Utilisation de s-triazines 2,4,6-trisubstituées comme herbicides
Vers 1952, on a découvert que les 2-chloro-4,6-bis (alcoylamino)-s-triazines possèdent des propriétés herbicides. En 1954, le premier herbicide à base de triazine a été mis sur le marché. Ce composé est la 2-chloro-4,6bis(diéthylamino)-s-triazine. On a observé que ce composé est efficace contre un grand nombre d'espèces de mauvaises herbes. Depuis lors, on a synthétisé et essayé en tant qu'herbicides un grand nombre de composés dérivés du chlorure cyanurique.
Bien que des centaines de composés aient atteint le stade des essais sur le terrain et de mise sur le marché, seuls quelques-uns demeurent des herbicides commerciaux utiles, principalement les quatre composés suivants:
la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-tirazine (simazine),
la 2-chloro-bis(isopropylamino)-s-triazine (prop
azine),
la 2-chloro-bis(diéthylamino)-s-triazine (chlorazine),
la 2-chloro.4-éthylamino-6-isopropylamino-s4riazine
(atrazine).
Bien que l'on ait préparé et soumis aux essais presque tous les types de groupes substituants que l'on puisse introduire sur le noyau de la triazine symétrique au moyen d'une réaction avec le chlorure cyanurique, le groupe des quatre composés précités, et peut-être un ou deux autres, restent les seuls herbicides à base de triazine ayant une importance commerciale. Au cours des recherches sur les s-triazines substituées, on a trouvé qu'un grand nombre de composés de ce type sont presque complètement démunis d'activité herbicide et qu'un grand nombre de ceux qui possèdent une activité herbicide considérable ne sont pas très sélectifs.
Un fait qui est apparu, comme résultat des recherches effectuées sur cette classe d'herbicides, est que seulement quelques espèces de plantes possèdent une immunité ou une résistance substantielle à l'action de ces composés ayant une activité herbicide élevée. Par conséquent, on a trouvé que les herbicides à base de triazine possèdent une utilité commerciale pour le contrôle des mauvaises herbes avant l'émergence pour très peu de cultures, principalement le maïs (Zea Maïs). Bien que l'on ait utilisé les triazines pour des buts de contrôle de mauvaises herbes spécifiques, par exemple pour le contrôle du panic sanguin dans les surfaces herbeuses, les espèces de plantes avantageuses sont souvent détruites ou endommagées, car des taux d'application élevés sont nécessaires.
L'applicabilité limitée des herbicides à base de triazines au contrôle des mauvaises herbes a conduit à une étude importante du mécanisme grâce auquel ces composés agissent comme herbicides. Des études faites avec des triazines marquées par des éléments radioactifs indiquent que ces composés sont facilement absorbés par les racines puis sont transportés dans les feuilles des plantes, en causant moins de dégâts aux racines qu'aux feuilles. Après l'absorption de la triazine par la plante, apparemment la consommation d'oxygène par respiration augmente et apparemment la photosynthèse est inhibée aussi longtemps que la triazine reste présente en concentration importante.
Dans le cas des plants de maïs, il semble que de la triazine soit rapidement détruite par des processus biologiques, de sorte que l'atteinte n'est probablement que temporaire, particulièrement en ce qui concerne les grandes plantes en état de croissance. Cette résistance naturelle du maïs, ainsi que celle de quelques autres espèces, semble associée à une activité élevée de peroxydases, tandis que l'on observe une activité de catalase élevée chez les espèces sensibles.
I1 semble que la sélectivité des herbicides plus actifs, à base de triazines, soit principalement une propriété inhérente à certaines espèces de plantes et non aux triazines elles-mêmes, puisqu'elles diffèrent très peu au point de vue de leur sélectivité. Même les espèces de plantes qui possèdent les moyens pour décomposer les herbicides à base de triazines ne sont pas complètement protégées contre ces substances, à cause de la présence continue dans le sol de ces composés lorsqu'ils sont utilisés comme herbicides de préémergence. Cette persistance malencontreuse dans le sol des herbicides à base de triazines gêne substantiellement le processus de photosynthèse des jeunes plantes, qu'elles soient résistantes ou non.
Il se produit souvent une diminution du rendement du maïs pendant la saison qui suit celle au cours de laquelle on a utilisé la triazine comme herbicide. Cela est devenu un problème sérieux pour la pratique moderne de cultures répétées du mais dans les mêmes terrains.
On a maintenant découvert qu'un très petit groupe de 2 - chloro - 4 - cyclopropylamino - s - triazines possèdent une activité herbicide après l'émergence comparable à, et sous certains rapports supérieure à celle des meilleurs herbicides à base de triazines du commerce, et que, en même temps, ils sont bien meilleurs en ce qui concerne la persistance dans le sol, de sorte que l'on peut les utiliser sans dommage et sans effets nuisibles pendant les saisons subséquentes de culture.
Des exemples des nouveaux composés sont les suivants:
la 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s
triazine,
la 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-éthylamino-s-tri
azine,
la 2-chloro-4,6-bis(cyclopropylamino)-s-triazine,
la 2-chloro-4-(-méthylcyclopropylamino) -6-éthyl-
amino-s-triazine,
la 2-chloro-4-(1-méthylcyclopropylamino)-6-cyclo
propylamino-s-triazine.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation, comme herbicide, d'une diamino-chloro-s-triazine de formule générale:
EMI2.1
dans laquelle X est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et Y est un groupe cyclopropyle, I-méthylcyclopropyle, isopropyle ou éthyle.
L'effet favorable du groupe cyclopropyle dans les nouveaux composés est indiscutable. Cependant, la manière d'obtention de l'effet avantageux n'est pas claire, et apparemment implique d'autres facteurs. A titre d'illustration, les composés de formule structurale suivante se sont montrés presque entièrement exempts d'activité herbicide post-émergente.
EMI2.2
Cependant, le composé représenté par la formule structurale suivante possède une certaine activité herbicide post-émergente, mais sensiblement inférieure à celle de la classe de composés herbicides post-émergents définis plus haut:
EMI2.3
Apparemment, deux substituants amino, dont un au moins est un groupe cyclopropylamino, sont bien meilleurs qu'un seul.
On a trouvé que des composés spécifiques de la classe définie ont une activité herbicide post-émergente envers certaines mauvaises herbes, par exemple le panic sanguin.
On peut préparer les diamino-chloro-s-triazines utilisées conformément à l'invention par le procédé décrit dans le brevet No 492724.
Exemples I à 5:
Les cinq triazines spécifiées dans le tableau ci-après sont utilisées comme herbicides préémergents et postémergents dans des conditions d'essai contrôlées comme décrit ci-dessous.
On prépare dans chaque cas une dispersion aqueuse du composé de triazine en réunissant 0,4 g du composé à environ 4 ml d'un mélange de solvant et d'émulsionnant (3 parties d'une huile végétale polyoxyéthylée, agent émulsionnant du commerce, une partie de xylène et une partie de kérosène) puis en ajoutant de l'eau, en agitant, jusqu'à l'obtention d'un volume final de 40 ml.
On sème les espèces de plantes à soumettre aux essais avec le composé dans des pots de 10 cm dans une serre. Dix à dix-huit jours après l'émergence des plantes, on pulvérise les trois pots avec chaque dispersion aqueuse préparée comme ci-dessus, à raison de 5,6 kg-de Exemple Graines Betterave
N Composé Tomate Coton Millet de sorgho Lin Soya Maïs Blé Avoine Radis sucrière Luzerne 1. 2-chloro-4,6-bis(cyclopropylamino)-s- G4
triazine N4 N4 N4 N3 N4 N4 G1 N4 N4 N4 N4 N4
(p.f. 209-210 C) 2. 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopro- G2
pylamino-s-triazine N4 N4 N4 N2 N4 N4 N1 N4 N4 N4 N4 N4
(p.f. 167-168 C) 3. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-méthylcyclo- G3
propylamino)-s-triazine N4 N3 N4 G1 N4 N4 G1 N4 N4 N4 N4 N4
(p.f. 209-210 C) 4. 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-(1-mé- G1 N1
pylamino-s-triazine N4 N4 N4 N1 N4 N4 G1 N4 N4 N4 N4 N4
(p.f. 200,5-202 C) 5.
2-chloro-4-cyclopropylamino-6-éthyl- N3 G2
pylamino-s-triazine N4 G3 N4 N1 N4 N4 G1 N4 N4 N4 N4 N4
(p.f. 199-201 C) produit chimique actif par hectare et un volume de liquide pulvérisé de 560 litres/hectare. On observe les plantes approximativement une semaine après la pulvérisation et on classe les résultats comme suit:
Type d'action Degré
c = chlorose (blanchiment) 0 = pas d'effet
N = nécrosie 1 = effet léger
G = inhibition 2 = effet modéré
de la croissance
F = effet formatif 3 - effet sévère
(de croissance)
K = non-émergence 4 = effet maximum (tou
tes les plantes sont
mortes)
Le tableau de la page précédente indique les résultats.
On conduit des essais avec les mêmes composés, en tant qu'herbicides préémergents à un taux d'application de 22,4 kg/hectare, selon le procédé suivant:
On prépare une solution par la dissolution de 290 mg du produit chimique à essayer dans 200ml d'acétone.
On prépare et on ensemence de la terre placée dans des boîtes en carton mesurant environ 30 cm de long, 25 cm de large et 6 cm de profondeur, puis on pulvérise la solution d'acétone à raison de 22,4 kg de produit chimique actif par hectare. Une boîte, sur laquelle on a semé de la luzerne, du brome, du lin, de l'avoine, des radis et des betteraves sucrières est maintenue à 240 C le jour; une autre, sur laquelle on a semé du mais, de la crête de coq, du coton, du panic sanguin, du millet et du soya, est maintenue à 290 C. 21 jours après l'ensemencement et le traitement, on examine les boîtes et on classe l'émergence des plantes et les effets comme plus haut. Le tableau suivant indique les résultats:
Exemple Betterave Crête Panic
No Luzerne Brome Lin Avoine Radis sucrière Maïs de coq Coton sanguin Millet Soya
1. N4 N4 N4 N4 N4 N4 N2 N4 N4 N4 N4 N4
G2
2.
N4 N3 N4 N3 N4 N4 N2 N4 N4 N4 N4 N4
G3 G3 G2
3. N4 N3 N3 N3 N4 N4 O N1 N1 N3 N3 N3
G3 G3 G3 G1 G3 G3 G2
4. N4 N3 N3 N4 N4 N4 N1 N4 N2 N3 N3 N3
G3 G3 G2 G3 G3 G3
5. N4 G3 G3 G3 N4 N4 0 N4 G2 G3 N4 N4
Les résultats observés indiquent que, en général, les composés n'empêchent pas la germination des graines, mais présentent des effets phytotoxiques dès que les racines des plantes commencent à se développer. I1 convient donc de classer l'effet herbicide comme effet sur des plantes en croissance.
L'utilisation préférée de la nouvelle classe de composés est comme herbicide, et elle consiste à appliquer une quantité efficace d'herbicide à l'endroit où se trouvent les mauvaises herbes. En particulier, on préfère combattre la croissance des mauvaises herbes du maïs en appliquant à l'endroit où se trouvent les mauvaises herbes de la 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropylaminos-triazine à raison d'environ 1,1 à 5,6 kg/hectare. La préférence de ce composé pour le contrôle des mauvaises herbes du maïs est basée principalement sur son efficacité supérieure sur le panic sanguin et le vulpin géant des champs, comparé aux autres herbicides à base de triazines.
A titre d'illustration, on l'applique à raison de 4,5 kg/hectare, avec des essais comparatifs à l'atrazine; la composition préférée tue complètement ces mauvaises herbes nuisibles, tandis que l'atrazine tue moins que la moitié des plantes d'essai.
En tentant de découvrir la raison de l'efficacité améliorée du composé préféré sur le panic sanguin et le vulpin géant des champs, on a conduit des essais comparatifs de ce composé et d'autres herbicides à base de triazines en tant qu'inhibiteurs de la réaction de Hill sur des chloroplastes du navet. On a trouvé que la concentration molaire minimum pour une inhibition de 50 /0 n'est que 5,8 X 10-7 pour le composé préféré, comparé à 1,1 X 10-6 pour l'atrazine. Bien que ce témoignage ne trouve pas de manière concluante que la capacité d'inhiber la réaction de Hill explique l'efficacité de ce composé sur les lupins géants des champs et le panic sanguin, des corrélations entre les deux propriétés ont été démontrées expérimentalement pour d'autres herbicides.
En profitant de l'efficacité post-émergente supérieure du composé préféré sur les mauvaises herbes les plus gênantes du maïs, on peut maintenir le taux d'application suffisamment bas pour diminuer fortement la persistance de l'herbicide dans le sol. On obtient facilement un taux de persistance, après l'utilisation répétée, auquel on n'observe pas de réduction significative des rendements en maïs, après des cultures successives sur le même terrain.