Elektrode für Brennstoffelemente und Verwendung derselben Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Brenn stoffelemente mit freiem Elektrolyten und :die Verwen dung derselben in einem Brennstoffelement mit freiem Elektrolyten.
Die Elektrode gemäss .der Erfindung ist gekenn zeichnet :durch (a) eine gasdurchlässige, flüssigkeitsun durchlässige, poröse Unterlage, :die aus faserförmigem, urgesintertem Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluor- chloräthylen besteht, und (b) sein mit dieser Unterlage haftend vereinigtes Material, :das aus (1) einem elek trisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen 0 und 80 0/o (2), einem elektrisch leitfähigen Katalysator in :
einer Menge von 1 bis 98 0/o und (3) einem wasser dicht machenden Bindemittel in einer Menge von 1 bis 40 11/o besteht, wobei die Prozentangaben auf das Ge samtgewicht oder Elektrode bezogen sind.
Die Elektrode nach Patentanspruch I :des Hauptpa tentes ist gekennzeichnet durch (a) eine hydrophobe Unterlage, die aus Polytetrafluoräthylen oder Polytri- fluorchloräthylen besteht, und (b) sein mit der Unter lage haftend vereinigtes Material, :das 1) 1 bis 98 0l0 eines elektrisch leitenden Katalysatormaterials und 2) 1 bis 40 % :eines wasserdicht machenden Bindemittels enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtge wicht der Elektrode bezogen sind.
Diese Elektrode eig net :sich besonders für die Verwendung in einem Brenn- stoffelement mit freiem Elektrolyten. Im Hauptpatent wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode beschrieben, bei dem ein wasserdicht ma chender Latex und ein Katalysatormetall, das, wenn ge wünscht, mit einem elektrisch leitfähigen Füllstoff ge streckt werden kann gemischt wenden und danach diese Mischung auf eine Unterlage von entweder hydropho bem, porösem Polytetrafluoräthylen oder hydrophobem, porösem Polytrifluorchloräthylen aufgebracht wird.
Die auf diese Weise überzogene Unterlage kann danach ge nügend hoch erwärmt und einem genügend grossen Druck ausgesetzt werden, dass :der Überzug sich mit der Unterlage verbindet und .eine ,gasdurchlässige, je doch flüssigkeitsundurchlässige, katalytisch wirksame Elektrode für Brennstoffzellen erzeugt wird. Im Haupt patent wurden gesinterte Unterlagen verwendet.
Es wurde nun gefunden, :dass eine Elektrode mit verbessertem Wirkungsgrad und verbesserten wasser dichten Eigenschaften, die praktisch keinen Elektroly ten :durchlässt, erhalten wird, wenn :das katalytisch wirk same Material, das im Hauptpatent beschrieben ist, auf eine Unterlage aus einem porösen, faserförmigen, urge- sinterten Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchlor- äthylen statt :das im Hauptpatent beschriebenen gesin terten Materials aufgebracht wind.
Diese neuartige, auf diese Weise überzogene Unterlage kann hierauf genü gend hoch erwärmt und einem genügend grossen Druck ausgesetzt werden, dass der Überzug sich mit der Un terlage verbindet. Dadurch kann diese Elektrode in einem beheizbaren Element verwendet werden, das z. B. mit einem Heizmantel auf Temperaturen über 100 C, vorzugsweisse auf Temperaturen zwischen 125 C und 225 C, erhitzt werden kann.
Das katalytisch wirksame Material kann aber auch auf einen geeigneten inerten Träger aufgebracht werden, der entweder aus Metall oder aus Kunststoff hergestellt ist, und :das so erhaltene Gebilde kann dann mit :der oben beschriebenen porösen, faserförmigen, urgesinterten Unterlage unter Anwen dung von Wärme und Druck zu einem Schichtstoff ver einigt werden.
Dieser Schichtstoff bildet sich beim Ver binden mit dem Gebilde aus katalytisch wirksamem Ma terial und aus Drahtnetz oder expandiertem Metall be stehendem Träger wegen der Eigenschaften des porösen, faserförmigen Polytetrafluoräthylens :ohne Schwierigkei ten. Es wird so eine verbesserte Elektrode erhalten, die sich für die Verwendung in Brennstoffelementen mit freiem Elektrolyten eignet.
Die erfindungsgemäss verwendete poröse, urgesin- terte, faserförmige Unterlage kann :so hergestellt werden, ,dass man leine Mischung aus (a) etwa 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, Polytetrafluoräthylen in Form einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluor- äthylenteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 1,0 Mikron, welche Dispersion etwa 60 Gew.-0/o Fest- Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthy lenharzes, und bis zu etwa 6 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, z. B.
Netzmittels, :enthält, und (b) etwa 99 bis 60 Gew.-% Polymethylmethacrylat auf vorerhitzten Walzen bei 170 bis 200 C walzt. Während des Walzens bilden die Polytetrafluoräthylen teilchen lange, miteinander verwobene und. verbundene Fasern. Z. B. wird eine im Spitzgussverfahnen aus der obigen Mischung hergestellte Platte (3,175 mm mal 50,8 mm X 101,6 mm) während 5 bis 10 Minuten bei 170 bis 200 C und etwa 210 kg/cm2 zwischen Druck platten verpresst, auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Form genommen. Die auf .diese Weise erzeugte Folie misst etwa 15,24 cm X 15,24 cm und ist 0,254 bis 1,016 mm dick. Diese Folie wird dann mehrere Male in Aceton eingeweicht, um .alles Polymethylmethacrylat zu entfernen.
Die als Unterlage zu verwendende Folie wird. dann mit Alkohol abgespült, mehrere Male mit entioni- siertem Wasser gewaschen und getrocknet, indem sie zwischen Fliesspapier gerollt wird. Z. B. hat eine Folie mit,einer Dicke von 0,254 mm, die .aus einer Mischung von 80 % Polymethylmethacrylat und 20 % Polytetra fluoräthylen unter Anwendung der oben beschriebenen Massnahmen hergestellt wird, folgende in Tabelle 1 un ten aufgeführte Eigenschaften.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Dicke <SEP> in <SEP> mm <SEP> <B>0,254 0,0508</B>
<tb> Gesamtporosität <SEP> in <SEP> Vol-% <SEP> 66,0
<tb> mittlerer <SEP> Porendurchmesser <SEP> in <SEP> Mikron <SEP> 10
<tb> Permeabilität <SEP> für <SEP> 6-molare <SEP> H3PO4
<tb> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> in <SEP> Atmosphären* <SEP> 0,97
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 161
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> in <SEP> kg
<tb> zu <SEP> Beginn <SEP> 1,63
<tb> maximal <SEP> 2,27
<tb> Dehnung <SEP> in <SEP> ,0/o <SEP> 15,9
<tb> Dicke <SEP> der <SEP> Polytetrafluoräthylenfasern
<tb> in <SEP> Mikron <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 1,0 *Die Permeabilität ist definiert als der Druckunterschied in Atmosphären, der erforderlich ist, um wässrigen Elektrolyten durch eine Folie zu pressen;
je grösser die Zahl ist, desto weni ger permeabel ist die Folie.
Im Gegensatz zu der obigen Folie besitzen zwei im Handel erhältliche gesinterte, poröse Polytetrafluor äthylenfolien die folgenden in Tabelle II unten aufge führten Eigenschaften, wobei in Spalte II die Eigen schaften der im Hauptpatent verwendeten Folie aus ge sintertem Polytetrafluoräthylen angegeben sind.
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<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> I <SEP> II
<tb> Dicke <SEP> in <SEP> mm <SEP> 0,254-0,381 <SEP> 1,016-1,270
<tb> Gesamtporosität <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> 68,6 <SEP> 45,0
<tb> mittlerer <SEP> Porendurchmesser
<tb> in <SEP> Mikron <SEP> 4 <SEP> 9
EMI0002.0016
Permeabilität <SEP> für <SEP> 6-molare
<tb> H8P04 <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> in
<tb> Atmosphären* <SEP> 0,20 <SEP> 0,16
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 38 <SEP> 7
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> in <SEP> kg
<tb> zu <SEP> Beginn <SEP> 0,227 <SEP> 0,068
<tb> Maximum <SEP> 0,363 <SEP> 0,104
<tb> Dehnung <SEP> in,0/o <SEP> 173 <SEP> 8,1
<tb> Dicke <SEP> der <SEP> Polytetrafluor äthylenfaser <SEP> in <SEP> Mikron <SEP> keine <SEP> keine *Die Permeabilität ist definiert als der Druckunterschied in Atmosphären, der erforderlich ist,
um wässrigen Elektrolyten durch eine Folie zu pressen; je grösser die Zahl ist, desto weni ger permeabel ist die Folie. Aus dieser Tabelle geht klar hervor, dass die unge- sinterte stark zerfaserte Unterlage nach :dieser Erfin dung dem gesinterten Material hinsichtlich der mecha- nischen Eigenschaften beträchtlich überlegen ist, z. B.
hinsichtlich der Zug- und Zerreissfestigkeit und der Fä higkeit, .den Durchtritt von wässrigen Elektrolyten, die allgemein in Brennstoffzellen verwendet werden, zu vermeiden oder zu verhindern.
Je nach der Grösse der .anfänglich extrudierten oder gepressten Folie aus der Mischung von Polymethylme- thacrylat und Polytetrafluoräthylen können grössere Fo lien hergestellt werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann auch mit Polytrifluorchloräthylen ausgeführt werden, um in ähn licher Weise eine poröse, ungesinterte, faserförmige Un terlage zu erhalten.
Abgesehen von der oben beschriebenen porösen, un- gesinterten, faserförmigen Unterlage sind die anderen Komponenten der neuartigen Elektrode nach dieser Er findung im wesentlichen gleich wie im Hauptpatent.
Die poröse Unterlage, die wie oben beschrieben her ,gestellt wird, kann also ein leitfähiges Metallpulver oder leitfähige Metallfasern in einer Menge von etwa 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Unterlage, enthalten.
Bei der Herstellung ges katalytisch wirksamen pa- stenförmigen Materials kann auch ein -elektrisch leit fähiger Füllstoff, z. B. graphitischer Kohlenstoff oder Russ, verwendet werden. Auf diesen Kohlenstoff-Füll stoffen können ferner vorteilhafterweise katalytisch wirksame Materialien niedergeschlagen sein. Es werden 0 bis 80 %, vorzugsweise 55 bis 75 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, .des leitfähigen Füllstoffs verwendet.
Wie oben festgestellt, ist es zweckmässig, zuerst ein wasserdicht machendes Bindemittel -gemischt mit der oben erwähnten Mischung aus katalytisch wirksamem Metall und elektrisch leitfähigem Füllstoff zu verwen den.
Beispiele von wasserdicht machenden Bindemitteln, die hierfür .in Frage kommen, sind entweder Poly- äthylenlatex- oder Polytetrafluoräthylenlatex-Emulsio- nen. Es werden 1 bis 40 0/0, bezogen auf das Ge samtgewicht der Elektrode, des wasserdicht machen den Bindemittels zu dem leitfähigen Füllstoff gegeben, ehe der Katalysator niedergeschlagen oder beigemischt wird.
Der elektrisch leitfähige Katalysator, der in Mengen von 1 bis 98 0/o, bezogen auf :das Gesamtgewicht der Elektrode, beigemengt wird, ist ;gewöhnlich ein Metall, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Silber, Nickel oder eine Mischung aus diesen Metallen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts an deres angegeben ist. <I>Beispiel 1</I> Eine pastenförmige Mischung aus 8 Teilten Platin -schwarz, 2 Teilen kolloidalem Aluminiumoxyd und 3 Volumenteilen Polytetrafluoräthylen-Emulsion (60 % Feststoffe) wird mit 6 Volumenteilen Wasser und 4 Volumenteilen Mineralöl vermischt und auf einen 15,24 X 25,40 cm grossen Träger aus expandiertem me tallischem Tantal aufgewalzt. Das so erhaltene Gebilde enthält 25 mg/cm2 Platin.
Beim Walzern sind 10 bis 15 Durchgänge bei einem Druck von 136 kg/2,54 cm Wal zenspalt erforderlich, bis :die Paste hart wird, und darauf ein Druck von 295 kg/2,54 cm Walzenspalt während der restlichen Durchgänge, bis .die harte Paste vollständig in den expandierten Metallträger eingebettet ist. Das Ge bilde wird während 1,5 Stunden in Heptan bei 80 C und hierauf während 30 Minuten in 2B Alkohol bei Raumtemperatur gewaschen. Danach wird das Gebilde mit Wasser abgespült, um den Alkohol zu entfernen, und in 6-normaler H2SO4 während 1,5 Stunden bei 80 C :eingeweicht, um das kolloidale Aluminiumoxyd zu entfernen.
Schliesslich wird das Gebilde mit destillier tem Wasser abgewaschen und .auf Filtrierpapier ge trocknet.
Der auf diese Weise hergestellte, mit Katalysator ver- sehene Träger wird mit einer Folie von 0,254 mm Dicke aus porösem, ungesintertem, faserförmigem Polytetra fluoräthylen der obigen Art zwischen Druckplatten bei einem Druck von 35 kg/cm2 und einer Temperatur von 150 C während 10 Minuten zu einem Schichtstoff ver einigt. An diese Elektrode wird ein Stromkollektor aus Platin :durch Punktschweissung an :den Rand des expan dierten Tantalträgers angeschweisst.
Die Elektrode wird :dann :in ein Element mit freiem Elektrolyten eingebracht. Die freiliegende Fläche der Elektroden beträgt 5 cm2 und der Abstand zwischen den Elektroden 3,125 mm, was sich aus der Stärke des Elektrolytblockes ergibt. Der letztere ist mit 85%iger Phosphorsäure ,gefüllt, und das Element wird auf 150 C erhitzt. Blei :dieser Temperatur beträgt der Widerstand. des Elementes 0,16 Ohm.
Während seiner langen Zeit wird kein Durchlecken des Elektrolyten beobachtet, .ob gleich die poröse, urgesinterte, faserförmige Polytetra- fluoräthylen-Unterlage nur 0,254 mm dick ist.
Elektroden mit der porösen, faserförmigen Poly tetrafluoräthylen-Unterlage werden als Wasserstoff- und Propananoden in Wasserstoff/Sauerstoff- und Propan/ Sauerstoff-Brennstoffelementen geprüft. Die Sauerstoff elektrode enthält bei :diesen Versuchen :dieselbe pasten- förmige Katalysatormasse, jedoch im Handele erhältliche, 1 mm :dicke poröse Polytetrafluoräthylenfolien, die durch Sintern hergestellt sind, statt des porösen, ur- gesinterten, faserförmigen Polytetrafluoräthylens. Die Ergebnisse für die Wasserstoff/Sauerstoff- und die Pro pan/Sauerstoff-Brennstoffelemente mit 85%iger Phos phorsäure sind in Tabelle III aufgeführt.
EMI0003.0043
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Stromdichte <SEP> Betriebsspannung <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C
<tb> mA/cm2 <SEP> Wasserstoff/Sauerstoff <SEP> Propan/Sauerstoff
<tb> 0 <SEP> 1,00 <SEP> 0,90
<tb> 10 <SEP> 0,95 <SEP> 0,62
<tb> 20 <SEP> 0,92 <SEP> 0,55
<tb> 40 <SEP> <B>0,88</B> <SEP> 0,47
<tb> 100 <SEP> 0,78 <SEP> 0,31
<tb> 200 <SEP> 0,62 <SEP> 0,13 Die obigen Wasserstoff- und Propan-Elektroden werden mit Elektroden verglichen, die mit der gleichen pastenförmigen Katalysatormasse von Beispiel 1 herge stellt werden, wobei jedoch Beine im Handel erhältliche gesinterte, poröse Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Dicke von 1 mm verwendet wird; :
in Brennstoffelemen ten werden die in Tabelle IV angegebenen Resultate erhalten.
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<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Stromdichte <SEP> Betriebsspannung <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C
<tb> mA/cm2 <SEP> Propan/Sauerstoff
<tb> 0 <SEP> 0,91
<tb> 10 <SEP> 0,61
<tb> 20 <SEP> 0,53
<tb> 40 <SEP> 0,44
<tb> 100 <SEP> 0,27
<tb> 200 <SEP> 0 <I>Beispiel 2</I> Das Verfahren mach Beispiel 1 wird in jeder Hin sicht wiederholt, wobei aber :die Elektrode hergestellt wird, indem eine 0,381 mm dicke Folie aus gesintertem, porösem Polytetrafluoräthylen, wie in obiger Tabelle II aufgeführt, mit dem Platinkatalysatorgebilde, das mit 20 mg/cm2 Platin versehen ist, vereinigt wird.
Unter den in Bleispiel 1 beschriebenen Bedingungen ist diese Elek trode nicht brauchbar, :da der heisse Phosphorsäure- Elektrolyt schnell durch die Elektrode .durchsickert. <I>Beispiel 3</I> Die Massnahmen nach Beispiel 1 werden mit der nach Beispiel 2 hergestellten Elektrode wiederholt,
wo bei diese aber als Sauerstoffelektrode und die Elektrode mit der gesinterten Polytetrafluoräthylen-Unterlage als Brennstoffelektrode verwendet wird.
Die Elektroden werden in einem Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffele- ment der in Fig. 2 des Hauptpatentes dargestellten Art verwendet, wobei eine 85o/oige Phosphorsäure bei 150 C als Elektrolyt dient.
Die Ergebnissee, sind in Tabelle V zusammengefasst.
EMI0003.0081
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Stromdichte <SEP> in <SEP> mA/cm2 <SEP> Betriebsspannung <SEP> des <SEP> Wasser stoff/Sauerstoff-Elementes
<tb> 0 <SEP> 1,07
<tb> 10 <SEP> 0,95
<tb> 20 <SEP> 0,92
<tb> 40 <SEP> 0,88
<tb> 100 <SEP> 0,76
<tb> 200 <SEP> 0,62 Vorteilhafterweise können die erfindungsgemässen Elektroden entweder als Brennstoff- oder als Sauer stoffelektroden verwendet werden. Sie können ge wünschtenfalls auch gleichzeitig als Brennstoff- und Sauerstoffelektroden verwendet werden und zeigen eine gute Wirkung bei Raumtemperatur und erhöhten Tem peraturen.