Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Textilien
Die vodliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistabischen Ausrüstung von Textilien, die syn thetische lineare Polyamide enthalten, durch Erhitzen des Textilgutes in Gegenwart einer Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist.
Es ist bereits bekannt, Textilfasern aus synthetischen linearen Polyamiden mit Verbindungen, die eine Polyalkylenoxydkette aufweisen, unter Erhitzen zu behandeIn, um ihnen z. B. verbesserte Feuchtigkeitsabsorp- tion und eine Verminderung dier Neigung zur Aufnahme von Ladungen statischer Elektrizität zu verleihen. Während des Erhitzens bei solchen Verfahren sind die Verbindungen, die eine Polyalkylenoxydkette aufweisen, in Gefahr, infolge der Wirkung der Wärme und der Wirkung von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen abgebaut zu werden. Infolge des Abbaues sind die Behandlungsverfahren weniger wirksam, als sie es andernfalls sein würden, was zur Folge hat, dass entweder die erhaltene Wirkung nicht angemessen ist oder eine übermässige Menge der Verbindung verwendet werden muss.
Viele Verbindungen, die eine Polyalkylenoxydkette aufweisen, für die Behandlung von synthetischen linearen Polyamiden unter Erhitzen sind bekannt. Es folgen Beispiele solcher bekannter Verbindungen und Verfahren zu deren Aufbringung auf synthetische linearen Polyamide unter Erhitzen.
1. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 747 827, gemäss welchem eine Textilie aus synthetischem linearem Polyamid mit einem organischen Polyisocyanat und einer eine Polyäthylenoxydkette aufweisenden Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält (beispielsweise einem Poly äthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 300), behandelt und die Reaktion durch Erhitzen, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 15QOC, vervollständigt wird, um einen dauerhaften antistatischen Effekt zu verleihen.
2. Carbaminsäureester, die durch Umsetzung eines Polyisocyanates (z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat) mit einem Phenol und einem Polyäthoxyalkohol (z. B. dem Kondensat von einem Mol Glykolmonomethyläther mit 10 Mol Äthylenoxyd) erhalten werden und in der britischen Patentschrift Nr. 89 1009 beschrieben sind und für die Behandlung von Textilien verwendet werden können.
3. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 911485, gemäss welchem auf Polyamidtextilien ein Kondensafionsprodukt aufgebracht wird, das aus einem Alkylenoxydkondensat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1000, das mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine Polyalky]en- oxydkette enthält (beispielsweise das aus einem Poly äthylenglykol vom angenäherten Molekulargewicht 600 hergestellte Diamin), durch Umsetzung mit einer orga nischen Verbindung, die zwei oder mehr stickstoffalkylierende Gruppen an einen organischen Rest gebunden enthält (z.
B. 1-Chlor-3-brompropan), hergestellt ist, und die Textilien danach auf eine Temperatur von 130 bis 2100 C erhitzt werden, um einen dauerhaften antistatischen Effekt zu verleihen.
4. Die durch Umsetzung von Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen, die kein Bestandteil einer Oxyaminopropylgruppe sind, und mindestens eine Polyalkylenoxydkette enthalten (z. B. das von einem Polyoxyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 600 abgeleitete Polyamin), mit Polyisocyanaten oder Substanzen, die sich wie Polyisocyanate verhalten (z. B das Addukt aus Tolylens2,4-diisocyanat und 2 Mol Phenol), erhaltenen Produkte, die in der britischen Patentschrift Nr. 943 689 beschrieben sind und die auf Nylontextilien aufgebracht werden können, wobei das Material an schliessend, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 130 bis 21010C, erhitzt werden kann, um einen dauerhaften antistatischen Effekt zu verleihen.
5. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 914152, gemäss welchem ein Polyepoxyd, das mindestens zwei Epoxydgrappen im Molekül enthält (z. B.
ein Gemisch von Glycerin-di- und Glycerirt-tri-glycidr äther), auf einem aus hydrophoben synthetischen Fasern hergestellten Textilmaterial (z. B. einem Gewebe aus Poly-e-caprolactam) mit einer Verbindung, die Poly äthylenglykolreste oder polymeres Äthylenoxyd enthält und auch mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen enthält [z. B. ein Polyglykoidi-(3-aiiiino-2-hy- droxydpropyl)-äther], umgesetzt wird und die Kondensation durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 1600 C vervollständigt wird, um eine waschbeständige Appretur, insbesondere eine antistatische Appretur, zu erzeugen.
6. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 909 600, gemäss welchem Textilien aus hydro- phoben synthetischen Fasern, z. B. ein Gewebe aus Polycaprolactam, mit einer Lösung, die 1,3 ,5-Triacroyl- hexahydro-s-triazin sowie eine mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen, die mit Polyäthylenglykolresten oder polymeren Äthylenoxydgruppen kombiniert sind, enthaltende Verbindung (z. B. ein a,w- Diamin, das aus einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 durch Ersatz der beiden endständigen Hydroxylgruppen durch Aminogruppen hergestellt ist) enthält, behandelt und bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, um waschechte antistatische Appreturen zu verleihen.
7. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 769 014, gemäss welchem auf hydrophobe synthetische Polyamidfasern eine Lösung eines Polymers einer ungesättigten einbasischen Säure oder eines nicht umgesetzte Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers einer oder mehrerer ungesättigter einbasischer oder zweibasischer Säuren mit einer oder mehreren Vinyl oder Vinylidenverbindungen des Typs:
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worin R und R' Wasserstoff oder Aryl, Alkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Carboxyl- oder Alkoxycarbo- nylgruppen oder Halogenatome bedeuten (z. B. ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Äthylvinyl- äther), zusammen mit einem oder mehreren polymeren mehrwertigen Alkoholen mit nicht weniger als drei Athersauerstoffgruppen pro Molekül (z.
B. ein Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von annähernd 1540) aufgebracht und das Material getrocknet und einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um eine Reaktion zwischen dem Polymer oder Copolymer und dem mehrwertigen Alkohol herbeizuführen, wodurch das Material gegen die Aufnahme einer elektrostatischen Ladung beständig gemacht wird, wobei diese Eigenschaft nach dem Waschen oder Trockenreinigen bei behal!ten wird.
8. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 839 456, gemäss welchem Polyamidfasern mit einer wässrigen Lösung eines Copolymers einer a,ss-ungesättig- ten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, linsbeson- dere Styrol, in Form eines Salzes des Copolymers mit einer flüchtigen Base oder mit einem Alkatimetall- hydroxyd in Gegenwart einer flüchtigen Base (z.
B. des Natriumsalzes des hydrolysierten Copolymers von Ma leinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart von Ammoniumchlorid), in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyglykols oder eines Copolymers von Athyienoxyd und anderen Alkylenoxyden, wobei das Polyglykol oder Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis etwa 10000 hat (z.B.
ein Poly äthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von etwa 6000), oder von Polykondensationsr produkten von Polyglykolen und zweiwertigen Acylie rungsmittein, wobei die Polykondensationprodukte mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, behandelt und danach getrocknet und auf Temperaturen oberhalb 1000 C erhitzt werden, um eine dauernde antistatische Appretur zu verleihen.
9. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 864 791, gemäss welchem Nylonfasern mit 1. einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt eines Polyalkoxydiesters der allgemeinen Formel X(CH-CH-O),,CH-CH¯X oder eines Derivates davon, worin X ein esterbildender Rest einer anorganischen Säure oder einer organisch substituierten Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure und n eine Durchschnittszahl zwischen 1 und 100 ist (z. B. das Dichlorid von Polyäthylenglykol 600), zusammen mit einer annähernd äquimolaren Menge eines aliphatischen primären Monoamins (z.
B. Methyl amin) in Gegenwart eines Säureakzeptors und 2. einem alkylierenden Diester (z.B. Polyäthylengiykol1000-di jodid) imprägniert und das wasserlösliche Reaktion produkt mit dem alkylierenden Diester durch Erhitzen umgesetzt wird, so dass es in ein wasserunlösliches Produkt übergeführt wird und der Nylonfaser eine gegen Waschen echte antistatische Appretur verleiht.
10. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 797175, gemäss welchem Nylontextilien mit 1.
einem Polyalkoxydibester der allgemeinen Formel XCHoCHn(OCH2CHo) )mORO(CH2CH20)llCH CH2X worin m und n Durchschnittszahlen zwischen 3 und 40 und R einen zvveiv9rertigen Glykolrest, einen Rest OCACO einer zweibasischen Säure oder einen Diene thanrest OCNHANHCO, worin A einen zweiwertigen Rest bedeutet, darstellen, oder der allgemeinen Formel XCH2CH2(OCH.CH2) 1OCH2CH2X worin n eine Durchschnittszahl von mindestens 6 und nicht mehr als 40 bedeutet, wobei in beiden dieser Formeln X den esterbildenden Rest einer Säure bedeutet (z.
B. das Diiodid des Poiyäthylenglykois mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 820), und 2. einem Polyamin der allgemeinen Formel H9NRNH2 worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der aus einer ununterbrochenen Kette von unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kette von Methylengruppen, von denen mindestens eine substituiert ist, oder einer Kette von Methylengruppen, die durch mindestens eines der Heteroatome N und 0 unterbrochen ist (z. B.
Diäthylentriamin), besteht, imprägniert werden oder mit einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt von 1. und 2. imprägniert werden und dann beispielweise auf Temperaturen von 15(EO C erhitzt werden, um die Bildung wasserunlöslicher Produkte und eine Vermin derung der Mischung der Textilien zur Ansammlung elektrostatischer Ladungen herbeizuführen.
11. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 930881, gemäss welchem auf Polyamidtextilien ein Reaktionsprodukt (ABC) aufgebracht wird, das durch Kondensieren eines Polyalkylenpoiyamins (A) mit bis zu 1 Mol eines Alkylenoxyds (B) pro Stickstoffatom in dem Polyamin und Umsetzung dieses Kondensates (AB), vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, mit einem Halogenid eines Athylenoxydkondenw sates (C) mit einem durchschnittlichen Mole-kulargewicht im Bereich von 200 bis 15010 erhalten wird (z. B.
ein Kondensat von B is-hexamethylertriamin, Athylen- oxyd und dem Dichlorid eines Polyäthylenglykols mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 300), wobei das Textilmaterial zusätzlich mit einem Bromid- oder Jodidionen enthaltenden Salz (z. B. Natriumjodid) umgesetzt wird, wenn (ABC) nicht umgesetzte Chloratome enthält, oder mit einem Bromid oder Jodid eines Sithylen- oxydkondensates (D), das gleich wie oder verschieden von dem Halogenid des Äthylenoxydkondensates (C) sein kann, umgesetzt wird (z.
B. dem Dijodid eines Polyäthylenglykols mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht etwa 600), und die behandelte Textilie danach getrocknet und auf eine Temperatur iim Bereich von 130 bis 2100 C erhitzt wird, um einen ausgeprägten antistatischen Effekt zu verleihen, der gegen Waschen und Trockenreinigung äusserst beständig ist.
12. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 913 521, gemäss welchem auf Polyamidtextilien ein Produkt (ABC) aufgebracht wird, das durch Umsetzung eines N-(carboxyalkyl)-, N-(aminocarbonylalekyl)-, N (cyanalkyl)-, oder N-(carbalkoxyalkyl)-substituierten ali phatischen Polyamins (AB) mit einem Halogenid eines Äthylenoxydkondensates (C) erhalten wird (z. B. das Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und Acrylsäure, das weiter mit dem Dichlorid eines Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht son etwa 600 umgesetzt worden ist), und das Reaktionsprodukt (ABC) auf dem Textilmaterial durch Umsetzung mit einem Bromid- oder Jodidionen enthaltenden Salz (z. B.
Natriumjodid) oder mit einem Bromid oder einem Jodid eines Äthylenoxydkondensates (D), das gleich wie oder verschieden von dem Halogenid des Athylenoxydkondensates (C) sein kann (z. B. das Dijodid eines Polyoxyäthylengljykols mit einem durch schnittlichenMoTekulargewicht von etwa 600), modifiziert wird, wobei die Umsetzung durch Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 2100 C, herbeigeführt wird, um einen ausgeprägten antistatischen Effekt zu verleihen, der gegen Waschen und Trockenreinigung äusserst beständig ist.
13. Die Produkte, die durch Polymerisation von Monoalkoxy-polyäthylenglykolucrylaten der Formel
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worin R Wasserstoff oder Methyl, R' einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n einen Wert von nicht weniger als 4 und nicht mehr als 20 bedeuten, in Gegenwart einer geringeren Menge eines Acrylamides der allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder Methyl und R" Wasserstoff, CH2OH, CH20CH3 oder CHzOCzHj bedeuten, erhalten werden können und in der US-Patentschrift Nummer 2 839 430 beschrieben sind und die aus Lösung auf Nylontextilien aufgebracht werden und durch Härten beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 1500 C in eine unlösliche Appretur übergeführt werden können,
um eine gegen Seifen echte antistatische Appretur zu verleihen.
14. Die Produkte, die durch Polymerisation von Monoalkoxypolyäthylenglykolacrylaten der Form!
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worin R Wasserstoff oder Methyl, R' einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n einen Wert von nicht weniger als 4 und nicht mehr als 20 bedeuten, in Gegenwart einer geringeren Menge Gly cidylmethacrylat erhalten werden und in der US Patentschrift Nr. 2839 431 beschrieben sind und aus einem wässrigen Bad auf Nylontextilicn aufgebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen i05 und 1500 C gehärtet werden können, um eine waschechte antistatiscbe Appretur zu verleihen.
15. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 805 549, gemäss welchem die Entwicklung von Oberflächeniadungen von statischer Elektrizität auf einem Textiigegenstand, der aus einem hydrophoben synthetischen harzartigen Material hergestellt ist oder ein solches enthält, verhindert oder vermindert wird, indem man auf den Gegenstand ein wässriges Gemisch aufbringt, das einen polymerisierten Ester der Acryl säure und des Polyäthylenglykols und eine sauerstoffhaltige anorganische Verbindung des Bors enthält, und danach den Gegenstand bei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 1200 C oder höher trocknet.
16. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 911227, das ein Verfahren zur Erzeugung antistatischer Appreturen auf synthetischen Polyamidfasern ist, bei dem die Fasern mit einem wässrigen Präparat imprägniert werden, das a) Anionen einer Säure und Kationen eines Aikylenpolyamins, die zusammen ein neutrales Salz des Alkylenpolyamins bilden (z. B. Hexa methylentriäthylentetraminwhydrochlorid), b) einen wasserlöslichen Glycidyläther eines Diols der allgemeinen Formel H-OCHFH2'1K-OH worin K eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet (z. B.
den Diglycidyläther des Triäthylenglykols), wobei mehr als ein Epoxyäquivalent pro Äquivalent der Säure der Anionen vorhanden ist, und c) als Härtungsmittel entweder einen Überschuss des Alkylenpolyamins, das zur Bildung des neutralen Salzes des Alkylenpolyamins mit den Anionen erforderlich ist, oder mindestens ein anderes Polyamin enthält, und die imprägnierten Fasern getrocknet und dann einer Wärmebehandlung beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 1300 C unterworfen werden.
17. Das Verfahren der britischen Patentschrift Nummer 922 024, das ein Verfahren zur Herstellung einer waschechten antistatischen Appretur auf faserigem Material aus synthetischem Polyamid ist und darin besteht, dass man das Material mit einem wässrigen Präparat imprägniert, das auf 1000 Teile Wasser a) 3 bis 25 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Diglycidyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, der 0,75 bis 4,5 Epoxydäquivalente pro kg enthält, und b) 0,4 bis 15 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Amins (z. B. Tri äthylentetramin) enthält, das faserige Material ausquetscht, trocknet und es einer Wärmebehandlung beispielsweise bei Temperaturen zwischen 110 und 1380 C unterwirft, um die Imprägnierung zu härten.
18. Die Acetalkondensationsprodukte, die durch Umsetzung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Formaldehydharz-Vorkondensates (z. B. Trimethylolmelamin) mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyacetal, das von einem Aldehyd abgeleitet ist, der weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Formaldehyd), und einer Poly äthenoxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxyl gruppen enthält (z.
B. dem Kondensat von Glycerin mit 18 Mol Äthylenoxyd), abgeleitet ist, erhalten werden und in der britischen Patentschrift Nr. 976 712 beschrieben sind und in situ auf Polyamidtextilmateriai gebildet werden können, indem man es mit einer wässrigen Lösung der Komponenten und einem Katalysator im prägniert und anschliessend trocknet und auf eine erhöhte Temperatur, zweckmässig zwischen 100 und 2103C, erhitzt, um gegen Waschen und Trockenreinigung beständige antistatische Eigenschaften zu verleihen.
Es wurde nun gefunden, dass der Abbau auf den Mindestwert herabgesetzt wird und die genannten Be handlungsverfahren wirksamer sind, falls auch eine antioxydierend wirkende Verbindung vorhanden ist, wenn das Textilgut in Gegenwart der Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, erhitzt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen ausserdem in Gegenwart eines Antioxydationsmittels erfolgt.
Als synthetische lineare Polyamide kommen lineare Polymere in Frage, die sich wiederholende Amidbindungen in der Hauptpolymerkette haben. Solche Polymere werden beispielsweise durch Polykondensation von Aminosäuren oder durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Insbesondere sei Nylon erwähnt, wozu Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam als bekannte Beispiele gehören.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Vorgarne, Garne, Faservliesstoffe, Gewebe, Gewirke sowie endlose Fäden und Fasern. Derartige Textilien können ganz oder teilweise aus synthetischen linearen Polyamiden bestehen.
Das Alkylenoxyd enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und insbesondere sind die Alkylengruppen des Aikylenoxyds
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Zu den Verbindungen, die eine Polyalkytenoxydkette aufweisen, gehören die Polyalkylenglykole und diejenigen
Verbindungen, die in bekannter Weise erhalten werden können, indem man eine mindestens ein reaktions fähiges Wasserstoffatom enthaltende Verbindung mit mindestens einem Alkylenoxyd umsetzt. Geeignete, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind Wasser und insbesondere organische Verbindungen, wie z. B. Säuren, Amide, Amine, Alkohole und Mercaptane, einschliesslich Polyamiden, Polyaminen und Polyolen. Besonders bevorzugte Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd, obgleich auch andere Alkylenoxyde, wie z.
B. 1,2 und 2,3-Butyienoxyd, verwendet werden können. Die so erhaltenen Verbindungen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, oder die Polyalkylenglykole können weiter mit Verbindungen umgesetzt werden, die mit den Hydroxylgruppen zu reagieren vermögen, so dass andere Verbindungen erhalten werden, die ihrerseits noch weiteren Reaktionen unterworfen werden können, wobei Klassen von Verbindungen, die eine Polyalkylenoxydkette aufweisen, entstehen, die andere Gruppen, z. B. Aminogruppen, als Endgruppen enthalten. Demgemäss können die Verbindungen, die mehr als einen zweiwertigen Alkylen oxydrest enthalten, Gruppen enthalten, die miteinander oder mit dem synthetischen linearen Polyamid oder mit einer anderen Verbindung, wie z.
B. einem Vernetzungs- mittel, die mit der genannten Verbindung auf das Polyamid aufgebracht wird, zu reagieren vermögen.
Besonders geeignet für die Verwendung im Verfahren gemäss der Erfindung sind a) diejenigen Verbindungen, die durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit einem Polyamid erhalten werden, wie z. B. die in der britischen Patentschrift Nr. 799 153 und in der deutschen Patentschrift Nr. 907 701 beschriebenen, z. B. ein Kondensat von Polycaprolactam und Äthylenoxyd, und b) die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyacetale, die von einem weniger als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyd und einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthenoxyverbindung abgeleitet sind und in der britischen Patentschrift Nummer 976 712 beschrieben sind.
Gewünschtenfalls können Gemische von derartigen Verbindungen verwendet werden.
Das Antioxydationsmittel verhindert oder verzögert die Oxydation der Polyalkylenoxyverbindungen. Geeignete Antioxydationsmittel sind diejenigen Verbindun gen, die bereits als Antioxydationsmittel für die Verwendung in Nahrungsmitteln, in natürlichen und synthetischen Kautschuken, in Schmierölen und in Polymeren, wie z. B. den Polyolefinen, bekannt sind. Viele Verbindungen dieser Art sind dem Fachmann bereits wohlbe kannt. Von den zahlreichen Veföffentl,ichungerr, in denen solche Verbindungen beschrieben werden, seien die folgenden erwähnt: Autoxydation, Mesures de Prevention, Antioxydants von M. Vigneron und Rubber Chemicals von J. van Alphen (Elsevier Publishing Company, 1956).
Besonders geeignet für die Verwendung als Antioxydationsmittel im erfindungsgemässen Verfahren sind Verbindungen der folgenden Klassen:
1. Mehrwertige Phenole, wie z. B. Pyrogallol und Ester der Gallussäure,
2. Substituierte einwertige Phenole, insbesondere alkylcycloalkyl-, aralkyl-, aryl- und alkoxysubstituierte Phenole, z. B. 2-(a-Methylcyclohexyl)-4, 6-dimethylph nol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-Benzyl-2, 6-di- hydroxymethyiphenol und 2, 6-Di-tert. -butyl-4-methoxy- phenol,
3. Bisphenole, wie z. B.
Bis-[2-hydroxy-3-(a-methylcyclohexyl)-
5 -methylphenyl]-methan,
1 ,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) 1-n-octylmethan und Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5 -methylphenyl) methan,
4. Sulfide, wie z. B. Dilauryltbiopropionat, Dioctylsulfid, Bis-(5-tert.-butyl-4hydroxy-2-methylphenyt) -sul fid und Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze der Thiodipropionsäure,
5. Dithiocarbamate, wie z. B. Natriumdiätlhyldithio- carbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdinonyldithio carbamat, 2,6-Bis-(piperidinothiocarbonyfthiomethyl)-4 methylphenol und 2,5-Di-tert.-butyl-4-diäthylthiocarb- amoylthiomethylphenol,
6. Dialkyldithiophosphate, wie z. B.
Zinkdinonyldithiophosphat und Zink-, Magnesium- oder Bariumdiiso- propyldithiophosphat.
Da es bevorzugt wird, das erfindungsgemässe Verfahren in einem wässrigen Medium auszuführen, ist es wünschenswert, ein Antioxydationsmittel zu verwenden, das in Wasser löslich oder darin leicht dispergierbar ist.
Es ist auch erwünscht, ein Antioxydationsmittel zu verwenden, das beständig genug ist, um während des Erhitzens wirksam zu sein, vorzugsweise ein solches, das sich bei Temperaturen unterhalb 1400 C nicht zersetzt.
Als Beispiele von Antioxydationsmitteln, die besonders für die Verwendung in einem wässrigen Medium geeignet sind, seien die folgenden genannt:
Natrium- und Zinkdiäthyldithiocarbamat,
2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, Bis-[2-hydroxy-3-(a-methylcyclohexyl)
5-methylphenyl]-methan, 2-Hydroxy-3 -(a-methylcyclohexyl)-4-methylbenzyl pyridiniumchlorid, Magnesium- und Bariumdiisopropyldithiophosphat und die Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze der Thiodipropionsäure.
Gewünschtenfalls können Gemische von Antioxydationsmitteln verwendet werden, und es ist manchmal von Vorteil, dies zu tun. Beispielsweise können synergistische Kombinationen eines Phenols und einer schwefelhaltigen Verbindung, wie z. B. ein Gemisch von Dilaurylthiodipropionat mit dem Kondensat von Crotonaldehyd und 2-tert.-Butyl-5-methylphenol, verwendet werden.
Es ist zweckmässig, im erfindungsgemässen Verfahren die Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, und das Antioxydationsmittel vor dem Erhitzen auf das Textilgut aufzubringen. Auf jeden Fall muss das Antioxydationsmittel mit der genannten Verbindung während des Erhitzens vorhanden sein, um den Abbau des letzteren zu verhindern. Die beiden Reagenzien werden zweckmässig aus einem wässrigen Medium aufgebracht.
Obgleich sie getrennt aufgebracht werden können, ist es in den meisten Fällen zweckmässig, sie zusammen aufzubringen. Das wässrige Medium kann neutral sein, kann aber, falls erwünscht oder zweckmässig, sauer oder alkalisch sein. Die Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, und das Antioxydationsmittel sollten vorzugsweise in dem wässrigen Medium löslich oder leicht darin dispergierbar sein, ob es nun neutral, sauer oder alkalisch ist.
Die wässrige Lösung oder Dispersion der Verbind dung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, und des Antioxydationsmittels kann auf das Textilgut auf jede beliebige, zweckmässige Weise, z. B. durch Tauchen oder Sprühen oder mit Hilfe einer Bürste oder einer Walz:, aufgebracht werden. Es ist aber zweckmässig, das Textilgut mit der wässrigen Lösung oder Dispersion zu imprägnieren und dann abzuquetschen oder zu schleudern, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Die Aufbringung der wässrigen Lösung oder Dispersion findet zweckmässig bei gewöhnlicher Temperatur statt, aber gewünschtenfalls kann die Aufbringung bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen bis zu 500 C, stattfinden.
Nachdem die wässrige Lösung oder Dispersion auf das Textilgut aufgebracht worden ist, wird das letztere zweckmässig vor dem Erhitzen getrocknet, obgleich das Trocknen und das Erhitzen in einer Operation statt finden können. Das Trocknen kann bei gewöhnlicher Temperatur stattfinden, wird aber vorzugsweise bei einer mässig erhöhten Temperatur, z. B. bei Temperaturen bis zu 1200 C, ausgeführt.
Die auf das Textilgut aufgebrachte Menge der Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, kann in Abhängigkeit von der Natur der Verbindung und des Textilgutes und von der gewünschten Wirkung variieren.
Im allgemeinen liegt jedoch die aufgebrachte Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.%, bezogen auf das Textilgut.
Die Menge Antioxydationsmittel, die auf das Textilgut aufgebracht wird, ist gewöhnlich ein kleiner Teil des Gewichtes der aufgebrachten Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, im allgemeinen 0,1 bis 5,0, bezogen auf die genannte Verbindung.
Gewünschtenfalls kann auf das Textilgut vor dem Erhitzen ein Vernetzungsmittel oder ein Harzvorkondensat aufgebracht werden, das unter den Bedingungen des Erhilzens, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit der Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, und möglicherweise auch mit dem Polyamid reagiert, so dass die genannte Verbindung auf dem synthetischen linearen Polyamid unlöslich gemacht wird.
Solche Katalysatoren, Vernetzungsmittel und Harzvorkondensate können zusammen mit der erwähnten Verbindung und dem Antioxydationsmittel aufgebracht werden, oder sie können getrennt aufgebracht werden.
Der verwendete Katalysator kann in Abhängigkeit von dem Typ der Reaktion, die man zu beschleunigen wünscht, vielen verschiedenen Typen angehören. Es können beispielsweise saure oder alkalische Katalysatoren sein. Wenn jedoch Harzvorkondensate verwendet werden, sind saure Katalysatoren besonders geeignet, insbesondere, da starke Mineralsäuren dazu neigen, das synthetische lineare Polyamid beim Erhitzen abzubauen, schwach saure Substanzen oder Substanzen, die beim Erhitzen Säure in Freiheit setzen.
Als Beispiele derartiger Substanzen seien unter anderen organischen Säuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Salze schwacher Basen und starke Säuren, wie zum Beispiel Zinkchlorid, die Mineralsäuresalze von organischen Aminen und insbesondere Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, und praktisch neutrale Substanzen, die beim Erhitzen Azidität entwickeln, wie z. B. Magnesiumchlorid und Ammoniumthiocyanat, genannt. Gewünschtenfalls können Gemische derartiger Katalysatoren verwendet werden.
Zu den geeigneten Vernetzungsmitteln gehören unter anderem Aldehyde und Dialdehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acrolein und Glyoxal, und Cyanurhalogenide und Dihalogentriazinderivate.
Zu den Harzvorkondensaten gehören die Produkte der Anfangsstufen der Kondensation von Formaldehyd mit Stickstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Amiden, Aminen, Carbamaten, Aminotriazinen, Uronen, Ureinen, Ureiden, Imidazolidonen, Pyridonen, und Triazonen, insbesondere die Methylolderivate derartiger Verbindungen und die niederen Alkyläther derartiger Methylolderivate, die Methy lolderivate von stickstoffhaltigen Polymeren, wie z. B.
wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, Polyacrylamin und Additionscopolymere, die Acrylamid enthalten, und die niederen Alkyläther derartiger Me- thylolderivate, und Polyacetale, wie z. B. Acetalkondensationsprodukte von Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Adipaldehyd, Hydroxyadipaldehyd und Terephthalaldehyd, mit Alkoholen, wie z. B.
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, insbesondere Polyacetale des Typs, der in den US-PatentschriftenNrn. 2 785 947, 2785 948, 2785969, 2785995, 2785996 und 2786081 beschrieben ist. Gewünschtenfalls können Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden. Niedere Alkyl äther sind Methyl-, Sithyl-, Propyl- oder Butyläther. Die Verwendung weiterer Textilhilfsmittel ist an sich gegeben.
Das Erhitzen wird normalerweise bei Temperaturen von 70 bis 2000 C während 10 Sekunden bis 30 Minuten ausgeführt, wobei die erforderliche Zeit um so kürzer ist, je höher die angewendete Temperatur ist.
Nach dem Erhitzen kann das Textilgut in Wasser gespült und gewünschtenfalls in einer heissen Lösung eines Waschmittels, das auch ein Alkali, wie z. B.
kalzinierte Soda, enthalten kann, gewaschen werden, um jeglichen restlichen sauren Katalysator zu neutralisieren. Schliesslich kann das Textilgut mit Wasser gespült und getrocknet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann vor, in Verbindung mit oder nach anderen chemischen oder mechanischen Veredlungsoperationen, wie z. B. den zur Verleihung von Beständigkeit gegen Schrumpfen und Knittern, zur Modifizierung des Griffes oder des
Oberflächenglanzes, zur Verleihung von Wasserabstossung und optischer Leuchtkraft verwendeten, angewendet werden.
Textilien, die synthetische lineare Polyamide enthalten und erfindungsgemäss behandelt worden sind, zeigen unter anderem verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und eine Verminderung der Neigung, Ladungen statischer Elektrizität aufzunehmen und zu schmutzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber ähnlichen Verfahren, in denen kein Antioxydationsmittel verwendet wird, den Vorteil, dass die erhaltene Wirkung grösser ist oder eine geringere Menge Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweisen, verwendet werden kann, um die gleiche Wirkung zu erhalten. In vielen Fällen werden die verliehenen erwünschten Eigenschaften durch wiederholte Wasch- oder Reinigungsoperationen nicht leicht zerstört. Überdies wird das Aussehen der behandelten Textilien sehr wenig geändert, und diese behalten ihre erwünschten inhärenten Eigenschaften ten, wie Beständigkeit gegen Knittern oder Zerdrücken.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben.
Beispiel 1
Ein Gewebe aus Fasern aus Polyamidfilamenten wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 4 Teile eines Kondensates von Polycaprolactam mit Äthylenoxyd mit einem Stickstoffgehalt von 3,3 5'0, 0,1 Teil Pyrogallol und 95,9 Teile Wasser enthielt, und so abgequetscht, dass es 50 % seines Trockengewichtes der Flüssigkeit zurückhielt. Das Gewebe wurde dann bei 700 C getrocknet und 1 Minute lang auf 1900 C erhitzt.
Verglichen mit einem unbehandelten Kontrollgewebe hatte das resultierende Gewebe eine verminderte Neigung, Ladungen von statischer Elektrizität aufzunehmen und zurückzuhalten, und ein verbessertes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen.
Diese Wirkungen wurden praktisch nach wiederholtem Waschen in einer Lösung, die 0,1 % Seife und 0,1 % kalzinierte Soda enthielt, bei 600 C in einer Waschmaschine mit rotierender Trommel beibehalten.
Falls ein Stück eines ähnlichen Gewebes in der gleichen Weise mit dem Polyamid-Athylenoxyd-Kon- densat, aber in Abwesenheit von Pyrogallol behandelt wurde, war das Niveau des antistatischen Schutzes nach dem Waschen ausgeprägt herabgesetzt.
Beispiel 2
Ein Gewebe aus Polyamidfasern wurde in einer wässrigen Lösung imprägniert, die 1,6 Teile einer hydroxyäthylierten Cellulose, 0,4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polycaprolactam - Athylenoxyd- Kondensates, 0,4 Teile des methylierten Harnstoff Formaldehyd-Kondensates, das wie in Beispiel 8 der britischen Patentschrift Nr. 953 754 beschrieben hergestellt wurde, 0,2 Teile Ammoniumchlorid, 0,1 Teil Pyrogallol und 97,3 Teile Wasser enthielt. Das Gewebe wurde dann so abgequetscht, dass es 50% seines Trokkengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, bei 1000 C getrocknet und eine Minute lang auf 1900 C erhitzt.
Verglichen mit einem unbehandelten Kontrollgewebe hatte das resultierende Gewebe eine herabgesetzte Neigung, elektrostatische Ladungen aufzunehmen und zurückzuhalten, ein verbessertes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und eine herabgesetzte Neigung zu schmutzen.
Diese Wirkungen wurden nach wiederholtem Waschen in einem grösseren Ausmass beibehalten als diejenigen, die auf einem Stück Gewebe erhalten wurden, das wie oben, aber in Abwesenheit des Antioxydationsmittels, behandelt wurde.
Beispiel 3
Ein Gewebe aus Polyamidfilamenten wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 6,7 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polycaprolactam-Athylen- oxyd-Kondensates und 0,5 Teile einer 30%gen nichtionogenen Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat auf 92,8 Teile Wasser enthielt. Das Gewebe wurde so abgequetscht, dass es 30% seines Trockengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, eine Minute lang bei 1000 C getrocknet und 30 Sekunden lang auf 2000 C erhitzt.
Verglichen mit einem unbehandelten Gewebe besass das behandelte Nylon eine ausgeprägt herabgesetzte Neigung, elektrostatische Ladungen aufzunehmen und zurückzuhalten, ein verbessertes Feuchtigleitsabsorp- tionsvermögen und eine herabgesetzte Neigung zu schmutzen, wobei diese Eigenschaften praktisch beim Waschen erhalten blieb. Die erhaltenen Verbesserungen waren ausgeprägter und dauerhafter als diejenigen, die in Abwesenheit von Zinkdiäthyldithiocarbamat erhalten wurden.
Beispiel 4
Ein Gewebe aus Polyamidfasern wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5 Teile des in Bei spiel 1 verwendeten Polycaprolactam - Athylenoxyd- Kondensates, 0,5 Teile des methylierten Harnstoff Formaldehyd-Kondensates, das wie in Beispiel 8 der britischen Patentschrift Nr. 953 754 beschrieben hergestellt wurde, 0,25 Teile Ammoniumchlorid und 0,6 Teile einer 20 % igen nichtionogenen Dispersion von Bis-[2-hydroxy-3 -(a-methylcyclohexyl)-5 -methylphenyl]- methan auf 94 Teile Wasser enthielt. Das Gewebe wurde ausgequetscht, so dass es 40 % seines Trockengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, eine Minute lang bei 1000 C getrocknet und dann 30 Sekunden lang auf 2000 C erhitzt.
Das behandelte Nylon besass ein sehr verbessertes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und sehr verbesserte antistatische und Antischmutzeigenschaften im Ver gleich zu dem unbehandelten Gewebe. Diese Eigen schaften wurden beim Waschen des behandelten Gewebes praktisch beibehalten. Die erzeugten Wirkungen und ihre Dauerhaftigkeit gegen Waschen waren denjenigen überlegen, die durch eine in Abwesenheit des Antioxydationsmittels ausgeführte Behandlung erzeugt wurden.
Beispiel 5
Ein Gewebe aus Polyamidfasern wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polycaprolactam-Athylenoxyd-Kon- densates, 1 Teil einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethyloläthylenharnstoff, 0,5 Teile Magnesiumchloridhexahydrat, 0,25 Teile Essigsäure und 0,6 Teile einer 20 % igen nichtionogenen Dispersion von Dilaurylthiodipropionat auf 93 Teile Wasser enthielt. Das Nylon wurde so abgequetscht, dass es 40 % seines Trockengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, bei 800 C eine Minute lang getrocknet und 30 Sekunden lang auf 2000 C erhitzt.
Das resultierende Gewebe hatte eine stark herab gesetzte Neigung, elektrostatische Ladungen aufzunehmen und zurückzuhalten, ein sehr verbessertes Feuchtigkeitabsorptionsvermögen und schmutzte weniger als unbehandeltes Nylon. Diese Verbesserungen der Gewebeeigenschaften waren ausgeprägter und dauerhafter gegen Waschen als diejenigen, die in Abwesenheit des Dilaurylthiodipropionates erzeugt wurden.
Beispiel 6
Ein Gewebe aus Polyamidfasern wurde mit einer wässrigen Mischung imprägniert, die 5 Teile des Reaktionsproduktes von Paraformaldehyd und dem Kondensat von Glycerin mit 23 Mol Athylenoxyd (hergestellt wie unten beschrieben), ein Teil des Harnstoff Formaldehyd-Vorkondensates, das wie in Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr. 953 754 beschrieben hergestellt war, 0,5 Teile Ammoniumchlorid, 1 Teil einer 20,nu igen wässrigen nichtionogenen Dispersion des Antioxydationsmittels Bis-[2-hydroxy-3-(a-methylcyclohexyl)- 5-methylphenyl]-methan und 92,5 Teile Wasser enthielt.
Das Gewebe wurde so abgequetscht, dass es 30% seines Trockengewichtes zurückhielt, 1 Minute lang bei 1200 C getrocknet und dann eine weitere Minute lang auf
1400 C erhitzt.
Verglichen mit einem unbehandelten Kontrollgewebe hatte das resultierende Gewebe eine verminderte Neigung, elektrostatische Ladungen aufzunehmen und zurückzuhalten und ein verbessertes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen. Diese Wirkungen wurden nach dem Waschen in einem grösseren Ausmass beibehalten als diejenigen, die einem wie oben, aber in Abwesenheit des Antioxydationsmittels, behandelten Stück Gewebe verliehen wurden.
Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem man 220,8 Teile des Kondensates von Glycerin und 23 Mol Äthylenoxyd mit 6,6 Teilen Paraformaldehyd in Gegenwart von einem Teil p-Toluolsulfonsäure und 160 Teilen Toluol mittels eines Verfahrens umsetzte, das praktisch dem in Beispiel 4 der britischen Patentschrift Nr. 976 712 beschriebenen ähnlich war.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Textilien, die synthetische lineare Polyamide enthalten, durch Erhitzen des Textilguts in Gegenwart einer Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen ausserdem in Gegenwart eines Antioxydationsmittels erfolgt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, ein Polyalkylenglykol verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, das Reaktionsprodukt aus einer mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung und mindestens einem Alkylenoxyd verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxyd 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppen des Alkylenoxyds
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sind.
5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die eine Poly alkylenoxydkette aufweist, ein Reaktionsprodukt aus einem Alkylenoxyd und einem Polyamid, z. B. ein Kondensat aus Polycaprolactam und Äthylenoxyd, verwendet.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polyacetal verwendet, das aus einem weniger als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyd und einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthylenoxyverbindung hergestellt ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel ein mehrwertiges Phenol verwendet.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel ein Bisphenol, vorzugsweise Bis - [2-hydroxy-3 - (a-methyl- cyclohexyl)-5-methylphenyl]-methan, verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel ein Sulfid, vorzugsweise Dilaurylthiodipropionat, verwendet.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antioxydationsmittel ein Dithiocarbamat, vorzugsweise Natrium- oder Zinkdiäthyldithiocarbamat, verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung, die eine Polyalkylenoxydkette aufweist, und das Antioxydationsmittel vor dem Erhitzen aus einem wässrigen Medium auf das Textilgut aufbringt.
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