anvendbare som reaksjonsdeltagere j ved foreliggende fremgangsmåte og som inneholder kondenserte, aro-; jmatiske ringer, kan nevnes nafthaien, alkylnafthalener, anthracenj jfenanthren og nafthacen. j ! Det foretrekkes ved foreliggende fremgangsmåte som alky- i lerbare, aromatiske hydrocarboner å anvende de monocycliske, aro-jmatiske hydrocarboner, spesielt benzen.

! Som antydet ovenfor omfatter de som aromatiske reaksjons-jdeltagere anvendbare aromatiske hydrocarboner forbindelser som alle-Jrede har én, eller til og med to, alkylgrupper forbundet med den j iaromatiske ring. Det bør derfor bemerkes at uttrykket "fremstil- j jling av et monoalkylert, aromatisk hydrocarbon" som anvendt heri, j er ment å betegne innføringen av en enkelt alkylgruppe som substi-j tuent i den aromatiske ring, uansett om den er den eneste alkylsubj-stituent i det alky Iaromatiske sluttprodukt eller om den kommer i ', i tillegg til en eller flere alkylgrupper allerede tilstede i dei

! i

aromatiske hydrocarboner om anvendes som aromatiske hydrocarbonreak-sjonsdeltagere.

Det foretrekkes å anvende monoolefiner som olefinhydro-carboner. Monoolefinene kan foreligge enten som gasser eller væsker ved omgivelsestemperatur og 'omfatter ethylen, propylen, 1-butener» 2-butener, isobutylen og under vanlige betingelser flytende olefiner med hby molekylvekt, som forskjellige pentener, hexener og heptener. Cycliske olefiner som cyclopenten, methylcyclopenten, cyclohexen og methylcyclohexen kan også anvendes.

Som tidligere bemerket anvendes ved den spesielle foretrukne utfbrelsesform av foreliggdnde fremgangsmåte benzen som det aromatiske hydrocarbon og propylen som det olefiniske hydrocarbon, og den bnskede monoalkylerte, aromatiske forbindelse er cumen med hby renhet..De fblgende eksempler og oppsummeringen i tabell I skriver seg fra praktiske forsbk og tjener til bedre å illustrere foreliggende fremgangsmåtes effektivitet.

Eksempel 1

En cumenenhet inneholdende 44.600 kg fast fosforsyrekatalysator i reaktoren ble drevet med en nedadstrbmmende beskik-ning av reaksjonsdeltagere på vanlig kjent måte. Reaksjonsdeltag-erne utgjordes av 86,7 KMVD (kubikkmeter pr. vanndampdbgi) av nytt benBen, 655 KMVD av benzen resirkulert fra enhetens fraksjonerings-del for opprettholdelse av det bnskede molare benzenoverskudd av 8:1 i reaksjonssonen og 87,1 KMVD av en ny tilfbrsel av flytende propylen-propan. Den nye propylen-propan-tilfbrsel bebto av 94,9 mol7. propylen og omfatter 82,3 KMVD propylen og 4,8 KMVD propan. Den samlede kombinerte tilfbrsel kom inn i reaktoren med en temperatur av 194° C, et trykk av 34 ato og i en mengde av 828,7 KMVD. Avlbpet kom ut av reaktoren med en temperatur av 228° C og ble overfbrt til en fraksjoneringskolonne for fjecnelse av propan, hvor 4,8 KMVD propanprodukt ble avgitt på toppen og sendt til en ledning for brenselsgass. Bunnproduktet fra propanavdriveren ble overfort til en fraksjoneringskolonne for benzen hvor 655 KMVD benzen ble fjernet fra toppen og sendt tilbake til reaktoren som den resirkulerte benzenstrbm. Bunnproduktene fra benzenkolonnen ble sendt til en fraksjoneringskolonne for cumen hvor 130 KMVD oumenprodukt ble fjernet fra toppen og oveffort til en produktlagringsanordning mens 8,1 KMVD cumenbunnprodukter (tunge alkylbenzener) ble fjernet og overfort til en lagringsanordning som sideprodukter. Cumenproduktet hadde et bromtall av 390 og en renhet av over 99,8 mol% cumen.

(Bromtallet bestemmes som regel ved ASTM Method D-1492-60 og utgjor en analysemetode som anvendes for fastslåelse av olefiniske forurensninger i cumenet.)

Eksempel 2

Cumenenheten ble på vanlig kjent måte beskikket med en nedadgående strbm av kombinerte tilforselsmaterialer i en mengde av. 870,5 KMVD. Benzentilfbrselen var 703 KMVD omfattende 84 KMVD ny benzentilfbrsel og 619 KMVD resirkulert benzen. Propylen-propan-tilfbrselsmaterialet inneholdt 50,1 mol% propylen og omfattet 80,9 KMVD propylen og 86,6 KMVD propan. Det kombinerte tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 196°C og et trykk av 34 ato, og avlbpet fra reaktoren hadde en temperatur av 229°C. Avlbpet ble fraksjonsdestillert og ga 86,6 KMVD propanprodukt, 619 KMVD benzen som ble tilbakefbrt til reaktoren, 126 KMVD cumenprodukt og 8,3 KMVD bunnprodukter fra cumenkobonnen og som var et tungt alkylbenzensideprodukt. Cumenproduktet hadde en renhet av orer 99,8 mol<y>, cumen og et bromtall av 84.

Eksempel 3

Cumenenheten ble beskikket på vanlig måte med en nedadgående strbm av kombinert tilfbrselsmateriale i en mengde av 955,5 KMVD. Benzentilfbrselen besto av 85 KMVD nytt benzen og 627 KMVD tlbakefbrt benzen. Den flytende propyleri-propantilfbrsel inneholdt 35,2 mol% propylen og omfattet en ny tilfbrsel av 128,1 KMVD propylen-propan og 115,2 KMVD tilbakefbrt propan fra propanavdrivnings-kolonnen for derved å redusere propylenkonsentrasjonen. Den nytilfbrte propylen-propanblanding omfattet 81,2 KMVD propylen og 46;i9 KMVD propan. Det kombinerte tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 196°C og et trykk av 34 ato. Avlbpet fra reaktoren hadde en temperatur av 229°C og ble befridd for propan ved at 162,1 KMVD propan ble fjernet fra toppen, hvorav 46,9 KMVD ble fjernet som produkt og 115,2 KMVD ble tilbakefbrt til reaktoren. Bunnproduktene fra propanavgiveren ble ytterligere fraksjonsdestillert, og det ble oppnådd 627 KMVD benzen som ble tilbakefbrt til reaktoren, 127,3 KMVD cumen som ble sendt til produktlagring og 8,4 KMVD cumenbunnprodukter (tungt alkylbenzen) som ble sendt til lagring for sideprodukter. Cumenproduktet hadde en renhet av over

•99,8 mol% cumen og et bromtall av 62. j jEksem<p>el 4

Cumenenheten ble forandret for å muliggjbre tilfbrsel

ved bunnen av reaktoren og fjernelse av avlbp fra toppen av reak-

toren. Reaktoren inneholdt den samme katalysatormengde av 44.600 kg fast fos forsyrekatalysator, men den ble nå tilfort materiale som strommet oppover. Den kombinerte tilfbrsel besto av 84,2 KMVD nytt benzen, 645 KMVD tilbakefbrt benzen fra enhetens fraksjonerings-seksjon for'opprettholdelse qv det bnskede molare overskudd av benzen i reaksjonssonen og 84,8 KMVD nytilfbrt flytendd propylen-propanblanding. Den nytilforte propylen-propanblanding inneholdt 94,8 mol7„ propylen og omfattet 80 KMVD propylen og 4,8 KMVD propan. Det samlede kombinerte tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 193°C og et trykk av 34 ato og ble tilfort i en mengde av 813 KMVD. Avlbpet kom ut av reaktoren med en temperatur av 227°C og ble overfort til fraksjoneringskolonnen for avdrivning av propan hvor 4,8 KMVD propanprodukt ble fremstilt. Bunnproduktene fra propanavdriveren ble sendt til fraksjoneringskolonnen for benzen, hvor 645 KMVD benzen ble fjernet fra toppen og sendt tilbake til reaktoren som den resirkulerte benzenstrbm. Bunnproduktene fra benzenkolonnen ble sendt til kolonnen for fraksjonert destillasjon av cumen, hvor 126,7 KMVD cumen ble fremstilt og fjernet fra toppen og sendt til produktlicring mens 7,9 KMVD bunnprodukter (tunge alkylbenzener) fra cumenfraksjoneringskolonnen ble fjernet og sendt til sideproduktlagring. Det fremstilte cumen hadde et bromtall av 350 og en renhet av over 99,8 mol% cumen.

Eksempel 5

Cumenenheten ble tilfort en oppadgående strbm av kombinert tilfbrselsmateriale i en mengde av 870,5 KMVD. Benzentilfbrselen var 706,6 KMVD og omfattende 83 KMVD nytilfbrt benzen og 623,6 KMVD tilbakefbrt benzen. Den tilforte propylen-propanblanding inneholdt 50,2 mol7. propylen og omfattet 79,2 KMVD propylen og 84,7 KMVD propan. Det samlede tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 196°C og et trykk av 34 ato, og avlbpet kom ut av reaktoren med en temperatur av 229°C. Avlbpet ble fraksjonsdestillert og ga 84,7 KMVD propanprodukt, 623,6 KMVD benzen som ble tilbakefbrt til reaktoren, 125,6 KMVD cumenprodukt og 6:»4 KMVD bunnprodukter (tungt alkyftbenzensideprodukt) fra cumenkolonnen. Det fremstilte cumenhhadde en renhet av over 99,8 mol7. cumen og et bromtall av 58.

Eksempel 6

Cumenenheten ble tilfort en oppadgående strbm av kombinert tilfbrselsmateriale i en mengde av 947,7 KMVD. Denzentilfbr-selen omfattet 83,3 KMVD nytilfbrt benzen og 621,1 ,KMVD tilbakefbrt benzen. Den flytende, tilforte propylen-propanblanding inneholdt 34,8 mol/i propylen og omfattet 126,9 KMVD nytilfbrt propylen-propanblanding og 116,4 KMVD propan som ble tilbakefbrt fra propanavdriv-ningskolonnen for å nedsette konsentrasjonen av propylenet. Den nytilfbrte propylen-propanblanding omfattet 80,5 KMVD propylen og 46,4 KMVD propan. Det kombinerte tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 196°C og et trykk av 34 ato. Avlbpet kom ut av reaktoren med en temperatur av 230°C og ble befridd for propan som ble fjernet fra toppen i en mengde av 163 KMVD, hvorav 46,4 KMVD ble fjernet som produkt og 116,4 KMVD ble tilbakefbrt til reaktoren. Bunnproduktene fra propanavdriveren ble videre fraksjonsdestillert, og det ble oppnådd 621,1 KMVD benzen som ble tilbakefbrt til reaktoren, 127,6 KMVD cumen som ble sendt til produktlagring og 5,1 KMVD bunnprodukter (tunge alkylbenzener) fra cumenkolonnen som ble sendt til sideproduktlagring. Det fremstilte cumen hadde en renhet av over 99,8 mol7o cumen og et broiitall av 40.

Eksempel 7

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6 ble fortsatt, men den gjennomledede mengde gjennom enheten ble bket inntil fraksjo-neringsseksjonen hadde nådd grensen for sin kapasitet. På dette punkt med stabil drift ved maksimal gjennomledet materialmengde ble cumenenheten tilfort en oppadgående strbm av kombinert tilfbrselsmateriale i en mengde av 1226,7 KMVD. Benzentilfbrselen omfattet 109,6 KMVD nytilfbrt benzen og 804,7 KMVD tilbakefbrt benzen. Den flytende tilforte propylen-propanblanding inneholdt 35,1 mol7. propylen og omfattet 164,6 KMVD nytilfbrt propylen-propanblanding og 147,9 KMVD propylen som ble tilbakefbrt fra propanavdrivnings-kolonnen. Den nytilfbrte propylen-propanblanding omfattet 104,4 KMVD propylen og 60,1 KMVD propan. Det kombinerte tilfbrselsmateriale kom inn i reaktoren med en temperatur av 197°C og et trykk av 34 ato. Avlbpet kom ut av reaktoren med en temperatur av 230°C og ble befridd for propan som ble fjernet fra toppen i en mengde av 208 KMVD, hvorav 60,1 KMVD ble fjernet som produkt og 147,9 KMVD ble tilbakefbrt til reaktoren. Bunnproduktene fra propanavdriveren ble fraksjonsdestillert og ga 804,7 KMVD benzen for tilbakefbr-ing, 168,5 KMVD cumen som ble sendt til produktlagring, og 6,7 KMVD bunnprodukter (tunge alkylbenzener) fra cumenkolonnen som ble sendt til sideproduktlagring. Cumenproduktet hadde en renhet av over 99,8 mol% cumen og et bromtall av 60.

Dataene ifblge eksemplene er sammenstilt og summert opp i tabell I hvor strbmningshastigheten er blitt omdannet til mol pr. time og andre viktige beregninger er gjengitt. Det bor bemerkes at selve driften under de i eksemplene oppsummerte forsøksperioder var forholdsvis konstant. Reaktoren ble holdt ved et trykk av 34 ato og ved en innlopstemperatur av ca. 196°C mens mol forholdet mellom benzen og propylen ble holdt konstant på ca. 8:1. Den flytende romhastighet pr. time for det kombinerte tilfbrselsmateriale lå innenfor området 0,67 - 0,77 ved de fbrste seks eksempler, og propylenets romhastighet gjennom katalysatorskiktet var fra 0,060 til 0,067 under de fbrste seks forsbksperioder.

Eksemplene 1-3 ble utfort med en nedadgående strbm på vanlig kjent måte. Det bnr bemerkes at bruk av en synkende konsentrasjon av propylen i den tilforte propyLen-propanbLanding ikke hadde noen gunstig innflytelse på fremstillingen av tungt alkylbenzen, hvilket tilkjennegis ved mengden av fremstilte bunnprodukter i fraksjoneringskolonnen for cumen. En minskning av cumenproduktets bromtall viser at cumenets olefininnhold ble redusert ved å nedsette propylenkonsentrasjonen i propan-propylenblandingen. Denne reduksjon skyldtes imidlertid ikke noen nedgang i oligomeriser-ingen av propylen under dannelse av de olefiniske forurensninger. Denne reduksjon ble forårsaket av en bket alkylering av benzen med olefinforurensningene, hvilket indikeres av den tilsvarende bkning av den fremstilte mengde tungt alkylbenzen. Ved en propylenrenhet av 94,9 mol/, var således den fremstilte bunnproduktmengde i cumenfraksjoneringskolonnen 8,1 KMVD mens den fremstilte bunnproduktmengde i cumenfraksjoneringskolonnen var 8,4 KMVD ved en propylenrenhet av 35,2 mol7o. Dette tilsvarte en bkning fra 0,0427 mol bunnprodukter pr. mol tilfort propylen til 0,0454 mol bunnprodukter pr. mol tilfort propylen mens forbruket av propylen uttrykt i mol pr. mol cumen bket noe fra 1,089 til 1,099.

Eksemplene 4, 5 og 6 ble utfort med en oppadgående strbm ifblge foreliggende fremgangsmåte. Det vil fremgå av de anfbrte data at med synkende propylenkonsentrasjon i den tilforte propylen-propanblanding forekom ikke bare den på forhånd ventede minskning av cumenproduktets bromtall, men også en tydelig nedgang i den fremstilte mengde alkylbenzensideprodukt (bunnprodukter i fraksjoneringskolonnen for cumen). Ved en propylenrenhet av 94,8 % var fremstillingen av bunnsideprodukter således 0,0429 mol pr. mol propylen, men ved en propylenrenhet av 34,8 % var fremstillingen av bunnsideprodukter bare 0,0273 mol pr. mol propylen. Dette resul-tat står i motsetning til det som ble dppnådd ved anvendelse av en vanlig nedadgående strbm, hvilket fremgår av de ovenfor anfbrte eksempler, og tyder på at det forekom en virkelig reduksjon av oli-gomeriseringshastigheten av propylen vdd dannelse av olefiniske forurensninger. Dette vises av de i tabellen gjengitte forbruks-tall for råmaterialet. Dataene angir at dersom cumen syntetiseres med oppadgående strbm ifblge foreliggende fremgangsmåte, fåes en vesentlig nedsettelse i forbruket av både propylen og benzen pr. mol cumenprodukt ved synkende propylenkonsentrasjon i den tilforte propylen-propanblanding. Ved å syntetisere cumen på kjent måte med en nedadgående strbm ble det ikke oppnådd noe nedsatt råmateriale-forbruk samme hvilken propylenkonsentrasjon som forelå i den tilforte propylen-propanblanding.

En sammenligning mellom eksemplene 3, 6 og 7 viser at ved å anvende en oppadgående strbm ifblge foreliggende fremgangsmåte fåes ikke bare en gunstig minskning i fremstillingen av tunge alkyl-aromatiske sideprodukter, men også en bket kapasitet for den foreliggende cumenenhet uten å måtte gå til ytterligere kapitalutLegg. Det vil fremgå it driften under eksemplene 3 og 6 ble utfort med en flytende romhastighet pr. time (av det kombinerte tilfbrselsmateriale) av ca. 0,77 mens eksempel 7 ble utfort ved en flytende romhastighet pr. time (av det kombinerte tilfbrselsmateriale) av ca. 1,0. Den bkede gjennomledede mengde i eksempel 7 ga en bket kapasitet for enheten av ca. 32 7» proøgn uten der oppsto uheldige virkninger. Selvom den bkede gjennomledning ifblge eksempel 7 bket mengden av fremstilte alkylbenzensideprodukter (bunnprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen), basert på kubikkmeter pr .døgn, i forhold til den ifblge eksempel 6 fremstilte mengde, holdt den seg under den i eksempel 3 fremstilte mengde og forårsaket ikke noen bkning i mengden av fremstilt sideprodukt på en mol pr. mol basis. Det virke-lige råmaterial forbruk av benzen og propylen pr. mol cumenprodukt holdt seg under det forbruk som gikk med ved den kjente fremgangsmåte med en nedadgående strbm, og det forekom ingen bkning i forbruket på grunn av en bket gjennomledning.

En sammenligning mellom dataene oppnådd i forbindelse med fremgangsmåten ved anvendelse av den nedadgående strbm og dataene oppnådd i forbindelse med foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av en oppadgående strbm viser en ytterligere fordel ved at cumenproduktet fra fremgangsmåten med oppadgående strbm hadde en hele tiden hbyere renhet, hvilket fremgår av det reduserte bromtall, for en gitt propylenkonsentrasjon i den tilforte propylen-propanblanding. En sammenligning mellom dataene for eksempel 1 og 4 viser således at bromtallet sank fra 390 til 350 dersom propylen-propan-blandingen inneholdt ca. 95 7„ propylen, mens eksemplene 3 og 6 viser at bromtallet sank fra 62 til 40 for en propylenkonsentrasjon av ca. 35 7«.

Det bor bemerkes at reaksjonsblandingens strbmning gjennom reaktorbeholderen dersom det anvendes den kjente fremgangsmåte med nedadgående strbm, er mer typisk for dampstrbmnin" mens strbmningen gjennom reaktorbeholderen ved bruk av en oppadgående strbm er mer typisk for vaeskestrbmning. Reaktorbeholderen med en nedadgående str">m Inneholder sålddes en atmosfære som i overveiende grad består av propandamp, Ldet flytende benzen danner kanaler nedad gjennom kat ilysatorskiktet. Reaktorbeholderen med oppadgående strbm er hovedsakelig full av benzen med strommer av propan og propylen boblende opp gjennom det væskefylte katalysatorlag. På bakgrunn av driftsdataene antaes det at fordelen ved en fremgangsmåte med oppadgående strbm ikke bare skyldes den praktisk talt helt«væskefylte reaktor som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, men at det også er absolutt nbdvendig med en vesentlig propankonsentrasjon i den tilforte propylen-propanblanding.. Det fremgår av dataene at ved en propylenkonsentras jon av ca. 9 5 ;i forekommer ingen nedgang i produksjonen av bunnprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen eller i forbruket av råmaterialer (eksemplene 1 og 4) ved å skifte fri en nedadgående til en oppadgående strom. Ved imidlertid å redusere propylenkonsentrasjonen til ca. 50 " U fåes en betraktelig nedgang L produksjonen av bunnprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen og L råmaterial forbruk ved å anvende en oppadgående strbm i. st eden tnt- en nedadgående (eksemplene 2 og 5). Denne fordel kommer ennu klarere frem ved en propylenkonsentrasjon av 35 7a (se eksemplene 3> 4 og 7).

Dot antas at propandampen virker som et dispergeringsmiddel i. katalysatorLaget, hvilket muliggjbr en bket kontakt mellom damp og væske. Propanet medvirker til å dispergere propylenet mer effektivt gjennom katalysatorlaget slik at mulighetene for at propylenet, skal komme i kontakt med væske og alkylere benzenet oker. Propylenet blir således mindre tilbbyelig til å oligomerisere til tyngre olefiner med derav fblgende produksjon av tunge alkylbenzen-sideprudukter (bunnprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen). nettovirkningen blir således at forbruket av råmateriale pr. mol cumenprodukt går ned. De ved oligomerisering av propylen fremstilte tunge olefiner blir i tillegg mer effektivt dispergerte gjennom) væsken i katalysatorlaget slik at det tunge olefiniske sideprodukt får stbrre mulighet til å alkylere benzenet. Nettovirkningen blir således at cumenproduktets bromtall blir lavere. Fordi propylenet mere effektivt dispergeres gjennom det flytende benzen, nedsettes også propylenets tilbbyelighet til å polyalkylere benzenet. Da det fremstilles mindre di-isopropylbenzen, virker dette også til å redusere den fremstilte mengde bunnprodukter fra cumenfraksjoneringskblonnen og råmaterial forbruket.

Da propanfortynningsmidlet i den tilforte propylen-propanblanding er nodvendig som et dispergeringsmiddel, vil det fremgå at et hvilket som helst dampformig dispergeringsmiddel som under reak-sjonsbetingelsene er kjemisk inert, vil ha en like god virkning. Methan, ethan og nitrogen er inerte damper som også kan anvendes som ureaktive, dampformige dispergeringsmidler ved foreliggende fremgangsmåte.

Selvom foreliggende fremgangsmåte er blitt nærmere beskrevet i forbindelse med syntese av cumen, kan den også like gjerne anvendes ved fremstilling av andre produkter. Således kan f.eks. p-cymen fremstilles ved å alkylere toluen med propylen. Systemet virker på lignende måte ved at propylenet er tilbbyelig til å oligomerisere under fremstilling av forurensende olefiner. p-cymenpro-duktet kan så oxyderes for fremstilling av p-cresol, og den olefiniske forurensning vil virke forstyrrende inn på cresolfremstillingen på lignende måte som beskrevet i forbindelse med fenol. Det vil derfor fremgå at foreliggende fremgangsmåte like effektivt vil eli-minere eller minske dette problem.

Alkyleringen av det alkylerbare aromatiske hydrocarbon med olefinet Ved foreliggende fremgangsmåte kan utfores i reaksjonssonen i nærvær av en hvilken som helst alkyleringskatalysator-i fast lag og ved anvendelse av egnede arbeidsbetingelser. En spesielt foretrukken katalysator som anvendes ved alkylering av aromatiske forbindelser ved foreliggende fremgangsmåte, er en fast fosforsyrekatalysator som utgjbres av en kalsinert sammensetning av fosforsyre og et siliciumholdig adsorpsjonsmiddel.- En annen foretrukken katalysator består av en kompleksforbindelse av bortrifluorid med aluminiumoxyd. En ytterligere foretrukken katalysator består av en siliciumdioxyd-aluminiumoxydsammensetning.

Det bor bemerkes at de i eksemplene angitte arbeidsbetingelser er spesifike med hensyn til de beskrevne fremgangsmåter og ikke på noen måte må utlegges som begrensende for foreliggende fremgangsmåte. Som tidligere anfbrt er det kjent ved alkylering av aromatiske hydrocarboner med olefiner å anvende et molart overskudd av den aromatiske forbindelse. Dette molare overskudd opprettholdes ved å holde mol forholdet mellom aromatiske forbindelser og olefin innen området ca. 2:1 til ca. 30:1, fortrinnsvis ca. 4:1 til ca. 1,6:1. Dette molare overskudd er nodvendig for å minske polyalkyl-aringen av det aromatiske hydrocarbon. Ved anvendelse av en fast £osfor8yrekatalysator i reaksjonssonen foretrekkes det spesielt å anvende et forhold av aromatiske forbindelser til olefin av ca.

8:1 ved fremstilling av cumen.

Ved syntese av cumen kan temperaturen i reaksjonssonen

være 148 - 316°C, og ved anvendelse av fast fosforsyrekatalysator vil temperaturen i alminnelighet være 177 - 232°C. Det anvendte trykk ved alkyleringsreaksjonen kan være 20,4 - 68 atmosfærer eller derover, forutsatt at det dampformige dispergeringsmiddel ikke kondenseres til en væske på grunn av trykket. Den flytende romhastighet pr. time for det kombinerte tilførselsmateriale i reaksjonssonen kan være fra ca. 0,5 - 5,0, fortrinnsvis 0,5 - 1,5. Det bør i tillegg bemerkes at temperaturstigningen over katalysatorlagene i eksemplet ble holdt på ca. 33°C. Arbeidsbetingelsene med hensyn til innløpstemperaturromhastighet, konsentrasjon av inert dampformig dispergeringsmiddel etc. kan imidlertid reguleres for opprettholdelse av en hvilken som helst ønsket temperaturstigning for derved å holde katalysatorens, temperatur på et punkt som er tilstrekkelig til å holde cumenproduktets olefininnhold på den ønskede verdi samtidig som råmaterialforbruket nedsettes. De spesielle nød-vendige arbeidsbetingelser i reaktoren for alkylering av et hvilket som helst aromatisk hydrocarbon eller en annen alkylerbar aromatisk forbindelse ved anvendelse av en fast fosforsyrekatalysator eller en hvilken som helst annen katalysator, kan lett fastslåes av fag-mannen.

Det fremgår av de ovenfor anførte data at foreliggende fremgangsmåtes effektivitet ikke bare er avhengig av at reaksjons-deltagerne ledes i en oppadgående strøm gjennom katalysatorlaget,

men også av nærværet av en vesentlig konsentrasjon av ureaktivt dampformig-dispergeringsmiddel, og fremgangsmåtens effektivitet forbedres med økende konsentrasjon av dispergeringsmiddel. Ved en propylenkonsentrasjon av 95% i den tilførte propylen-propanstrøm forekom ingen merkbar fordel ved å drive reaktoren med en oppadgående strøm. Selvom bromtallet sank fra 390 til 350 ved å anvende foreliggende fremgangsmåte med en oppadgående strøm istedenfor den vanlige med en nedadgående strøm, oppsto det et noe større tap på grunn av en liten økning av produksjonen av bunnsideprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen. Ved en konsentrasjon av 50% propylen øket imidlertid cumenproduktets renhet (bromtallet sank) mens tapet som følge av produksjon av bunnsideprodukter fra cumenfraksjoneringskolonnen ble betraktelig lavere. Ved en konsentrasjon av 35% propylen var disse fordeler ennu tydeligere. Det antas at den virkning som fåes ved anvendelse av en vesentlig mengde propandispergeringsmiddel, er sterk nok til å være av kommersiell betydning dersom konsentrasjonen

av propylen i den tilførte propylen-propanblanding er ca. 67%, og at foreliggende fremgangsmåte med en oppadgående strøm bør anvendes ved fremstilling av cumen under slike betingelser at benzen vil alkyleres med propylen ved et propylen:propanforhold ikke over ca. 2:1. Selvom fordelene ved foreliggende fremgangsmåte ytterligere kunne økes ved å minske propylenkonsentrasjonen til under ca. 35%, ansees det ikke å være kommersielt tilrådelig å gjøre dette. En slik fremgangsmåte ville kreve fraksjonert destillasjon og tilbake-føring av meget store propanmengder, og dette ville bevirke at de økede driftsomkostninger og kapitalutlegg for et utstyr med større kapasitet ikke vil berettiges av det fremstilte cumenprodukts større renhet eller av det mindre tap som følge av en nedsatt produksjon av bunnsideprodukter i cumenfraksjoneringskolonnen.

En spesielt foretrukken utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte omfatter fremstilling av cumen ved å lede benzen og propylen med et molforhold av ca. 8:1 inn i bunnen av en reaksjonssone inneholdende en fast fosforsyrekatalysator ved alkyleringsbe-tingelser i nærvær av et ureaktivt dampformig dispergeringsmiddel . omfattende propan og som er tilstede i et molforhold av propylen til dispergeringsmiddel av ca. 1:2, hvorved ureagert benzen, ureaktivt dampformig dispergeringsmiddel og cumen avtrekkes fra toppen av , reaksjonssonen og cumen med høy renhetsgrad utvinnes fra avløpet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et monoalkylert, aromatisk hydrocarbon, hvor et aromatisk hydrocarbon omsettes med et olefinisk hydrocarbon i en reaksjonssone i nærvær av en fast, partikkelformet alkyleringskatalysator, karakterisert ved at hele mengden av de aromatiske og olefiniske reaksjonsdeltagere og et ureaktivt dampformig dispergeringsmiddel innfores i den nedre del av reaksjonssonen og ledes oppad i denne i blandet tilstand gjennom minst ett fast lag av katalysatoren, hvorved den oppnådde reaksjonsblanding omfattende monoalkylert, aromatisk hydrocarbon, overskudd av ureagert aromatisk hydrocarbon og dampformig dispergeringsmiddel avtrekkes fra reaksjonssonens ovre del og det monoalkylerte aromatiske hydrocarbon utvinnes fra reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert ved at det anvendes et aromatisk hydrocarbon omfattende benzen, et olefinisk hydrocarbon omfattende propylen og et ureaktivt dampformig dispergeringsmiddel omfattende propan.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 2,karakterisert ved at det som alkyleringskatalysator anvendes en fast, kalsinert sammensetning av fosforsyre og et siliciumholdig adsorpsjonsmiddel. h.

Fremgangsmåte ifblge krav 3,karakterisert ved at det anvendes et molforhold av benzen til propylen av ca. <*>+:l til ca. 16:1 og et molforhold av propylen til propan av ikke over ca. 2:1.

5. Fremgangsmåte ifblge krav h, karakterisert ved31 det anvendes et molforhold av propylen til propan av ca. 1:2 og e.. molf orhold av benzen til propylen av ca. 8:1.