Procédé de fabrication d'une matière plastique poreuse
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une matière plastique poreuse. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme un mélange homogène d'une charge solide particulaire éliminable et d'un polymère synthétique thermoplastique en dispersant la charge de façon homogène dans le polymère pendant que le polymère est à l'état plastique ou liquide, dans ce dernier cas l'on chasse le solvant par évaporation, en ce que l'on étend le mélange homogène à l'état fondu, sous forme d'une feuille continue, sur un support temporaire ou permanent au moyen d'une machine d'enduction en phase fondue possédant une paire de cylindres horizontaux coopérants, tournant en sens contraires à des vitesses périphériques différentes,
le mélange étant amené dans l'étranglement de cette paire de cylindres, les cylin- dres étant chauffés à des températures rendant le polymère plastique, la température et la différence des vites ses de rotation étant telles que le mélange forme une feuille continue homogène sur la surface du cylindre le plus rapide, qui sera qualifié de cylindre de transfert, la feuille étant transférée sur le support temporaire ou permanent qui passe entre le cylindre de transfert et un cylindre de support qui porte contre le cylindre de transfert et tourne dans le sens contraire à celui du cylindre de transfert, et en ce que l'on expose la feuille à un agent lixiviant de manière à éliminer la charge sans affecter défavorablement ledit polymère,
le rapport de la charge audit polymère et les conditions pendant l'enduction en phase fondue étant choisis de manière qu'une feuille continue du mélange soit formée et que la structure de la feuille permette d'éliminer la charge pour former une feuille poreuse de matière plastique.
On comprendra que le rapport de la charge au polymère et que les conditions, en particulier celles de température et de pression, pendant la formation de la feuille doivent être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du polymère synthétique thermoplastique et de la charge particulière qui sont utilisées. Il convient de former la feuille comme couche superficielle sur un support. Ceci peut se faire soit de manière à pouvoir séparer la couche, auquel cas le support est un support temporaire, soit en utilisant un support tel que la couche y adhère, auquel cas le support est un support permanent.
On notera que le procédé implique la formation d'un mélange comprenant une charge éliminable solide dispersée uniformément dans un polymère thermoplastique synthétique.
Plus le mélange est homogène, plus les propriétés de la matière poreuse sont régulières.
Dans une forme d'exécution de l'invention, on disperse la charge dans le polymère en dissolvant tout d'abord le polymère dans un solvant qui ne dissout pas la charge, puis en dispersant la charge dans la solution dans des conditions de mélange suffisantes pour rendre la suspension apte à être étendue à la racle, après quoi on étend la suspension à la racle sur un papier détachable, on chasse le solvant par chauffage, on arrache le mélange séché du papier détachable et on découpe le mélange en languettes. Lorsque le polymère est du chlorure de polyvinyle ou un polyuréthane linéaire essentiellement thermoplastique, par exemple l'un des polyuréthanes commerciaux mentionnés plus loin, le solvant peut être du diméthylformamide et la charge est de préférence du chlorure de sodium moulu en particules de 7 à 25 microns.
D'autre part, on peut disperser la charge dans le polymère en mélangeant le polymère thermoplastique sous forme de particules avec la charge sous forme pulvérulente dans des conditions telles qu'un travail considérable soit exercé sur le mélange et à une température suffisante pour que le polymère thermoplastique coule et forme une masse plastique. Une fois mélangée en un mélange homogène, cette masse plastique peut être refroidie et mise sous forme de granules, et ces granules peuvent être utilisés pour l'enduction en phase fondue. En variante, la masse plastique peut être utilisée immédiatement sans refroidissement.
Avant d'être mélangé tout en étant chauffé, le polymère peut tout d'abord être broyé en particules d'environ 300 microns et la charge peut être broyée séparément en particules de 7 à 25 microns. Les deux poudres peuvent ensuite être mélangées et malaxées dans un tambour basculant jusqu'à ce qu'elles soient mélangées uniformément, après quoi elles sont chauffées.
Comme mentionné plus haut, on forme la feuille du mélange en faisant arriver le mélange homogène dans l'étranglement d'une paire de cylindres, et on chauffe ces derniers à des températures propres à rendre la matière travaillante plastique, c'est-à-dire propres à lui donner une température supérieure à la limite inférieure de sa zone de plasticité, et suffisante pour que le mélange se transforme en une feuille continue homogène sur la surface de l'un des cylindres, le cylindre de transfert.
Ces cylindres peuvent tourner à des vitesses différentes, et il est préférable que le cylindre de transfert ait une vitesse périphérique environ 1,3 fois celle de l'autre cylindre. Le cylindre de transfert peut être chauffé à une température supérieure à celle de l'autre cylindre, la différence étant comprise entre 1 et 200 C.
Comme déjà mentionné, on forme la feuille de me- lange plastique comme couche superficielle sur un support temporaire ou permanent, en faisant passer le support sur un cylindre de support tournant en sens contranre à celui du cylindre de transfert, de préférence à la même vitesse périphérique, et en amenant le support sur le cylindre de support au contact de la feuille sur le cylindre de transfert, de manière à transférer la feuille sur le support, comme couche superficielle continue. Le support peut lui-même être également chauffé.
Comme mentionné précédemment, le rapport de la charge au polymère, nécessaire pour la réalisation d'une couche poreuse de polymère, doit être déterminé dans chaque cas particulier en fonction des propriétés des matières employées. Cependant, lorsque la charge est finement divisée, le rapport de la charge au polymère est avantageusement compris entre 3 :1, de préférence 4:1 parties en poids, et jusqu'à 6:1 parties en poids par rapport au polymère. Il en est particulièrement ainsi lorsque le polymère et un polyuréthane.
Pour produire une matière plastique microporeuse, on utilise une charge finement divisée, ayant un nombre important de particules plus petites que 50 microns.
Lorsqu'on désire produire une matière qui, bien qu'ayant une perméabilité appréciable pour la vapeur d'eau, ait en même temps une résistance appréciable à la pénétration de l'eau liquide, on choisit une charge comprenant essentiellement des particules de 7 à 25 microns.
La charge peut être un sel inorganique soluble dans l'eau, par exemple du chlorure de sodium.
On comprendra que toute matière thermoplastique synthétique, capable de devenir plastique par chauffage, c'est-à-dire au-dessus de la limite inférieure de sa zone de plasticité, et capable, dans cet état, de former un film et d'absorber en une dispersion homogène une quantité appréciable d'une charge solide, tout en résistant à la dégradation chimique ou physique, peut être utilisée dans ce procédé. Cependant, les polymères préférés sont le chlorure de polyvinyle ou un polyuréthane.
Le terme polyuréthane doit être compris dans son sens le plus large, et englobe toute matière provenant de la réaction, ou étant un produit de la réaction, entre un isocyanate, par exemple un diisocyanate, et une molécule, qui sera appelée le précurseur de polyuréthane, qui doit généralement être une molécule polymère, contenant au moins deux groupes, tels que des groupes hydroxyle, amido ou amino, qui contiennent des atomes d'hydrogène capables de réagir avec un groupe isocyanate. Le précurseur de polyuréthane peut être un dérivé de polyester, ou un polyéther-diol, ou un polyester-amide, ou une caprolactone.
Le polyuréthane utilisé comme polymère dans la présente invention est avantageusement un élastomère thermoplastique, et est donc de préférence un polyuréthane ayant un faible degré de réticulation, et peut ainsi être un polymère principalement ou essentiellement linéaire.
Le polyuréthane peut dériver d'une caprolactone, par exemple être la matière commerciale vendue sous la marque de fabrique Elastollan TN 65 EH90AK .
Le polyuréthane peut, d'autre part, dériver d'un polyester essentiellement linéaire contenant des groupes hydroxyle, comme par exemple la matière commerciale vendue sous la marque de fabrique Elastollan TN 61
EH98AK ou les matières commerciales fournies par la
BF Goodrich Chemical Company sous la marque de fabrique Estane . Les deux polyuréthanes Estane mentionnés sont préparés comme suit: le polyester peut être produit par réaction de l'acide adipique avec l'éthy lèneglycol, et de préférence son poids moléculaire est d'environ 2000, son indice d'hydroxyle d'environ 50 et son indice d'acide d'environ 1.
Pour former le polyuréthane à partir de ce polyester, on peut faire réagir une majeure partie en poids, par exemple 1000g, du polyester avec une partie mineure en poids, par exemple 90 g, de 1 ,4-butylène-glycol à chaud, par exemple à 1200 C, le polyester et le glycol étant tous deux déshydratés avant qu'on les fasse réagir ensemble. On peut faire réagir le mélange de polyester et de 1 ,4-butylène glycol avec suffisamment de diisocyanate pour produire un polyuréthane essentiellement linéaire, le diisocyanate étant le diisocyanate de 4,4'-diphényl-méthane, en quantité de, par exemple, 400 g, et la réaction étant effectuée à chaud, par exemple entre 100 et 1300 C.
La méthode particulière mentionnée ci-dessus pour le mélange du polymère avec la charge, impliquant l'emploi d'un solvant, permet d'incorporer très commodément et uniformément un agent surfactif au polymère.
En même temps, des pigments, des charges permanentes, des agents de traitement et d'autres additifs usuels peuvent être incorporés au polymère.
Ainsi, on peut incorporer au polymère, comme agent mouillant, un sel de sodium d'un sulfosuccinate de bis (alcoyle), cet agent mouillant rendant la matière terminée hydrophile ou mouillable. De préférence, l'agent mouillant est un agent dans lequel les groupes alcoyle sont les groupes isobutyle, méthylamyle, octyle, spécialement nonyle ou tridécyle.
L'invention est donc applicable à la fabrication de feuilles poreuses hydrophiles, et en particulier, comme on le décrira plus loin dans cet exposé, à la production d'une zone superficielle dans la fabrication de cuirs artificiels pour divers emplois. Lorsque la zone superficielle, obtenue par le procédé selon l'invention, comprend un agent mouillant, la matière résultante peut être employée, par exemple, pour le doublage des chaussures.
Pour ces emplois, l'agent mouillant doit être inerte et insoluble vis-à-vis des substances avec lesquelles il sera en contact, et en particulier il doit pouvoir rendre la matière hydrophile aux pH d'environ 6 - 9.
Les agents mouillants mentionnés ci-dessus conviennent pour ce but et, comme exemples de matières commerciales utilisables, en particulier dans le cas des doublures de chaussures, on peut citer les matières vendues sous la marque de fabrique Manoxol , par exemple Manoxol IB, MA, OT, N ou TR , qui sont des sels de sodium de sulfosuccinates de bis(alcoyle).
D'autre part, on peut incorporer au polymère un agent d'hydrofugation comprenant un polymère à longue chaîne de motifs dialcoyle- ou arylalcoylsiloxane, rendant la matière terminée hydrophobe ou repoussant l'eau.
De préférence, l'agent d'hydrofugation a la même composition que la matière commerciale vendue sous la marque de fabrique Silicone M492 ou que celle vendue sous la marque de fabrique Silicone R205 par I.C.I.
L'invention est donc également applicable à la production de feuilles poreuses hydrophobes et, comme décrit plus loin dans cet exposé, à la production de zones superficielles pour cuirs artificiels. Ces zones superficielles hydrophobes sont utilisables pour la production de cuirs artificiels, par exemple les tiges de chaussures, et d'une manière générale pour le capitonnage.
Là encore, l'agent surfactif doit être inerte et insoluble vis-à-vis des substances avec lesquelles il sera en contact tout en conférant des propriétés hydrophobes à la matière.
Les agents d'hydrofugation mentionnés ci-dessus conviennent à cet effet.
Comme mentionné plus haut, la présente invention s'applique également à la production d'une matière utilisable comme cuirs artificiels.
Des études microscopiques publiées montrent que le cuir chagrin naturel peut être considéré comme consistant essentiellement en deux zones, une zone interne qui a été appelée la structure fibreuse principale et une zone superficielle qui a été appelée la couche du grain.
Un cuir artificiel chagrin peut également comprendre une zone simulant au moins partiellement la couche du grain d'un cuir naturel à un degré plus ou moins grand, laquelle zone sera appelée dans ce qui suit la zone superficielle, et une zone simulant au moins partielle- ment la structure fibreuse principale d'un cuir naturel à un plus ou moins grand degré, laquelle zone sera appelée la zone de base fibreuse dans la suite de cet exposé.
On comprendra que le présent procédé a pour avan être utilisé pour former une zone superficielle sur n'importe quelle zone de base fibreuse appropriée. En parti culer, n'importe laquelle de celles décrites dans la demande de brevet suisse No 487972 et le brevet britannique No 1119573 peut être utilisée.
On comprendra que le présent procédé a pour avantage que la zone superficielle est formée sans emploi de solvant. Ainsi, les mêmes polymères peuvent être em ployés pour la zone superficielle et pour la zone de base. Ceci évite la nécessité de choisir avec soin le solvant pour le polymère de la zone superficielle de manière qu'il n'exerce pas d'effet défavorable sur les constituants de la zone de base, ou la nécessité d'éliminer le solvant immédiatement après que la zone superficielle a été formée.
Ainsi, dans une autre forme d'exécution de l'invention, pour fabriquer une feuille composée, on forme une feuille superficielle en un polymère synthétique thermoplastique, directement sur, et à l'état adhérent avec, la surface d'un support permanent qui consiste en une matière fibreuse imprégnée d'un polymère synthétique élastomère de base, lequel polymère est soluble dans les solvants communs du polymère de la feuille superficielle.
Pour former la zone de base fibreuse, on peut imprégner un feutre de polymère pour la zone de base, ce feutre étant formé par enchevêtrement mécanique d'une nappe de fibres courtes, la quantité d'imprégnant utilisée étant telle que la zone de base reste notablement perméable à la vapeur. Le feutre peut être préparé à partir de plusieurs nappes croisées superposées, formées de fibres courtes unifiées et enchevêtrées par plusieurs passages à travers des machines à aiguilleter, qui font pénétrer dans la nappe une multitude de fines aiguilles barbelées. Les fibres peuvent être en nylon et peuvent avoir environ 38 mm de longueur et 1,5 denier. Avant l'imprégnation, le feutre peut peser entre 600 et 650 g/m2.
Pour former la zone de base fibreuse, on peut préparer un mélange de polymère de la zone de base et d'un solvant pour ce polymère, imprégner le feutre de ce mélange et chasser le solvant par chauffage, de manière à former une feuille flexible poreuse. Lorsque le solvant a été chassé du feutre imprégné, on peut soumettre ce dernier à une opération de calandrage, qui le tasse tout en fournissant néanmoins un produit flexible poreux.
D'autre part, on peut former la zone de base fibreuse en préparant un mélange du polymère de la zone de base et d'un solvant pour ce polymère, et imprégner le feutre de ce mélange, le solvant ne dissolvant pas les fibres du feutre, et exposer le feutre imprégné à un ou plusieurs agents lixiviants qui ne dissolvent pas le polymère ou les fibres du feutre, de manière à coaguler le polymère et éliminer le solvant pour former une zone de base fibreuse, flexible et poreuse.
Avant de l'enduire du mélange contenant le polymère pour la zone superficielle, on peut préparer la surface de la zone de base fibreuse en fendant la zone de base fibreuse parallèlement à son plan principal, au moyen d'un couteau à ruban, afin de produire une surface relativement lisse.
Pour produire une feuille poreuse non supportée, on peut utiliser comme support temporaire un papier déta- chable, sur lequel on applique la feuille de mélange pendant que le papier est dans un état refroidi. et on arrache la feuille du papier détachable avant que la charge ait été lixiviée.
Pour produire une matière comprenant un support permanent, on chauffe le support avant d'y appliquer la feuille de mélange. Comme exemple d'une telle application du présent procédé, on peut citer la fabrication d'un cuir artificiel et, dans ce cas, le support comprend une zone de base fibreuse appropriée.
Dans ce procédé par enduction, on emploie une machine d'enduction en phase fondue à cylindres. Ces machines comprennent deux parties essentielles: une ligne de support et une ligne de préparation du revête ment fondu.
Le dessin annexé est une vue en élévation schématique d'un exemple de machine de ce type.
La ligne de support comprend un rouleau horizontal 10 sur lequel le support 11 est emmagasiné et à partir duquel le support passe sur un guide 12, placé audessus d'un cylindre préchauffeur horizontal 13, puis au-dessous et autour de ce cylindre. Ensuite, le support monte et passe derrière un cylindre de guidage horizon- tal 14, puis sur un cylindre séparateur horizontal 15, recouvert de caoutchouc. Le cylindre de guidage force le support à entrer en contact avec le cylindre séparateur en un point bien au-dessous de l'axe de ce dernier.
C'est en ce point de la machine que la feuille de polymère chargé est appliquée sur le support.
Le support, portant la couche de mélange, passe ensuite sur le cylindre séparateur horizontal 15, puis sous un cylindre finisseur horizontal 16, puis autour de la majeure partie de la périphérie d'un cylindre refroidis- seur horizontal 17 et traverse un dispositif 18 d'égalisage des bords. La couche de mélange sur le support traverse ensuite des bacs de lixiviation 25 qui sont de préférence du type décrit dans le brevet britannique No 1110799.
Après avoir traversé les bacs de lixiviation 25, la matière passe ensuite dans une étuve de séchage 30, par exemple du type décrit dans le brevet britannique
No 1107783, et enfin est enroulée sur un rouleau récepteur 35.
Le cylindre séparateur 15 est mobile horizontale- ment dans une direction perpendiculaire à son axe ion- gitudinal, et peut donc exercer une pression variable sur un cylindre de transfert horizontal 40 de la ligne de préparation du revêtement fondu. Le cylindre séparateur 15, et par conséquent le support 11, avance à la même vitesse que la périphérie du cylindre de transfert 40.
La ligne de préparation du revêtement fondu comprend une trémie 41 qui débite le mélange homogène de charge et de polymère, préparé comme décrit ci-après, dans l'étranglement 45 d'une paire de cylindres horizontaux de grand diamètre, qui sont disposés dans le même plan horizontal que le cylindre séparateur 15.
L'un de ces cylindres, celui de transfert 40, a un axe fixe 42 et un côté coopérant avec le cylindre séparateur, qui est de plus petit diamètre, et l'autre côté coopérant avec l'autre cylindre de grand diamètre 43, monté sur un axe mobile 44 et de même diamètre que le cylindre de transfert. L'étranglement 45 entre les deux cylindres 40 et 43 de grand diamètre peut être réglé par déplacement de l'axe 44 de l'autre cylindre 43 en direction de l'axe 42 du cylindre de transfert 40 ou en direction opposée. La trémie 41 amène le mélange dans l'étranglement compris entre l'autre cylindre et le cylindre de transfert qui tourne dans le sens contraire des aiguilles d'une montre, à une vitesse périphérique égale à environ 1,3 fois celle de l'autre cylindre.
Les cylindres sont chauffés à des températures suffisantes pour rendre le polymère plastique, c'est-à-dire pour le porter à une température supérieure à la limite inférieure de sa zone de plasticité. La température du cylindre de transfert est de 1 à 200 C supérieure à celle de l'autre cylindre.
La température des cylindres et la pression dans l'étranglement des cylindres à grand diamètre sont choisies en fonction du polymère particulier et du rapport entre le polymère et la charge. Ces facteurs doivent être déterminés empiriquement pour que, dans les conditions particulières du moment, ils provoquent la formation d'une couche continue de polymère sur la surface du cylindre de transfert et provoquent le transfert de cette couche sur le support, sous forme d'une couche super- ficielle continue. Les valeurs utilisées dans les exemples sont citées ci-dessous dans les tableaux. T1 est la température de l'autre cylindre 43, et Te est la température du cylindre de transfert 40. P est la pression entre ces deux cylindres et est donnée en kg/cm . La vitesse d'avance du support est de 5 m/mn.
La couche contient la charge dispersée uniforme ment. Cette couche, déposée sur la surface du cylindre de transfert 40, entre en contact avec le support 11 porté par le cylindre séparateur 15, et est transférée sur le support, sous forme d'une couche superficielle continue.
La surface de la couche sur le support est ensuite finie par le cylindre finisseur 16, qui confère une surface lisse, mate ou gaufrée de tout aspect désiré à la couche. La couche passe ensuite sur le cylindre finisseur 17, qui abaisse la température à la valeur à laquelle la lixiviation doit être effectuée.
Si la couche doit être non supportée, elle est ensuite séparée du support par une lame (non représentée), après quoi elle traverse les bacs de lixiviation montés sur le transporteur à brosse décrit dans les brevets susmentionnés. Le support 11 est enroulé sur un rouleau récepteur (non représenté).
Si le support est un support permanent, la couche adhérant au support traverse les bacs de lixiviation, qui sont aussi de préférence montés sur le transporteur à brosse. Lorsque du chlorure de sodium est utilisé comme charge et du chlorure de polyvinyle ou du polyuréthane thermoplastique est utilisé comme polymère, l'agent lixiviant peut être de l'eau à 600 C, et le temps de séjour total dans les bacs de lixiviation 25 est de l'ordre de 12 heures.
A titre d'exemple, on décrira maintenant la fabrication d'un cuir chagrin artificiel:
Le support:
Le support utilisé comme support permanent est un feutre imprégné d'un polyuréthane thermoplastique, à savoir celui fourni par Elastollan Limited sous la marque de fabrique Elastollan TN 61 EH90AK , le rapport du feutre au polymère étant environ 1:1 en poids.
Ce feutre est préparé à partir de plusieurs couches croisées et superposées, formées de fibres de nylon d'environ 3,8 cm de longueur et 1,5 denier, unifiées et enchevêtrées par plusieurs passages dans des machines à aiguilleter qui font pénétrer une multitude de fines aiguilles barbelées dans la nappe, et le feutre pèse entre 600 et 650 g/m avant l'imprégnation.
Le support a une épaisseur d'environ 1 mm, et on le forme en utilisant une feuille de ce feutre imprégné, dont l'épaisseur est un multiple de cette valeur, et en fendant cette feuille au moyen d'un couteau à ruban parallèlement à son plan principal.
Différents échantillons de feutre sont susceptibles d'avoir des propriétés physiques très variées, et ceci est susceptible d'agir sur les propriétés du feutre imprégné, et par conséquent également sur les propriétés du produit revêtu, spécialement sur les propriétés qui dépendent entièrement ou en grande partie des propriétés du feutre.
Cependant, des valeurs relativement typiques de certaines propriétés du feutre qui sont à prendre en considération sont les suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau (P.V.E.)
g/m2/24 h plus de 5000
Pression hydrostatique cm Hg moins de 1
Résistance à la traction
kg/2 t12 cm/mm X 30
L 45
Allongement à la rupture, 0/0 X 100
L 70
La résistance à la traction et le pourcentage d'wallon gement sont mesurés dans un essai continu sur un seul échantillon, au moyen d'un tensiomètre Houndsfield.
La matière à essayer a une direction L, qui est la direction du déplacement de la matière pendant sa formation, et une direction X, qui est perpendiculaire à la direction L. Pour chaque matière, des essais séparés sont effectués dans les directions L et X.
Ces essais sont pratiqués sur deux échantillons de 152 mm de longueur et 12,7 mm de largeur. coupés dans la matière à essayer avec les longueurs des échantillons parallèles aux directions L et X de la matière, respectivement. Ces échantillons sont montés dans le tensiomètre, leurs extrémités étant serrées dans les mors de la machine. Les échantillons sont ensuite soumis à une traction produisant une vitesse d'allongement constante de 12cm/mn.
Dans le présent exposé, on entend par résistance à la traction la charge par unité de largeur et par unité d'épaisseur de l'échantillon, à laquelle l'échantillon se rompt dans ces conditions de traction.
Par allongement à la rupture , on entend le pourcentage d'augmentation de longueur de l'échantillon au moment de la rupture.
La zone slçperficielle:
Dans chacun des exemples 1 à 5, et pour chacun des échantillons 1 à 30. le polymère est un polyuréthane commercial dérivant d'une caprolactone et vendu sous la marque de fabrique Elastollan TN 65 EH90AK .
La charge éliminable est finement divisée et consiste en chlorure de sodium calibré, dont la majorité des particules a un diamètre de 13 microns et dont pratiquement toutes les particules sont comprises entre 7 et 25 microns.
Préparation dlc mélange:
Méthode I - Dispersion à l'aide d'un solvant.
On dissout 100 parties de polymère dans environ 600 parties en poids de diméthylformamide. Si désiré, on ajoute 5 parties d'agent d'hydrofugation ou d'agent mouillant à ce moment, ainsi que tout autre additif désiré, tel que lubrifiants, par exemple des polyéthylènes à bas poids moléculaire qui facilitent la formation du film, de l'acide stéarique et du stéarate de calcium qui diminuent la tendance du polymère à adhérer aux cylindres.
Ensuite, on ajoute la charge, et on mélange uniformément le tout dans un mélangeur à trois cylindres ou un appareil similaire fournissant une crème lisse de consistance permettant de l'étaler. Ceci fait, on étend le mélange à la racle sur du papier détachable et on chasse le solvant par chauffage. On arrache le mélange séché du papier, puis on le hache en particules.
On utilise lors ce mélange pour l'enduction en phase fondue du support choisi, comme décrit ci-dessus, en l'amenant dans l'étranglement 45 de l'appareil d'enduction.
Méthode 2 - Mélange en phase fondue.
On utilise un mélangeur Banbury type OOC , fabriqué par David Bridge & Co. Limited. Le corps et les rotors sont chauffés à la vapeur de 7 à 8,4 kg/cm2 et la pression d'air dans le piston est de 7 kg/cm2.
Le cycle de mélange peut être le suivant:
On introduit tout le polymère solide, sous fouie de copeaux, dans la chambre de mélange et on fait tourner les rotors à faible vitesse. Au bout d'une minute, on ajoute une petite quantité de sel, et on ajoute le reste du sel peu à peu entre 3 et 8 mn, avec le pigment, les lubrifiants et tout autre additif désiré, en veillant à ne pas surcharger le moteur. Les conditions de l'opération provoquent une élévation de la température pendant cette période de 8 à 11 mon jusqu'à une valeur de 160 à 1700 C. Au bout de 12 mn, lorsque la température est à cette valeur, on fait tourner le rotor à grande vitesse.
Au bout de 14 mn, la température du mélange est montée à 18ruz C. Ce type de mélangeur possède des portes dans le fond des chambres de mélange. On ouvre alors ces dernières et le mélange homogène de polymère et de charge s'écoule par une courte goulotte et tombe dans un laminoir à deux cylindres, qui le met sous forme de pièces plates. Ces dernières sont ensuite réduites en copeaux. que l'on fait tomber dans l'étranglement 45 de l'appareil d'enduction en phase fondue à cylindres.
Exemple 1 :
Le feutre imprégné décrit ci-dessus est revêtu d'un mélange homogène de 4 parties de sel et une partie de polyuréthane, en poids. Ce mélange est préparé par la méthode 1 décrite ci-dessus.
Un certain nombre d'échantillons différents de ce feutre imprégné sont revêtus de cette composition en plusieurs épaisseurs, ce qui fournit les 15 échantillons décrits dans le tableau I.
Exentple 2:
Cet exemple diffère de l'exemple 1 seulement par le fait que 5 parties de sel sont utilisées pour 1 partie en poids de polyuréthane. Le tableau Il donne les propriétés de 2 échantillons obtenus conformément à cet exemple.
Exemple 3:
Cet exemple diffère de l'exemple 1 seulement par le fait que 6 parties de sel sont utilisées pour 1 partie en poids de polyuréthane. Le tableau III donne les propriétés de 3 échantillons obtenus conformément à cet exemple.
Exemple 4:
Cet exemple diffère de l'exemple 1 seulement par le fait que le sel et le polyuréthane sont mélangés par la méthode 2. Le tableau IV donne les propriétés de 9 échantillons obtenus conformément à cet exemple.
Tous les échantillons cités dans les tableaux I et IV ont supporté 200 000 flexions sur une machine de flexion
Bally.
Tableau I
Résistance à la traction
kg/2 ¸ cm/mm Allongement %
Epaiss. de la couche P.V.E. Hydrostatique
Echantillon T1 C T2 C P kg/cmê mm g/mê/24 heures cm.Hg X L X L
1 180 180 70 0,250 3900 30 55 43 54 83
2 190 170 100 0,200 3775 55 50 40 55 85
3 180 170 60 0,325 4250 45 52 41 75 125
4 180 170 60 0,550 3750 55 57 46 85 125
5 170 180 80 0,425 3000 76 49 40 70 85
6 170 180 50 0,275 3100 45 73 65 60 83
7 170 180 60 0,200 4900 17 64 57 80 65
8 176 186 50 0,425 3250 91 52 59 75 90
9 176 186 60 0,300 3300 55 41 43 70 92 10 176 186 40 0,400 3300 66 53 40 78 120 11 170 180 60 0,425 3000 40 24 22 95 70 12 170 180 50 0,500 3400 32 41 47 100 70 13 170 180 60 0,375 3000 66 45 39 85 70 14 170 180 60 0,200 3500 76 80 68 81 65 15 170 180 50 0,350 3050 44 34 28 90 70
Tableau II
Résistance à la traction
kg/2 ¸ cm/mm Allongement %
Epaiss. de la couche P.V.E.
Hydrostatique
Echantillon T1 C T2 C P kg/cmê mm g/mê/24 heures cm.Hg X L X L 16A 180 190 20 0,200 3400 17 69 69 83 55 16B 180 190 20 0,200 4000 17 69 69 83 55 Tableau III
Résistance à la traction
kg/2 ¸2 cm/mm Allongement %
Epaiss. de la couche P.V.E. Hydrostatique
Echantillon T1 C T2 C P kg/cmê mm g/mê/24 heures cm.Hg X L X L 17 170 180 50 0,475 3500 36 42 41 87 60 18 170 180 30 0,500 3700 48 60 67 80 65 19 180 190 25 0,375 3300 34 44 47 85 62
Tableau IV
Résistance à la traction
kg/2 ¸ cm/mm Allongement %
Epaiss. de la couche P.V.E.
Hydrostatique
Echantillon T1 C T2 C P kg/cmê mm g/mê/24 heures cm.Hg X L X L 20 170 180 100 0,625 2500 76 58 59 69 90 21 170 180 90 0,450 2900 61 72 75 75 60 22 170 180 100 0,300 4900 37 36 39 90 66 23 170 180 90 0,300 4000 41 34 35 86 62 24 170 180 80 0,450 3200 42 36 38 84 60 25 170 180 70 0,500 3250 42 37 38 88 65 26 170 180 60 0,450 3500 36 39 42 92 65 27 170 180 50 0,600 3400 34 38 45 81 66 28 170 180 40 0,750 3700 28 37 44 90 64
Fabrication d'une feuille poreuse non supportée Exemple S:
Le suport utilisé est un papier détachable et le mélange utilisé est le même que celui de l'exemple 1. Le tableau V donne certaines propriétés de 2 échantillons obtenus conformément à cet exemple.
Tableau V
Echantillon NO 29 30
P.V.E. (g/m2/24h) 7000 7400
Pression hydrostatique (cm.Hg) 14 14
Résistance à la traction (kg/21/- cm/mm) 10,2 11,0
Allongement à la rupture, /o 117 153
Module initial (kg/cm/mm) 0,39 0,5
Résistance au déchirement (kg/mm) 0,08 0,085
Poids (g/m2/mm d'épaisseur) 438 452
Grosseur des pores (microns) max. 9,0 8,1
moy. 5,8 3,3 Nombre de flexions à l'essai Bally > 200 000 > 200 000
Epaisseur (mm) 0,325 0,24
T, OC 160 160
T oC 170 170
P kg/cm2 60 60
Le module initial est mesuré dans le même essai que la résistance à la traction et le pourcentage d'allongement. L'essai est effectué comme décrit plus haut.
Par module initial , on entend ici le rapport charge/unité de largeur de l'échantillon/unité d'épaisseur nécessaire pour produire un allongement de 5 o/o dans les conditions de charge de l'essai.
La résistance au déchirement est mesurée sur un échantillon de forme spéciale. Comme pour les trois autres propriétés, les échantillons ont 152,5 mm de longueur et 12,7 mm de largeur et sont découpés de manière que leurs longueurs se trouvent dans les directions L et X, respectivement (s'ils ont de telles directions), En plus, une petite entaille est découpée au milieu d'un côté et une petite protubérance correspondante est formée à l'opposé de l'entaille, de manière qu'elle s'étende vers l'extérieur à partir de l'autre côté. En fait, les échantillons sont découpés à l'emporte-pièce dans la matière à essayer. L'entaille amorce une déchirure au cours de l'essai et l'expression résistance au déchirement telle qu'utilisée dans le présent exposé, signifie la charge par unité d'épaisseur nécessaire pour rompre l'échantillon.
Les échantillons 29 et 30 n'ont pas de directions L et X.
Les lettres P.V.E. signifient perméabilité à la vapeur d'eau et les résultats sont exprimés en g/m2/24 h et sont déterminés par la méthode décrite dans la norme britannique B.S.S. 3177/1959, mais pratiquée à 380 C avec un gradient d'humidité nominale de 100 /o d'humidité relative.
Les grosseurs de pores indiquées sont déterminées par la méthode B.S.S. 1752:1963, au moyen d'alcool n.propylique. La grosseur de pores mesurée de cette manière n'est pas le diamètre des pores, mais est une valeur qui dépend des plus petites constrictions dans la structure poreuse. Les pores eux-mêmes peuvent donc être plus gros.
L'examen microscopique des échantillons 1 et 6 indique que le revêtement présente une structure poreuse consistant en petits pores connectés entre eux. Les pores eux-mêmes sont de forme plus ou moins sphérique et ont des diamètres compris entre 1 et 20 microns, la moyenne étant d'environ 10 microns.
Les produits des exemples 1 à 5 sont utilisables dans les domaines de la cordonnerie, de l'habillement et du capitonnage.
Exemple 6:
En utilisant la méthode 1, on mélange 100 parties d'un polymère consistant en un polyuréthane thermoplastique commercial fourni par B.F. Goodrich Chemical
Company Ldt. sous la marque de fabrique Estane 58054 , avec 300 parties de sel finement divisé et calibré comme dans les exemples 1 à 5.
On utilise ce mélange pour enduire le même feutre imprégné que celui des exemples 1 à 4. L'épaisseur du revêtement est d'environ 0,04mm. Le produit a une
P.V.E. de 1540 et une pression hydrostatique de 17 cm
Hg et trouve des emplois dans les domaines de la cordonnerie, de l'habillement et du capitonnage.
Process for manufacturing a porous plastic material
The present invention relates to a method of manufacturing a porous plastic material. This process is characterized in that a homogeneous mixture is formed of a particulate solid filler removable and a synthetic thermoplastic polymer by dispersing the filler homogeneously in the polymer while the polymer is in the plastic or liquid state. , in the latter case the solvent is removed by evaporation, in that the homogeneous mixture is spread in the molten state, in the form of a continuous sheet, on a temporary or permanent support by means of a machine melt coating having a pair of cooperating horizontal rollers, rotating in opposite directions at different peripheral speeds,
the mixture being brought into the constriction of this pair of cylinders, the cylinders being heated to temperatures making the polymer plastic, the temperature and the difference in rotational speeds being such that the mixture forms a continuous homogeneous sheet on the surface of the fastest cylinder, which will be referred to as the transfer cylinder, the sheet being transferred to the temporary or permanent support which passes between the transfer cylinder and a support cylinder which bears against the transfer cylinder and rotates in the opposite direction to that of the transfer cylinder, and in that the sheet is exposed to a leaching agent so as to remove the charge without adversely affecting said polymer,
the ratio of filler to said polymer and the conditions during the melt coating being selected so that a continuous sheet of the blend is formed and the structure of the sheet allows the removal of filler to form a porous sheet of material plastic.
It will be understood that the ratio of filler to polymer and that the conditions, particularly those of temperature and pressure, during sheet formation should be determined in each particular case depending on the thermoplastic synthetic polymer and the particular filler which are. used. The sheet should be formed as a surface layer on a support. This can be done either so as to be able to separate the layer, in which case the support is a temporary support, or by using a support such that the layer adheres to it, in which case the support is a permanent support.
It will be appreciated that the process involves forming a mixture comprising a solid removable filler uniformly dispersed in a synthetic thermoplastic polymer.
The more homogeneous the mixture, the more regular the properties of the porous material.
In one embodiment of the invention, the filler is dispersed in the polymer by first dissolving the polymer in a solvent which does not dissolve the filler, then dispersing the filler in the solution under sufficient mixing conditions. to make the slurry suitable for doctoring, after which the slurry is spread on a release paper, the solvent is removed by heating, the dried mixture is torn off the release paper and the mixture is cut into strips. When the polymer is polyvinyl chloride or an essentially thermoplastic linear polyurethane, for example one of the commercial polyurethanes mentioned later, the solvent can be dimethylformamide and the filler is preferably sodium chloride ground into particles of 7 to 25 microns.
On the other hand, the filler can be dispersed in the polymer by mixing the thermoplastic polymer in particulate form with the filler in powder form under conditions such that considerable work is put on the mixture and at a temperature sufficient for the thermoplastic polymer flows and forms a plastic mass. Once mixed into a homogeneous mixture, this plastic mass can be cooled and formed into granules, and these granules can be used for melt coating. Alternatively, the plastic mass can be used immediately without cooling.
Before being mixed while being heated, the polymer can first be ground to particles of about 300 microns and the filler can be ground separately to particles of 7 to 25 microns. The two powders can then be mixed and kneaded in a rocking drum until they are evenly mixed, after which they are heated.
As mentioned above, the mixture is formed into the sheet by causing the homogeneous mixture to arrive in the constriction of a pair of cylinders, and the latter are heated to temperatures suitable for making the working material plastic, that is to say. say suitable for giving it a temperature above the lower limit of its plasticity zone, and sufficient for the mixture to transform into a continuous homogeneous sheet on the surface of one of the cylinders, the transfer cylinder.
These cylinders can rotate at different speeds, and it is preferable that the transfer cylinder has a peripheral speed about 1.3 times that of the other cylinder. The transfer cylinder can be heated to a higher temperature than the other cylinder, the difference being between 1 and 200 C.
As already mentioned, the plastic mixture sheet is formed as a surface layer on a temporary or permanent support, by passing the support over a support cylinder rotating in the opposite direction to that of the transfer cylinder, preferably at the same speed. peripheral, and bringing the support on the support cylinder into contact with the sheet on the transfer cylinder, so as to transfer the sheet to the support, as a continuous surface layer. The support itself can also be heated.
As mentioned previously, the ratio of filler to polymer, necessary for the production of a porous polymer layer, must be determined in each particular case as a function of the properties of the materials employed. However, when the filler is finely divided, the ratio of filler to polymer is preferably from 3: 1, preferably 4: 1 parts by weight, and up to 6: 1 parts by weight based on polymer. This is particularly so when the polymer is a polyurethane.
To produce a microporous plastic material, a finely divided filler is used, having a large number of particles smaller than 50 microns.
When it is desired to produce a material which, although having an appreciable permeability to water vapor, at the same time has an appreciable resistance to the penetration of liquid water, one chooses a filler comprising essentially particles of 7 to 25 microns.
The filler can be a water soluble inorganic salt, for example sodium chloride.
It will be understood that any synthetic thermoplastic material, capable of becoming plastic by heating, that is to say above the lower limit of its zone of plasticity, and capable, in this state, of forming a film and of absorbing in a homogeneous dispersion an appreciable amount of a solid filler, while resisting chemical or physical degradation, can be used in this process. However, the preferred polymers are polyvinyl chloride or polyurethane.
The term polyurethane is to be understood in its broadest sense, and encompasses any material resulting from the reaction, or being a product of the reaction, between an isocyanate, for example a diisocyanate, and a molecule, which will be called the polyurethane precursor. , which should generally be a polymer molecule, containing at least two groups, such as hydroxyl, amido or amino groups, which contain hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group. The polyurethane precursor can be a polyester derivative, or a polyether diol, or a polyester amide, or a caprolactone.
The polyurethane used as the polymer in the present invention is advantageously a thermoplastic elastomer, and therefore is preferably a polyurethane having a low degree of crosslinking, and thus may be a predominantly or essentially linear polymer.
The polyurethane can be derived from a caprolactone, for example be the commercial material sold under the trademark Elastollan TN 65 EH90AK.
Polyurethane can, on the other hand, be derived from an essentially linear polyester containing hydroxyl groups, such as, for example, the commercial material sold under the trade name Elastollan TN 61
EH98AK or commercial materials supplied by
BF Goodrich Chemical Company under the trade name Estane. The two estane polyurethanes mentioned are prepared as follows: the polyester can be produced by reacting adipic acid with ethylene glycol, and preferably its molecular weight is about 2000, its hydroxyl number about 50 and its acid number of about 1.
To form the polyurethane from this polyester, a major part by weight, for example 1000g, of the polyester can be reacted with a minor part by weight, for example 90g, of 1,4-butylene glycol when heated, by example at 1200 C, the polyester and the glycol being both dehydrated before they are reacted together. The mixture of polyester and 1,4-butylene glycol can be reacted with sufficient diisocyanate to produce a substantially linear polyurethane, the diisocyanate being 4,4'-diphenyl-methane diisocyanate, in an amount of, for example, 400 g, and the reaction being carried out hot, for example between 100 and 1300 C.
The particular method mentioned above for mixing the polymer with the filler, involving the use of a solvent, allows a surfactant to be incorporated very conveniently and uniformly into the polymer.
At the same time, pigments, permanent fillers, treating agents and other customary additives can be incorporated into the polymer.
Thus, it is possible to incorporate into the polymer, as a wetting agent, a sodium salt of a bis (alkyl) sulfosuccinate, this wetting agent rendering the finished material hydrophilic or wettable. Preferably, the wetting agent is one in which the alkyl groups are isobutyl, methylamyl, octyl, especially nonyl or tridecyl groups.
The invention is therefore applicable to the manufacture of hydrophilic porous sheets, and in particular, as will be described later in this disclosure, to the production of a surface area in the manufacture of artificial leathers for various uses. When the surface area, obtained by the process according to the invention, comprises a wetting agent, the resulting material can be used, for example, for lining shoes.
For these uses, the wetting agent must be inert and insoluble with regard to the substances with which it will be in contact, and in particular it must be able to make the material hydrophilic at pHs of about 6 - 9.
The wetting agents mentioned above are suitable for this purpose and, as examples of commercial materials which can be used, in particular in the case of shoe linings, there may be mentioned the materials sold under the trademark Manoxol, for example Manoxol IB, MA, OT, N or TR, which are sodium salts of bis (alkyl) sulfosuccinates.
On the other hand, a water repellency agent comprising a long chain polymer of dialkyl- or arylalkylsiloxane units can be incorporated into the polymer, rendering the finished material hydrophobic or water repellent.
Preferably, the waterproofing agent has the same composition as the commercial material sold under the trade name Silicone M492 or that sold under the trade name Silicone R205 by I.C.I.
The invention is therefore also applicable to the production of hydrophobic porous sheets and, as described later in this disclosure, to the production of surface areas for artificial leathers. These hydrophobic surface areas can be used for the production of artificial leathers, for example shoe uppers, and in general for padding.
Here again, the surfactant must be inert and insoluble with respect to the substances with which it will be in contact while at the same time imparting hydrophobic properties to the material.
The water repellants mentioned above are suitable for this purpose.
As mentioned above, the present invention is also applicable to the production of a material usable as artificial leathers.
Published microscopic studies show that natural shagreen leather can be considered to consist essentially of two areas, an inner area which has been called the main fibrous structure and a surface area which has been called the grain layer.
A shagreen artificial leather can also include an area at least partially simulating the grain layer of a natural leather to a greater or lesser degree, which area will be referred to hereinafter as the superficial area, and an area simulating at least partial- ment the main fibrous structure of a natural leather to a greater or lesser degree, which area will be called the fibrous base area in the remainder of this discussion.
It will be understood that the present method is intended to be used to form a surface area on any suitable fiber base area. In particular, any of those described in Swiss Patent Application No. 487972 and British Patent No. 1119573 can be used.
It will be understood that the present process has the advantage that the surface zone is formed without the use of solvent. Thus, the same polymers can be used for the surface area and for the base area. This avoids the need to carefully choose the solvent for the surface zone polymer so that it does not adversely affect the base zone constituents, or the need to remove the solvent immediately afterwards. the superficial zone has been formed.
Thus, in another embodiment of the invention, to manufacture a composite sheet, a surface sheet of a thermoplastic synthetic polymer is formed directly on, and in the adherent state with, the surface of a permanent support which consists of a fibrous material impregnated with an elastomeric synthetic base polymer, which polymer is soluble in the common solvents of the surface sheet polymer.
To form the fibrous base zone, a polymer felt may be impregnated for the base zone, this felt being formed by mechanical entanglement of a web of short fibers, the amount of impregnant used being such that the base zone remains noticeably vapor permeable. The felt can be prepared from several superimposed crossed webs, formed of short fibers unified and entangled by several passes through needling machines, which penetrate into the web a multitude of fine barbed needles. The fibers can be nylon and can be about 38mm in length and 1.5 denier. Before impregnation, the felt can weigh between 600 and 650 g / m2.
To form the fibrous base zone, one can prepare a mixture of polymer of the base zone and a solvent for this polymer, impregnate the felt with this mixture and remove the solvent by heating, so as to form a porous flexible sheet. . When the solvent has been removed from the impregnated felt, the latter can be subjected to a calendering operation, which compacts it while nevertheless providing a flexible porous product.
On the other hand, it is possible to form the fibrous base zone by preparing a mixture of the polymer of the base zone and a solvent for this polymer, and to impregnate the felt with this mixture, the solvent not dissolving the fibers of the felt. , and exposing the impregnated felt to one or more leaching agents which do not dissolve the polymer or the fibers of the felt, so as to coagulate the polymer and remove the solvent to form a fibrous, flexible and porous base zone.
Before coating with the mixture containing the polymer for the surface zone, the surface of the fibrous base zone can be prepared by slitting the fibrous base zone parallel to its principal plane, using a band knife, in order to produce a relatively smooth surface.
To produce an unsupported porous sheet, a release paper can be used as a temporary support, onto which the mixture sheet is applied while the paper is in a cooled state. and the sheet is torn from the release paper before the charge has been leached.
To produce a material comprising a permanent backing, the backing is heated prior to applying the mixing sheet thereto. As an example of such an application of the present process, there may be mentioned the manufacture of an artificial leather and, in this case, the support comprises a suitable fibrous base area.
In this coating process, a roll melt coating machine is employed. These machines consist of two essential parts: a support line and a line for preparing the molten coating.
The accompanying drawing is a schematic elevational view of an example of a machine of this type.
The line of support comprises a horizontal roll 10 on which the support 11 is stored and from which the support passes over a guide 12, placed above a horizontal preheater cylinder 13, then below and around this cylinder. The support then rises and passes behind a horizontal guide cylinder 14, then over a horizontal separator cylinder 15, covered with rubber. The guide cylinder forces the media to contact the separator cylinder at a point well below the axis of the latter.
It is at this point of the machine that the loaded polymer sheet is applied to the support.
The support, carrying the mixture layer, then passes over the horizontal separating cylinder 15, then under a horizontal finishing cylinder 16, then around the major part of the periphery of a horizontal cooling cylinder 17 and passes through a device 18 d 'equalization of edges. The mixture layer on the support then passes through leach tanks 25 which are preferably of the type described in UK Patent No. 1110799.
After passing through the leach tanks 25, the material then passes into a drying oven 30, for example of the type described in the British patent.
No 1107783, and finally is wound on a take-up roll 35.
Separator roll 15 is movable horizontally in a direction perpendicular to its longitudinal axis, and therefore can exert varying pressure on a horizontal transfer roll 40 of the melt coating preparation line. Separator cylinder 15, and hence carrier 11, advances at the same speed as the periphery of transfer cylinder 40.
The line for preparing the molten coating comprises a hopper 41 which delivers the homogeneous mixture of filler and polymer, prepared as described below, into the throat 45 of a pair of large diameter horizontal cylinders, which are arranged in the throat. same horizontal plane as the separator cylinder 15.
One of these cylinders, the transfer cylinder 40, has a fixed axis 42 and one side cooperating with the separator cylinder, which is of smaller diameter, and the other side cooperating with the other large diameter cylinder 43, mounted on a movable axis 44 and of the same diameter as the transfer cylinder. The constriction 45 between the two large diameter cylinders 40 and 43 can be adjusted by moving the axis 44 of the other cylinder 43 in the direction of the axis 42 of the transfer cylinder 40 or in the opposite direction. The hopper 41 brings the mixture into the constriction between the other cylinder and the transfer cylinder which rotates counterclockwise, at a peripheral speed equal to approximately 1.3 times that of the other cylinder.
The rolls are heated to temperatures sufficient to make the polymer plastic, that is to say to bring it to a temperature above the lower limit of its zone of plasticity. The temperature of the transfer cylinder is 1 to 200 C higher than that of the other cylinder.
The temperature of the rolls and the pressure in the constriction of the large diameter rolls are selected depending on the particular polymer and the ratio of polymer to filler. These factors must be determined empirically so that, under the particular conditions of the moment, they cause the formation of a continuous layer of polymer on the surface of the transfer cylinder and cause the transfer of this layer to the support, in the form of a continuous surface layer. The values used in the examples are listed below in the tables. T1 is the temperature of the other cylinder 43, and Te is the temperature of the transfer cylinder 40. P is the pressure between these two cylinders and is given in kg / cm. The speed of advance of the support is 5 m / min.
The layer contains the filler dispersed uniformly. This layer, deposited on the surface of the transfer cylinder 40, comes into contact with the support 11 carried by the separator cylinder 15, and is transferred to the support, in the form of a continuous surface layer.
The surface of the diaper on the support is then finished by the finishing roll 16, which provides a smooth, mat or embossed surface of any desired appearance to the diaper. The layer then passes over the finishing roll 17, which lowers the temperature to the value at which leaching is to take place.
If the layer is to be unsupported, it is then separated from the backing by a blade (not shown), after which it passes through the leach tanks mounted on the brush conveyor disclosed in the aforementioned patents. The support 11 is wound on a take-up roll (not shown).
If the backing is a permanent backing, the layer adhering to the backing passes through the leach tanks, which are also preferably mounted on the brush conveyor. When sodium chloride is used as the filler and polyvinyl chloride or thermoplastic polyurethane is used as the polymer, the leaching agent can be water at 600 C, and the total residence time in the leach tanks is 25. of the order of 12 hours.
By way of example, we will now describe the manufacture of an artificial shagreen leather:
The support:
The backing used as a permanent backing is a felt impregnated with a thermoplastic polyurethane, namely that supplied by Elastollan Limited under the trademark Elastollan TN 61 EH90AK, the ratio of felt to polymer being about 1: 1 by weight.
This felt is prepared from several crossed and superimposed layers, formed of nylon fibers approximately 3.8 cm in length and 1.5 denier, unified and entangled by several passes through needling machines which penetrate a multitude of fine barbed needles in the web, and the felt weighs between 600 and 650 g / m before impregnation.
The support has a thickness of about 1 mm, and it is formed by using a sheet of this impregnated felt, the thickness of which is a multiple of this value, and by slitting this sheet by means of a band knife parallel to his main plan.
Different samples of felt are likely to have very different physical properties, and this is likely to affect the properties of the impregnated felt, and therefore also the properties of the coated product, especially those properties which depend entirely or to a large extent. part of the properties of the felt.
However, relatively typical values of certain properties of the felt which should be taken into consideration are as follows:
Water vapor permeability (P.V.E.)
g / m2 / 24 h more than 5000
Hydrostatic pressure cm Hg less than 1
Tensile strength
kg / 2 t12 cm / mm X 30
L 45
Elongation at Break, 0/0 X 100
L 70
Tensile strength and percent wallonia are measured in a continuous single sample test using a Houndsfield tensiometer.
The material to be tested has an L direction, which is the direction of movement of the material during its formation, and an X direction, which is perpendicular to the L direction. For each material, separate tests are carried out in the L and X directions .
These tests are carried out on two samples 152 mm long and 12.7 mm wide. cut from the material to be tested with the sample lengths parallel to the L and X directions of the material, respectively. These samples are mounted in the tensiometer, their ends being clamped in the jaws of the machine. The samples are then subjected to traction producing a constant elongation rate of 12 cm / min.
In the present description, the term “tensile strength” is understood to mean the load per unit of width and per unit of thickness of the sample, at which the sample breaks under these tensile conditions.
By elongation at break is meant the percentage increase in length of the sample at the time of rupture.
The slçperficial zone:
In each of Examples 1 to 5, and for each of Samples 1 to 30, the polymer is a commercial polyurethane derived from a caprolactone and sold under the trademark Elastollan TN 65 EH90AK.
The removable filler is finely divided and consists of calibrated sodium chloride, the majority of which has a diameter of 13 microns and substantially all of the particles of which are between 7 and 25 microns.
Preparation of the mixture:
Method I - Dispersion using a solvent.
100 parts of polymer are dissolved in about 600 parts by weight of dimethylformamide. If desired, 5 parts of water repellant or wetting agent are added at this time, as well as any other desired additives, such as lubricants, for example low molecular weight polyethylenes which aid in film formation, oil formation. stearic acid and calcium stearate which decrease the tendency of the polymer to adhere to the rolls.
Next, the charge is added, and the whole is mixed evenly in a three-roll mixer or similar apparatus providing a smooth cream of consistency to spread. This done, the mixture is spread with a doctor blade on release paper and the solvent is removed by heating. The dried mixture is stripped from the paper and then chopped into particles.
This mixture is then used for the melt coating of the chosen support, as described above, by feeding it into the constriction 45 of the coating apparatus.
Method 2 - Molten phase mixing.
A Banbury type OOC mixer manufactured by David Bridge & Co. Limited is used. The body and the rotors are heated with steam from 7 to 8.4 kg / cm2 and the air pressure in the piston is 7 kg / cm2.
The mixing cycle can be as follows:
All of the solid polymer is introduced, under a chippings, into the mixing chamber and the rotors are rotated at low speed. After one minute, add a small amount of salt, and add the rest of the salt little by little between 3 and 8 minutes, with the pigment, lubricants and any other desired additive, taking care not to overload the engine. The operating conditions cause the temperature to rise during this period from 8 to 11 mon to a value of 160 to 1700 C. After 12 minutes, when the temperature is at this value, the rotor is rotated. high speed.
After 14 minutes, the temperature of the mixture rose to 18ruz C. This type of mixer has doors in the bottom of the mixing chambers. The latter are then opened and the homogeneous mixture of polymer and filler flows through a short chute and falls into a two-roll rolling mill, which forms it in the form of flat pieces. These are then reduced to chips. which is dropped into the constriction 45 of the roll melt coating apparatus.
Example 1:
The impregnated felt described above is coated with a homogeneous mixture of 4 parts of salt and one part of polyurethane, by weight. This mixture is prepared by method 1 described above.
A number of different samples of this impregnated felt were coated with this composition in several thicknesses, providing the samples described in Table I.
Example 2:
This example differs from Example 1 only in that 5 parts of salt are used for 1 part by weight of polyurethane. Table II gives the properties of 2 samples obtained in accordance with this example.
Example 3:
This example differs from Example 1 only in that 6 parts of salt are used for 1 part by weight of polyurethane. Table III gives the properties of 3 samples obtained in accordance with this example.
Example 4:
This example differs from Example 1 only in that the salt and the polyurethane are mixed by method 2. Table IV gives the properties of 9 samples obtained in accordance with this example.
All the samples cited in Tables I and IV withstood 200,000 bends on a bending machine
Bally.
Table I
Tensile strength
kg / 2 ¸ cm / mm Elongation%
Thick. of the P.V.E. Hydrostatic
Sample T1 C T2 C P kg / cmê mm g / m / 24 hours cm.Hg X L X L
1 180 180 70 0.250 3900 30 55 43 54 83
2 190 170 100 0.200 3775 55 50 40 55 85
3 180 170 60 0.325 4250 45 52 41 75 125
4 180 170 60 0.550 3750 55 57 46 85 125
5 170 180 80 0.425 3000 76 49 40 70 85
6 170 180 50 0.275 3100 45 73 65 60 83
7 170 180 60 0.200 4900 17 64 57 80 65
8 176 186 50 0.425 3250 91 52 59 75 90
9 176 186 60 0.300 3300 55 41 43 70 92 10 176 186 40 0.400 3300 66 53 40 78 120 11 170 180 60 0.425 3000 40 24 22 95 70 12 170 180 50 0.500 3400 32 41 47 100 70 13 170 180 60 0.375 3000 66 45 39 85 70 14 170 180 60 0.200 3500 76 80 68 81 65 15 170 180 50 0.350 3050 44 34 28 90 70
Table II
Tensile strength
kg / 2 ¸ cm / mm Elongation%
Thick. of the P.V.E.
Hydrostatic
Sample T1 C T2 C P kg / cmê mm g / m / 24 hours cm.Hg X L X L 16A 180 190 20 0.200 3400 17 69 69 83 55 16B 180 190 20 0.200 4000 17 69 69 83 55 Table III
Tensile strength
kg / 2 ¸2 cm / mm Elongation%
Thick. of the P.V.E. Hydrostatic
Sample T1 C T2 CP kg / cmê mm g / mel / 24 hours cm.Hg XLXL 17 170 180 50 0.475 3500 36 42 41 87 60 18 170 180 30 0.500 3700 48 60 67 80 65 19 180 190 25 0.375 3300 34 44 47 85 62
Table IV
Tensile strength
kg / 2 ¸ cm / mm Elongation%
Thick. of the P.V.E.
Hydrostatic
Sample T1 C T2 CP kg / cmê mm g / m / 24 hours cm.Hg XLXL 20 170 180 100 0.625 2500 76 58 59 69 90 21 170 180 90 0.450 2900 61 72 75 75 60 22 170 180 100 0.300 4900 37 36 39 90 66 23 170 180 90 0.300 4000 41 34 35 86 62 24 170 180 80 0.450 3200 42 36 38 84 60 25 170 180 70 0.500 3250 42 37 38 88 65 26 170 180 60 0.450 3500 36 39 42 92 65 27 170 180 50 0.600 3400 34 38 45 81 66 28 170 180 40 0.750 3700 28 37 44 90 64
Manufacture of an unsupported porous sheet Example S:
The support used is a release paper and the mixture used is the same as that of example 1. Table V gives certain properties of 2 samples obtained in accordance with this example.
Table V
Sample NO 29 30
P.V.E. (g / m2 / 24h) 7000 7400
Hydrostatic pressure (cm.Hg) 14 14
Tensile strength (kg / 21 / - cm / mm) 10.2 11.0
Elongation at break, / o 117 153
Initial modulus (kg / cm / mm) 0.39 0.5
Tear resistance (kg / mm) 0.08 0.085
Weight (g / m2 / mm of thickness) 438 452
Pore size (microns) max. 9.0 8.1
avg. 5.8 3.3 Number of bends in the Bally test> 200,000> 200,000
Thickness (mm) 0.325 0.24
T, OC 160 160
T oC 170 170
P kg / cm2 60 60
The initial modulus is measured in the same test as the tensile strength and the percent elongation. The test is carried out as described above.
By initial modulus is meant here the load / unit width of the sample / unit thickness ratio necessary to produce an elongation of 5 o / o under the load conditions of the test.
Tear resistance is measured on a specially shaped sample. As with the other three properties, the samples are 152.5mm in length and 12.7mm in width and are cut so that their lengths lie in the L and X directions, respectively (if they have such directions) , In addition, a small notch is cut in the middle of one side and a corresponding small protuberance is formed opposite the notch, so that it extends outward from the other side. . In fact, the samples are die-cut from the material to be tested. The notch initiates a tear during testing and the term tear strength as used herein means the load per unit thickness required to rupture the sample.
Samples 29 and 30 do not have L and X directions.
The letters P.V.E. mean permeability to water vapor and results are expressed in g / m2 / 24 h and are determined by the method described in British Standard B.S.S. 3177/1959, but performed at 380 C with a nominal humidity gradient of 100 / o relative humidity.
The indicated pore sizes are determined by the B.S.S. 1752: 1963, using n.propyl alcohol. The pore size measured in this way is not the diameter of the pores, but is a value which depends on the smallest constrictions in the porous structure. The pores themselves can therefore be larger.
Microscopic examination of samples 1 and 6 indicates that the coating exhibits a porous structure consisting of small pores connected to each other. The pores themselves are more or less spherical in shape and have diameters between 1 and 20 microns, the average being about 10 microns.
The products of Examples 1 to 5 can be used in the fields of shoemaking, clothing and upholstery.
Example 6:
Using Method 1, 100 parts of a commercial thermoplastic polyurethane polymer supplied by B.F. Goodrich Chemical are mixed.
Company Ldt. under the trademark Estane 58054, with 300 parts of finely divided and graded salt as in Examples 1 to 5.
This mixture is used to coat the same impregnated felt as that of Examples 1 to 4. The thickness of the coating is approximately 0.04mm. The product has a
P.V.E. 1540 and a hydrostatic pressure of 17 cm
Hg and found jobs in shoemaking, clothing and upholstery.