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La présente invention est relative à une nouvelle matière poromère en forme de feuille et, plus particulièrement, à une matière poromère en forme de feuille comportant une base en tissu tissé ou tricoté. Ces matières en feuille concernent leur aspect lisse, lorsqu'elles sont soumises à une tension et elles sont utilisables comme empeignes de chaussures et comme garnitures d'ameublement.
Un des problèmes que l'on rencontre lors de la for- mation d'empeignes de chaussures à partir de feuilles poromè- res, réside dans le fait qu'au cours de la mise sur forme, une rugosité apparaît dans les zones, telles que celles qui correspondent au doigt de pied et au quartier, qui ont été étirées sur la forme. Cette rugosité est spécialement sérieuse, lorsque la matière de base de la feuille poromère est consti- tuée d'un tissu tissé ou tricoté. C'est la raison pour la- quelle des tissus tissés ou tricotés n'ont pas été utilisés sur une grande échelle comme matières de base.
La présente invention a pour objet une matière poro- mère en forme de feuille qui comprend (A) un tissu interca- laire et (B) un revêtement microporeux ayant une densité d'au moins environ 0,4 g/ cm3 et une structure à micropores commu- niquant entre eux, ce revêtement étant collé sur le tissu et étant constitué essentiellement de (1) une matière polymère ayant une résistance à la déformation élastique maxi male d'au moins environ 7 kg/cm2 et (2) environ 3 à 20% en poids d'un polymère sous forme de fibres dispersées au hasard ayant une
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longueur d'environ 0,5 à 6,25 mm, un rapport entre leur lon- gueur et leur diamètre d'au moins environ 4c :
1 et un denier d'au moins 0,8 à 6, au moins 50% de ces fibres n'étant pas en contact l'une avec l'autre. Cette feuille poromère a l'aspect du cuir et n'est pas rugueuse, en ce sensque le dessin de la surface du tissu n'apparaît pas à la vue, lorsque la matière est étirée au cours de la mise sur forme des parties corres- de pondant au doigt/pied et au quartier, lors de la fabrication de chaussures.
Les matières en feuilles suivent l'invention sont des matières microporeuses solides et flexibles, qui sont uti- lisables dans les empeignes de cha'' ?ures et les garnitures d'ameublement. La structure à micropores communiquant entre eux de ces matières les rend perméables à la vapeur. Les ca- ractéristiques de drapé et la résistance au déchirement des matières en feuilles suivant l'invention dépassent celles de matières en feuilles similaires d'un poids correspondant com- portant une base non tissée. Un autre avantage important des matières en feuilles réside dans leur résistance au déchire- ment lors de la couture, ce qui les rend très intéressantes pour la fabrication de chaussures et d'accessoires tels que des sacs à main, des valises et d'autres articles fabriqués par couture.
Les tensions appliquées lors de la fabrication des parties correspondant aux doigts de pied et aux quartiers des empeignes de chaussures doivent habituellement être suffisantes pour allonger la matière en feuille d'environ 10 à 15% de sa surface libre et les tensions appliquées pour préparer des garnitures de produits d'ameublement ne sont habituellement que légèrement inférieures à ces valeurs.
Les matières en
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feuille suivant la présente invention sont capables de résis- ter à un allongement d'au moins 15% sans qu'une rugosité appa- raisse à l'oeil nu et elles possèdent une confortable marge de sécurité par rapport aux conditions minimales 3 respecter dans ces applications -
Les tissus intercalaires utilisés pour préparer les matières poromères en feuilles suivant la présente invention peuvent être des tissus tissés ou des tissus tricotés. Les tissus tissés peuvent être en toile, croisés, satin ou autre tissu, tandis que les tissus tricotés peuvent être des tricots circulaires, des tricots plats, des tricots chaînes ou d'autres tissus tricotés.
La matière polymère flexible utilisée pour former les revêtements microporeux suivant la présente invention peut être un élastomère polymère ou un mélange d'un élastomère po- lymère et d'un autre type de polymère. On peut utiliser n im- porte lequel des polymères et mélanges de polymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.100.721 comme matières polymères suivant la présente invention. Ce brevet décrit en détail des procédés pour la préparation des matières poromères. Un bref résumé d'un procéda est donné ci-après : la première phase consiste préparer une solution constituée essentiellement d'une matière polymère ayant une résistance à la déformation élastique maximale (T ) d'au moins 7 kg/cm2 et d'un solvant pour cette matière polymère.
Ensuite, un li- quide inerte qui constitue un non solvant pour le constituant polymère et est miscible au solvant est ajouté à la solution jusqu'à ce qu'une diversion de polymère sensiblement colloi-. dale se soit formée. Cette dispersion polymère sensiblement
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colloïdale a une viscosité supérieure à environ 1 poise et une teneur on polymère supérieure à environ 7% en poids.
Après avoir été mélangée à des fibres conformément à la pré- sente invention, cette dispersion est appliquée sous forme d'une coucha sur un support imprégné d'un liquide inerte qui constitue un non solvant du constituant polymère et est mis- cible au solvant et sèche,.
On peut utiliser une grande variété de polymères
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pour forrner les t;l1J.tiÔres poorl\èrf;;S en feuilles suivant la présente invention, la condition principale étant que la ma- tière polymère possède une résistance à la déformation élas-
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tique maximale inhérente d'<11 aoinc environ 7 l;f,/cc:2 et de préférence d'onv-ron 9,1 à z1 kfj/cm2 depuis le mouent où le support muni d'une couche est trempe dans un non solvant, Jusqu'au moment où il est sécha. Cette résistance à la défor-
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mation élastique mnximlu inhrntc, d:: .;nr'e ci-après par le symbole To .Aslgne de m..nière fi=ôn4r;.;le, lc polymère ainsi que 1- .us les constituants add5.tionnc=.a utilisés pour obtenir la matière porrtn; Me en feuille finale-.
La résistance To d'un polymère propose (auquel ont ;'I,l"lt1f> dus matières d'addition telles que des ar"ents de (1tl'ci>:;0r.r.:nt, des colorants, des pilants et dos fibres) est d'abord r.o:sun'e:, de façon a s'as- surer qu'elle est supérieure à la limite de 7 kg/cm2 indiquée plus haut. On choisit alors un non solvant, qui n'abaisse pas
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la résistance To ;u:aq unc valeur inférieure à 7 kr;r/cm2, à la température la plus élevée que subit le revêtement au cours des opérations d'imprégnation et de séchage- On choisit ensuite un solvant pour la matière polymère, ce solvant devant être miscible au non solvant précité.
Ainsi sont choisies les ma- tières essentielles pour le constituant polymère.
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La résistance Test déterminée en mesurant et en traçant la courbe sollicitation-fatigue d'une pellicule sen- siblement exempte de vides (par exemple une pellicule coulée sous forme d'une solution) du constituant polymère saturé et en équilibre avec le dernier liquide d'imprégnation utilisé pour traiter le revêtement avant séchage, et en traçant une ligne droite tangente à la partie initialadroite de la cour- be sollicitation-fatigue représentant la déformation élasti- que, cette ligne droite coïncident avec la partie initiale droite de cette courbe. La résistance T0 est la sollicitation à l'endroit où la ligne droite en question s'écarte de la cour- be susdite.
La courbe sollicitation-fatigue est obtenue, de préférence, en se servant du dispositif "Instron Tensile Tes- ter" modèle TTB, à un allongement de 100% par niinute avec un échantillon rectangulaire de 1,25 cm de large et habituelle- ment d'environ 0,25 à 0,5 mm d'épaisseur et avec une distance de 2,54 cm entre pinces, La température dos couches micropo- reuses au cours de l'imprégnation ou du séchage, qui est la plus élevée (25-100 C) est la température de l'essai. Pour traduire l'effet du non solvant au cours du séchage sur le produit imprégné de ce non solvant, la résistance To est me- surée sur un échantillon exempt de vides saturé et en équi- libre avec le non solvant.
En principe, le) polymère et le non solvant sont associés, de façon que lorsque le revêtement a été imprègne et tandis qu'il est retiré du bain et séché, le constituant polymère contenu dansla couche a une résistance To supérieure à limite susmentionnée. Les constituants polymères ayant initialement une résistance To quelque peu inférieure à la limite donnée plus haut peuvent âtre utilisés dans le cadre de la présente invention, si la résistance To
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est élevée au-delà de la limite en question, par durcissement, par exemple au moment où les produits sont prêts à être impré- gnés.
Comme élastomères polymères, on peut citer le poly- uréthane, les halogénures de polyvinyle, les polyamides, les esters polyalkyliqucs des acides acrylique et méthacrylique ou l'éthylène chlorosulfonc;. Les copolymères de butadiène et
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d'un autre monomère tel que l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène ou de chlorure de vinyle et de maléate de diéthyle sont également utilisables. Dans les copolymères quicontiennent du chlorure de viny" '., le chlorure de vinyle constitue, de préférence, au moins 80% du poids du copolymère.
Des mélanges de polymères seuls ou de polymères et de copoly- mères peuvent également être utilisés. Les matières polymères préférées sont les polyuréthanes et les mélanges de polyuré- thanes et de polymères de chlorure de vinyle dans lesquels le polyuréthane constitue au moins environ 51% du poids du mélange.
Ces élastomères polymères produisent une matière en feuille fi- nale qui possède une bonne résistance à l'éraflement et un excellent aspect, même lorsqu'ils sont allongés jusqu'à plus del5% de leur surface originelle. préféré
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4 Un .31a;ito,nÉJre du type polyurthane/est obtenu en faisant réagir un diisocyanate organique avec un composé poly- hydroxylé, de manière à obtenir un polymère Linéaire et en allongeant la chaîne à l'aide d'un composé comportant deux atomes d'hydrogène actifs.
Des diizocyanates aromatiques, aliphatiques et cy- cloaliphatiques ou des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés
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pour former l'@lastomère Comme exemples de diisocyanates appropriés, on peut citer le tolylène-2,4-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le biphénylène-4,4- diisocyanate, le méthylène bis-(4-phényl isocyanate), le 4-chloro-l,3-phénylène diisocyanate, le na-
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phtalène-l,5-diisocyanate,le tétraméthyl;-ne-1,4-diisocYanate, lihexanéthylènc-1,6-diisocyanéite, le décamét,hylène-1,10-diw isocyanate, le cyclohexylène-l,4-diisocyanate, 1'. méthylène bis(4"cyclohexyl isocyanate) et 'le tétrahycironaphtalène di- isccyanate.
Les diisocyanates aromatiques sont préférés, par- ce Qu'ils réagissent plus facilement que les diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques.
Les composés polyhydroxylés utilisés pour former les élastomères du type polyuréthane suivant la présente in- vention sont les polyalkylèneéther glycols ou les polyester glycols. Les polyalkyléne- éther glycols les plus intéressants sont ceux ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 5000, de préférence entre 400 et 2000. Par*ni ces composés on peut citer le polyéthylène éther glycol, le polypropylèneéther
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glycol, le polyttram4thylèneéther glycol, le polyhexaméthy- lèneéther glycol, le polyoctam6tliylène-thor glycol, le poly- nonamêthylèncêthor glycol. le polydécaméttiylènoétlier glycol, le polydodccaméthylènfjéther glycol, et leurs m6lang2s.
Les polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire tels que le composé HO(CH2OC2H4O)nHdans lequel n est un nombre entier supérieur à 1, peuvent également être utilisés. Les polyesters glycols les plus intéressants sont ceux obtenus par réaction d'acides, des halogénures d'a- cides ou des esters avoc des polyalkylène glycols pour former
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des polyglycols ayant des poids moléculaires compris entre les limites indiquées pour les polyalkylène éther glycols.
Comme acides convenant pour préparer ces polyesters, on peut citer les acides succinique, adipique, subérique, sébacique,
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t4réphtalique et hexahydrotéréphtalique et les dérivés ha3c gênés et alkylés de ces acides.
Des agents d'allongement de chaîne sont l'eau, l'hy-
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drazine, la N-methyl-bis-amino-propylamino, le 4-nlèthyl-n1- phénylène-diamine, la s:1-phénylène-dxar:ine, le 1,4 diamino- pipérazine, l'éthylène diamine et leurs mélanges. L'0au, l'hy- drazine et la N-méthyl-bis-aminopropylari1inc sont les agents d'allongement de chaîne préférés, parce qu'ils forment des élastomères du type polyuréthane possédant une plus grande flexibilité ou souplesse er ce qui concerne les propiétés des produits finalement obtenus..
La réaction de polymérisation et la réaction d'al- longement de chaîne s'effectuent toutes deux à des températures ,comprises entre 20 C et 120 C. Lorsqu'on utilise de l'hydrazine comme agent d'allongement de chaîne, la température de la réaction d'allongement de chaîne est maintenue à environ 20 C.
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Le poids moléculaire de lyélastomùre du type Dolyurdthane obtenu est compris entre 5000 et 300.000.
La réaction d'allongement de chaîne s'effectue, de préférence, dans un milieu qui constitue un solvant pour l'é-
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lastomère. Le NtN-diméthylformamide constitue le solvant pré- féré, à caus.. de son pouvoir dissolvant élevé. D'autres sol- vants intéressants sont le suif oxyde de diméthyle, le tétra-
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hydrofurane, 3 a tétranét:hyl urée, le lr,F3,-diméthyl acétamide, la N-méthyl-2 pyrrolidone, l'acétate d'éthyle, le dioxane,
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le toluène, le phénol, le chloroforme, la gamma-butyrolactone, le 1,4,7-trioxaundécane et leurs mélanges. Sont également utilisables des mélanges de ces solvants avec diverses cétones et divers alcools.
Un mélange très intéressant est celui con- stitué de N,N-diméthylformamide et de méthyléthyl cétone.
Conformément à la présente inventi.on, des fibres sont dispersées dans la dispersion de polymère, par simple mélange. Le mélpnge doit s'accompagner d'une agitation suffi- sante pour faire en sorte qu'au moins 50% et, de préférence, plus de 75% des fibres soient exempte s de tout contact l'une avec l'autre. La quantité de fibres est, de préférence, main- tenue comprise entre 5 et 15% du poids de la matière polymère, mais les produits intéressants sont obtenus avec des pourcen- tages de fibres compris entre les l'imites susmentionnées d'en- viron 3 à 20% en poids. Le point de ramollissement et le mo- dule initial des fibres sont, de préférence, sensiblement supérieurs à ceux de.la matière polymère..
Les fibres ayant un module initial supérieur à 1,0 g/denier sont préférées. Un groupe de fibres préférées est constitué par les fibres en nylon ( polyamides), de préférence en poly(hexaméthylène adipamide) qui possèdent une excellente résistance mécanique et une bonne flexibilité. Comme autres fibres synthétiques intéressantes, on peut citer celles en rayonne, acétate, composé acrylique tel que polyacrylonitrile et copolymères d'acrylonitrile, ainsi qu'en polyesters tels que poly(éthylène téréphtalate). Des fibres naturelles , telles que des fibres de coton, ainsi que des mélanges de fibres naturelles et syn- thétiques peuvent également titre utilisés.
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Les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque les fibres ont une longueur d'environ 1,25 mm à 3,5 mm et ont un denier de 0,8 à 6,0 aveu des rapports longueur : dia- mètre supérieurs à la valeur susmentionnée d'environ 40 : 1.
Des agents de durcissement, dos colorants, des plas- tifiants, des agents de stabilisation et des charges peuvent également être ajoutés à la solution de polymère, en vue d'être incorporés dans la couche microporeuse de la matière en feuil- le, mais leur présence n'est pas essentielle. les fibres
La solution polymère obtenue dans laquelle/sont uniformément dispersées @ est appliquée sous forme d'une couche sur l'une et/ou l'autr" des surfaces d'un tissu intercalaire à l'aide d'une raclette, d'une excrudeuse ou d'un autre dispositif convenable, en une quantité suffocante pour former une couche d'épaisseur voulue et de durabilité v@ulue.
Pour la plupart des applications, 1 'épaisseur de la couche finale est d'environ 0,125 à environ 0,875 mm. La solution contenant les fibres est alors coagulée et, si les conditions prescrites ci-dessus ont été remplies, le produit se présente sous forme d'une matière en feuille microporeuse et lisse con- tenant des fibres orientées au hasard dans la couche poromère, au moins 50% de ces fibres étant exempts de tout contact avec d'autres fibres. La coagulation peut se faire selon les pro- cédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.000.757 du 19 septembre 1961 ou dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3.100.721.
En général, ces procédés de coagulation consistent (1) à traiter le tissu recouvert d'une couche de solution à l'aide d'un non solvant du polymère et des fibres, qui est au moins partiellement miscible au solvant de l'élastomère, (2)
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à éliminer sensiblement tout le solvant du tissu et du revête- ment et (3) à éliminer sensiblement tout lé non solvant du tissu et du revêtement. La matière composite obtenue au terme des phases (1), (2) et (3) est alors comprimée, au besoin, pour obtenir une couche d'élastomère et de fibres dispersées ayant une densité supérieure à 0,4 g/cm3, sans détruire la structure à micropores communiquant entre eux. La compression peut se faire dans une presse à plateaux ou une presse à rouleaux.
On peut faire varier la température , la pression et la durée de séjour dans la presse, pour ob enir une matière en feuille poromère à surface lisse. De bons résultats sont obtenus dans une presse à plateaux, par compression pendant
60 à 90 secondes à une température des plateauxd'environ 130 à
170 C et à une pression d'environ 0,35 à 1,4 kg/cm3.
Les valeurs de rugosité des matières poromères se déterminent habituellement à l'aide de la machine modèle 1004-
50B fabriquée par Columbia Vise and Manufacturing Company,
Cleveland, Ohio. Lorsqu'on utilise cette machine, la rugosité d'une matière poromère est déterminée en serrant fermement un échantillon de 77,4 cm2 entre des pinces annulaires , en faisant en sorte que le revêtement soit dirige vers le haut, puis en détendant la matière vers le haut au moyen d'une tête de déformation planoconvexe jusqu'à un maximum de 2,54 cm au-dessus du plan originel. La tête est déplacée sous l'ef- fet d'une pression hydraulique pendant environ 15 secondes.
Si aucune rugosité n'apparaît à l'endroit le plus élevé, la valeur de rugosité est égale à zéro ; si une rugosité discer- nable, mais insignifiante apparaît, la valeur de rugosité est de 1; si une rugosité est visible à l'oeil nu et présente une en amont @ importance notable,/la valeur de rugosité est proportionnelle- ment supérieure à 1. Tous les produits poromères suivant la
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présente invention ont des valeurs de rugosité n'excédant pas un.
Une couche supplémentaire de matière élastomère exempte de fibres peut être appliquée sur le tissu enduit, cette couche étant collée sur la couche d'élastomère contenant des fibres, par le môme procédé et en utilisant les mêmes polymères que ceux décrits plus haut. Un procédé commode con- siste à appliquer cette couche exempte de fibres immédiatement après l'application de la couche contenant les fibres et à exécuter la coagulation et la compression, de manière simul- tanée sur les deux couches.
Les couches microporeuses obtenues ont -généralement une valeur de perméabilité de '.000 à 10.000, lorsqu'elles sont testées selon le procédé décrit par Kanagy et Vickers, Journal of the Leather Chemists Association, Vol. 45, pp. 211-242 (19 avril 1950).
Les exemples suivants illustrent la préaration de la matière e,,. feuille suivant la présente invention. Tou- tes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
Exemple 1
Une solution à 20% de polymère de type polyuréthane est préparée en mélangeant d'abord 3343 parties de polytétra- méthylèneéther glycol d'un poids moléculaire d'environ 1000 avec 219 parties de tolylène-2,4-diisocyanate et en chauffant le mélange pendant 3 heures à 90 C. Ensuite 2485 parties du dimère contenant un groupe hydroxyle terminal obtenu sont mé- langées à 570 parties de méthylène-bis(4-phénylisocyanate).
Ce mélange est chauffé pendant 1 heure à 80 C, en sorte que l'on obtient un polymère linéaire comportant des groupes iso- cyanate terminaux. Le polymère linéaire est dissous dans 10.000 parties de N,N-diméthyl formamide et la solution obtenue
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est ajoutée lentement à une solution constituée de 50 parties d'agent d'allongement de chaîne dissoutes dans 1710 parties de diméthyl formamide. L'agent d'allongement de chaîne est constitue de N-méthyl-bis-aminopropylamine et d'hydroxyde d'hydrazine dans un rapport molaire de 40 : 60.
. Le mélange réactionnel obtenu est agité à 40 C pendant 30 minutes, de manière à former une solution de poly- uréthane ayant une viscosité d'environ 115 poises et une teneur en polymère d'environ 20%.
Une solution de polymère constituée de 10,5% de polymère du type polyuréthane élastomère, de 5,7% de chlorure de polyvinyle et 83,8% de diméthyl formamide est préparée en mélangeant une solution à 12% de chlorure de polyvinyle dans di du méthylformamide avec une quantité appropriée d'une solution à 20% de polyuréthane. La solution de polymère obtenue est transformée en une dispersion sensiblement colloïdale, en mé- langeant lentement 12,2 parties d'un mélange 1:4 d'eau et de N,N-diméthyl formamide à 60 parties de la solution de polymère.
Une pellicule sensiblement exempte de vides du mélange précité de polymères obtenue par coulée d'une solution dans du N, N-diméthyl formamide et par trempage dans de l'eau pen- dant plusieurs jours pour la saturer possède une résistance à la déformation élastique maximale (To) d'environ 12,6 kg/cm2 à température ambiante. A une température de séchage de 92 C, la pellicule a encore une valeur de la résistance To supérieu- re à 7 kg/cm2.
Des fibres de poly(hexaméthylène adipamide) ayant une longueur de 3,125 mm et un denier de 3 sont mélangées intimement à la dispersion de polymère en une quantité telle que la dispersion obtenue @a, un rapport pondéral entre le
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polymère et les fibres de 91:9. On fait ensuite passer une longue bande de tissu tissé dans un dispositif de revêtement classique à raclette, dans lequel la dispersion de polymères et de fibres est appliquée sur la surface supérieure du tissu jusqu'à une épaisseur suffisante à l'état humide, pour obtenir, après séchage, une couche de 0,5 mm.
Le tissu tissé est une toile obtenue à partir d'un fil de nylon (poly@mide) texturisé. Le fil est filé avec une suralimentation de 20% et possède un denier de 500. Le nombre de brins dans la chaîne et la trame du tissu est de 37 x 29 brins par 2,54 cm.
@ La couche de dispersion @e polymères et de fibres est coagulée de manière à former une structure à pores très fins communiquant entre eux, en faisant flotter la matière enduite, en veillant à ce que le revêtement soit dirigé vers le bas, sur une masse d'eau froide à 20 C et en la laissant graduellement s'enfoncer dans ce bain pendant 10 à 15 minutes, la matière étant ensuite lavée au moyen d'eau chaude à 65 C pendant 60 minutes. A ce stade du procédé, sensiblement tout le diméthyl formamide utilisé comme solvant a été éliminé de la couche microporeuse. La matière enduite est ensuite séchée dans une zone de chauffage à 92 C. La couche microporeuse de polymères et de fibres, qui sera comprimée un peu plus dans une presse, possède à présent une densité de 0,4 g/cm3.
Sen- siblement toutes les fibres contenues dans cette couche ne sont pas en contact l'une avec l'autre. Le point de ramollis- sement et le module initial des fibres sont considérablement supérieurs à ceux de la matière polymère microporeuse.
Une couche polymère microporeuse exempte de fibres est appliquée sur la couche de polymères et de fibres,
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en arosant légèrement la matière enduite d'eau, pour la rendre humide, puis en répétant le procédé d'onduisage décrit plus haut, en utilisant cette fois une dispersion de polymère col- loïdale exempte de fibres. Cette dispersion est appliquée en une quantité suffisante pour obtenir une pellicule ayant, à l'état sec, une épaisseur de 0,125 mm.
La densité des deux couches microporeuses est aug- mentée, le caractère lisse du produit est amélioré et la sur- face du produit est munie d'un grain fir., en'soumettant la matière enduite à une compression à chaud à l'aide d'un appa- reil du type à rouleaux modifié et par le procédé décrit dans l'exemple de la demande du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 121.996 déposée le 5 juillet 1961 au nom de J. Hochberg.
Dans ce procédé, on fait passer la matière enduite dans l'in- tervalle de pincement allongé et incurvé formé par un rouleau en métal non élastique animé d'un mouvement de rotation et une feuille en tissu recouverte de tétrafluoréthylène, suppor- tée par une enveloppe gonflée en tissu recouvert de caoutchouc, quist à son tour supportée par un sabot de retenue non rota- tif et rigide en acier. La surface du rouleau animé d'un. mou- vement de rotation est gravée, de manière à présenter un grain fin analogue à celui du cuir.
La matière enduite passe à tra- vers l'intervalle en question, de façon que son côté enduit soit en contact avec le rouleau en métal gravé, ce rouleau étant à une température de 140 C et l'enveloppe gonflée au moyen d'air coopérant avec le sabot de retenue rigide pour appliquer la matière enduite contre le rouleau en métal sous une pression de 1,05 kg/cm2. L'intervalle de pinçage s'étend sur la moitié de la périphérie du rouleau en métal. Chaque surface de 6,45 cm2 do la matière enduite reste dans l'inter- valle en question pendant 75 secondes.
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La couche microporeuse de polymère et de fibre a une densité de 0,7 g/cm3 et une valeur de perméabilité de 8.000. Les pores qui existent dans les deux couches de revê- tement ont, de manière générale, un diamètre inférieur à 20 microns. Ainsi, ces couches sont microporeuses, étant donné que les porcs sont trop petits pour être visibles à l'oeil nu. Les pores communiquent l'un avec l'autre et communiquent avec les surfaces du revêtement.
Le produit ainsi obtenu est une matière en feuille poromère à surface lisse, qui convient sensiblement pour les mêmes applications que le cuir naturel à surface lisse (peau de veau), notamment pour obtenir des empeignes de chaussures, des produits d'ameublement, des semelles intérieures pour chaussures, des sacs à main, des vêtements et des doublures pour vêtements. Ce produit peut être obtenu en couleurs , en incorporant des colorants dans la composition de revêtement, en traitant celle-ci dans un bain de teinture, en la rocou.. vrant d'une composition de revêtement colorée du type commu- nément appliqué au cuir et aux empeignes poromères pour chaus- sures ou par une combinaison @uelconquede ces procédés.
Les ca- ractéristiques de durabilité, d'aspect et de confort de ce produit sont similaires à celles du cuir de veau de benne qualité.
La surface enduite du produit de l'exemple 1 a une valeur de rugosité de zéro. Ce produit est étonnamment lisse, tant à l'état relâché que lorsqu'il est soumis à une tension suffisante pour l'étirer de plus de 15% par rapport à sa surface initiale.
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Exemple 2
On prépare une feuille poromère possédant le caractère lisse et l'utilité de celle obtenue dans l'exem- ple 1, en opérant de la manière décrite dans cet exemple 1, sauf que la couche microporeuse exempte de fibres est omise.
La valeur de rugosité de cette matière en feuille est égale- ment de zéro.
Exemple
On prépare une matière poromère en feuille de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un tissu tricoté. Le produit obtenu possède le même caractère lisse et la même utilité que celui de l'exemple 2 et sa va- leur de rugosité est égale à zéro.
REVENDICATIONS.
1.- Matière poromère en feuille, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un tissu intercalaire et (B) un revête- ment possédant une densité d'au moins 0,4 g/cm3 et une struc- ture à micropores communiquant entre eux, ce revêtement étant collé sur le tissu et étant constitué essentiellement de (1) une matière polymère ayant une résistance à la déformation élastique maximale d'au moins environ 7 kg/cm2 à 25-100 C et (2) environ 3 à 20% en poids, par rapport au poids du polymère, de fibres dispersées au hasard ayant une longueur d'environ
0,5 à 6,25 mm, un rapport longueur: diamètre d'au moins 40 :1 et un denier de 0,8 à 6, 50% au moins de ces fibres n'étant @ l'une pas en contact/avec l'autre.
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The present invention relates to a novel poromeric material in sheet form and, more particularly, to a poromeric material in sheet form comprising a base made of woven or knitted fabric. These sheet materials relate to their smooth appearance when subjected to tension and are useful as shoe uppers and upholstery.
One of the problems encountered when forming shoe uppers from poromeric sheets is that during shaping, roughness appears in areas, such as those that match the toe and quarter, which have been stretched over the form. This roughness is especially serious when the base material of the poromeric sheet is a woven or knitted fabric. This is the reason why woven or knitted fabrics have not been used on a large scale as basic materials.
The present invention relates to a pore-like sheet-like material which comprises (A) an interlayer fabric and (B) a microporous coating having a density of at least about 0.4 g / cm3 and a thick structure. micropores communicating with each other, this coating being bonded to the fabric and consisting essentially of (1) a polymeric material having a maximum elastic deformation resistance of at least about 7 kg / cm2 and (2) about 3 to 20% by weight of a polymer in the form of randomly dispersed fibers having a
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length of about 0.5 to 6.25 mm, a ratio of their length to diameter of at least about 4c:
1 and a denier of at least 0.8 to 6, at least 50% of these fibers not being in contact with each other. This poromeric sheet has the appearance of leather and is not rough, in that the design of the surface of the fabric is not visible when the material is stretched during shaping of the corresponding parts. of laying on the finger / foot and on the quarter, during the manufacture of shoes.
The sheet materials according to the invention are strong and flexible microporous materials which are useful in uppers and upholstery. The interconnecting micropore structure of these materials makes them vapor permeable. The drape characteristics and tear resistance of sheet materials according to the invention exceed those of similar sheet materials of corresponding weight having a non-woven base. Another important advantage of sheet materials is their resistance to tearing during sewing, which makes them very interesting for the manufacture of shoes and accessories such as handbags, suitcases and other articles. made by sewing.
The tensions applied in the manufacture of the parts corresponding to the toes and quarters of the shoe uppers should usually be sufficient to elongate the sheet material by about 10 to 15% of its free area and the tensions applied to prepare linings furniture products are usually only slightly below these values.
Materials in
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sheet according to the present invention are capable of withstanding an elongation of at least 15% without any roughness visible to the naked eye and they have a comfortable margin of safety in relation to the minimum conditions to be observed in these conditions. applications -
The interlayer fabrics used to prepare the poromeric sheet materials according to the present invention can be woven fabrics or knitted fabrics. Woven fabrics can be canvas, twill, satin or other fabric, while knitted fabrics can be circular knits, flat knits, warp knits or other knitted fabrics.
The flexible polymeric material used to form the microporous coatings according to the present invention may be a polymeric elastomer or a mixture of a polymeric elastomer and another type of polymer. Any of the polymers and polymer blends described in US Pat. No. 3,100,721 can be used as polymeric materials according to the present invention. This patent describes in detail processes for the preparation of the poromeric materials. A brief summary of a procedure is given below: the first phase consists in preparing a solution consisting essentially of a polymer material having a resistance to maximum elastic deformation (T) of at least 7 kg / cm2 and a solvent for this polymeric material.
Then, an inert liquid which constitutes a nonsolvent for the polymer component and is miscible with the solvent is added to the solution until a diversion of substantially colloidal polymer. dale has formed. This polymer dispersion substantially
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colloidal has a viscosity greater than about 1 poise and a polymer content greater than about 7% by weight.
After being blended with fibers in accordance with the present invention, this dispersion is applied as a coating on a support impregnated with an inert liquid which constitutes a nonsolvent of the polymer component and is solvent challenged and dried,.
A wide variety of polymers can be used
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to form the poorl \ èrf ;; S sheets according to the present invention, the main condition being that the polymeric material has elastic deformation resistance.
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inherent maximum tick of <11 aoinc about 7 l; f, / cc: 2 and preferably about 9.1 to z1 kfj / cm2 from the slack where the coated support is dipped in a non solvent, Until it is dried. This resistance to deformation
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elastic mation mnximlu inhrntc, d ::.; nr'e hereafter by the symbol To .Aslgne of m..nière fi = ôn4r;.; the, the polymer as well as 1- .us the constituents add5.tionnc =. used to obtain the material porrtn; Me in final sheet-.
The resistance To of a proposed polymer (to which have; I, lt1f> due additives such as ar "ents of (1tl'ci> :; 0r.r.:nt, dyes, pilants and back fibers) is first ro: sun'e :, so as to ensure that it is greater than the limit of 7 kg / cm2 indicated above. A non-solvent is then chosen, which does not do not lower
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the resistance To; u: aq unc value less than 7 kr; r / cm2, at the highest temperature to which the coating undergoes during the impregnation and drying operations. A solvent is then chosen for the polymer material, this solvent to be miscible with the aforementioned non-solvent.
Thus, the essential materials for the polymer component are chosen.
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The Test Strength determined by measuring and plotting the stress-fatigue curve of a substantially void-free film (eg film cast as a solution) of the polymer component saturated and in equilibrium with the last liquid of impregnation used to treat the coating before drying, and by drawing a straight line tangent to the initial right part of the stress-fatigue curve representing the elastic deformation, this straight line coincides with the initial straight part of this curve. Resistance T0 is the stress at the point where the straight line in question deviates from the above-mentioned curve.
The stress-fatigue curve is preferably obtained using the "Instron Tensile Tester" model TTB, at 100% elongation per minute with a rectangular specimen 1.25 cm wide and usually small. 'approximately 0.25 to 0.5 mm thick and with a distance of 2.54 cm between clamps, The temperature of the microporous layers during impregnation or drying, which is the highest (25- 100 C) is the temperature of the test. To reflect the effect of the non-solvent during drying on the product impregnated with this non-solvent, the resistance To is measured on a sample free of saturated voids and in equilibrium with the non-solvent.
In principle, the polymer and the non-solvent are combined, so that when the coating has been impregnated and while it is removed from the bath and dried, the polymer component contained in the layer has a strength To greater than the above mentioned limit. Polymer components initially having a resistance To somewhat lower than the limit given above can be used within the scope of the present invention, if the resistance To
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is raised beyond the limit in question, by curing, for example when the products are ready to be impregnated.
As polymer elastomers, mention may be made of polyurethane, polyvinyl halides, polyamides, polyalkyl esters of acrylic and methacrylic acids or ethylene chlorosulfon ;. Copolymers of butadiene and
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another monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride or vinyl chloride and diethyl maleate are also usable. In copolymers which contain vinyl chloride, the vinyl chloride preferably constitutes at least 80% by weight of the copolymer.
Mixtures of polymers alone or of polymers and copolymers can also be used. Preferred polymeric materials are polyurethanes and blends of polyurethanes and vinyl chloride polymers in which the polyurethane constitutes at least about 51% by weight of the blend.
These polymeric elastomers produce a final sheet material which has good scratch resistance and excellent appearance, even when stretched to more than 5% of their original surface area. prefer
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4 A .31a; ito, polyurethane type nejre / is obtained by reacting an organic diisocyanate with a polyhydroxy compound, so as to obtain a linear polymer and by extending the chain with the aid of a compound having two atoms active hydrogen.
Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diizocyanates or mixtures thereof can be used.
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to form the lastomer Examples of suitable diisocyanates include tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, biphenylene-4,4-diisocyanate, methylene bis- (4-phenyl isocyanate), 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, na-
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phthalene-1,5-diisocyanate, tetramethyl; -ne-1,4-diisocYanate, hexanethylen-1,6-diisocyanéite, decamet, hylene-1,10-diw isocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1 '. methylene bis (4 "cyclohexyl isocyanate) and tetrahycironaphthalene di-isocyanate.
Aromatic diisocyanates are preferred because they react more easily than aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
The polyhydroxy compounds used to form the elastomers of the polyurethane type according to the present invention are the polyalkylene ether glycols or the polyester glycols. The most advantageous polyalkylene ether glycols are those having a molecular weight of between 300 and 5000, preferably between 400 and 2000. By * ni these compounds may be mentioned polyethylene ether glycol, polypropylene ether
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glycol, polyttramethylenether glycol, polyhexamethylenether glycol, polyoctamethylenethor glycol, poly nonamethylenether glycol. polydécaméttiylènoétlier glycol, polydodccaméthylènfjéther glycol, and their mixtures.
Polyglycols containing several different radicals in the molecular chain such as the compound HO (CH2OC2H4O) nH in which n is an integer greater than 1, can also be used. The most advantageous polyester glycols are those obtained by reacting acids, acid halides or esters with polyalkylene glycols to form
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polyglycols having molecular weights between the limits indicated for the polyalkylene ether glycols.
As acids suitable for preparing these polyesters, mention may be made of succinic, adipic, suberic, sebacic,
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t4rephthalic and hexahydroterephthalic and the hampered and alkylated ha3c derivatives of these acids.
Chain extenders are water, hy-
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drazine, N-methyl-bis-amino-propylamino, 4-nlethyl-n1-phenylene-diamine, s: 1-phenylene-dxar: ine, 1,4 diaminopiperazine, ethylene diamine and mixtures thereof . Water, hydrazine, and N-methyl-bis-aminopropylariinc are the preferred chain extenders, because they form polyurethane elastomers having greater flexibility or suppleness. properties of the products finally obtained.
Both the polymerization reaction and the chain extension reaction take place at temperatures between 20 C and 120 C. When using hydrazine as the chain extender, the temperature of the chain extension reaction is maintained at about 20 C.
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The molecular weight of lyelastomer of the Dolyurdthane type obtained is between 5000 and 300,000.
The chain extension reaction is preferably carried out in a medium which constitutes a solvent for the reaction.
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lastomer. NtN-dimethylformamide is the preferred solvent due to its high dissolving power. Other useful solvents are tallow dimethyl ether, tetra-
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hydrofuran, 3 a tetranet: hyl urea, lr, F3, -dimethyl acetamide, N-methyl-2 pyrrolidone, ethyl acetate, dioxane,
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toluene, phenol, chloroform, gamma-butyrolactone, 1,4,7-trioxaundecane and mixtures thereof. Also useful are mixtures of these solvents with various ketones and various alcohols.
A very interesting mixture is that consisting of N, N-dimethylformamide and methyl ethyl ketone.
According to the present inventi.on, fibers are dispersed in the polymer dispersion, by simple mixing. The mixing should be accompanied by sufficient agitation to ensure that at least 50% and preferably more than 75% of the fibers are free from contact with each other. The amount of fibers is preferably kept between 5 and 15% of the weight of the polymeric material, but the desirable products are obtained with the percentages of fibers between the aforementioned limits of about 3 to 20% by weight. The softening point and initial modulus of the fibers are preferably substantially greater than that of the polymeric material.
Fibers having an initial modulus greater than 1.0 g / denier are preferred. One group of preferred fibers are nylon (polyamide), preferably poly (hexamethylene adipamide) fibers which have excellent mechanical strength and flexibility. Mention may be made, as other useful synthetic fibers, of rayon, acetate, acrylic compound such as polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers, as well as polyesters such as poly (ethylene terephthalate). Natural fibers, such as cotton fibers, as well as mixtures of natural and synthetic fibers can also be used.
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The best results are obtained when the fibers are about 1.25 mm to 3.5 mm long and have a denier of 0.8 to 6.0 with length: diameter ratios greater than the aforementioned value d 'about 40: 1.
Curing agents, dyestuffs, plasticizers, stabilizers and fillers can also be added to the polymer solution, for incorporation into the microporous layer of the sheet material, but their presence is not essential. fibers
The obtained polymer solution in which / are uniformly dispersed is applied as a layer on one and / or the other of the surfaces of an interlayer fabric using a squeegee, an excruder. or other suitable device, in an amount sufficient to form a layer of desired thickness and desired durability.
For most applications, the thickness of the final layer is about 0.125 to about 0.875mm. The solution containing the fibers is then coagulated and, if the conditions prescribed above have been met, the product is in the form of a microporous and smooth sheet material containing fibers randomly oriented in the poromeric layer, at the same time. at least 50% of these fibers being free from any contact with other fibers. Coagulation can be carried out according to the methods described in United States Patent No. 3,000,757 of September 19, 1961 or in United States Patent No. 3,100,721.
In general, these coagulation methods consist of (1) treating the fabric covered with a layer of solution with a non-solvent for the polymer and the fibers, which is at least partially miscible with the solvent of the elastomer, (2)
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removing substantially all of the solvent from the fabric and covering and (3) removing substantially all non-solvent from the fabric and covering. The composite material obtained at the end of phases (1), (2) and (3) is then compressed, if necessary, to obtain a layer of elastomer and of dispersed fibers having a density greater than 0.4 g / cm3, without destroy the micropore structure communicating with each other. Compression can be done in a platen press or a roller press.
The temperature, pressure and residence time in the press can be varied to provide a poromeric sheet material with a smooth surface. Good results are obtained in a plate press, by compression for
60 to 90 seconds at a tray temperature of approximately 130 to
170 C and at a pressure of about 0.35 to 1.4 kg / cm3.
The roughness values of poromeric materials are usually determined using the machine model 1004-
50B manufactured by Columbia Vise and Manufacturing Company,
Cleveland, Ohio. When using this machine, the roughness of a poromeric material is determined by squeezing a 77.4 cm2 sample firmly between ring clamps, causing the coating to point upward, and then relaxing the material upward. upwards by means of a planoconvex deformation head to a maximum of 2.54 cm above the original plane. The head is moved under the effect of hydraulic pressure for about 15 seconds.
If no roughness appears at the highest point, the roughness value is zero; if a discernible but insignificant roughness appears, the roughness value is 1; if a roughness is visible to the naked eye and presents a significant upstream @ importance, / the roughness value is proportionally greater than 1. All poromer products according to the
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present invention have roughness values not exceeding one.
An additional layer of fiber-free elastomeric material may be applied to the coated fabric, this layer being bonded to the layer of elastomer containing fibers, by the same method and using the same polymers as described above. One convenient method is to apply this fiber-free layer immediately after the application of the fiber-containing layer and to perform coagulation and compression, simultaneously on both layers.
The microporous layers obtained generally have a permeability value of 1000 to 10,000 when tested according to the method described by Kanagy and Vickers, Journal of the Leather Chemists Association, Vol. 45, pp. 211-242 (April 19, 1950).
The following examples illustrate the preparation of the material e ,,. sheet according to the present invention. All parts and percentages are by weight.
Example 1
A 20% solution of polyurethane polymer is prepared by first mixing 3343 parts of polytetramethylene ether glycol of about 1000 molecular weight with 219 parts of tolylene-2,4-diisocyanate and heating the mixture for 3 hours at 90 ° C. Then 2485 parts of the dimer containing a terminal hydroxyl group obtained are mixed with 570 parts of methylene-bis (4-phenylisocyanate).
This mixture is heated for 1 hour at 80 ° C., so that a linear polymer is obtained comprising terminal isocyanate groups. The linear polymer is dissolved in 10,000 parts of N, N-dimethyl formamide and the resulting solution
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is added slowly to a solution consisting of 50 parts of chain extender dissolved in 1710 parts of dimethyl formamide. The chain extender consists of N-methyl-bis-aminopropylamine and hydrazine hydroxide in a molar ratio of 40:60.
. The reaction mixture obtained is stirred at 40 ° C. for 30 minutes, so as to form a polyurethane solution having a viscosity of about 115 poise and a polymer content of about 20%.
A polymer solution consisting of 10.5% polyurethane elastomeric polymer, 5.7% polyvinyl chloride and 83.8% dimethyl formamide is prepared by mixing a 12% solution of polyvinyl chloride in di du methylformamide with an appropriate amount of a 20% polyurethane solution. The obtained polymer solution is made into a substantially colloidal dispersion by slowly mixing 12.2 parts of a 1: 4 mixture of water and N, N-dimethyl formamide with 60 parts of the polymer solution.
A substantially void-free film of the above polymer blend obtained by pouring a solution in N, N-dimethyl formamide and soaking in water for several days to saturate it has maximum elastic deformation resistance. (TB) of about 12.6 kg / cm2 at room temperature. At a drying temperature of 92 ° C., the film still has a resistance value To of greater than 7 kg / cm 2.
Poly (hexamethylene adipamide) fibers having a length of 3.125 mm and a denier of 3 are intimately mixed with the polymer dispersion in an amount such that the resulting dispersion has a weight ratio between
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polymer and fibers of 91: 9. A long strip of woven fabric is then passed through a conventional squeegee coating device, in which the polymer and fiber dispersion is applied to the top surface of the fabric to a sufficient thickness when wet to achieve , after drying, a layer of 0.5 mm.
The woven fabric is a fabric obtained from a textured nylon (poly @ mide) thread. The yarn is spun at 20% over feed and has a denier of 500. The number of strands in the warp and weft of the fabric is 37 x 29 strands per 2.54 cm.
@ The dispersion layer @e polymers and fibers is coagulated so as to form a structure with very fine pores communicating with each other, by making the coated material float, ensuring that the coating is directed downwards, on a mass of cold water at 20 ° C. and gradually allowing it to sink into this bath for 10 to 15 minutes, the material then being washed with hot water at 65 ° C. for 60 minutes. At this stage of the process, substantially all of the dimethyl formamide used as a solvent has been removed from the microporous layer. The coated material is then dried in a heating zone at 92 ° C. The microporous layer of polymers and fibers, which will be compressed further in a press, now has a density of 0.4 g / cm3.
Most of the fibers contained in this layer are not in contact with each other. The softening point and initial modulus of the fibers are considerably higher than that of the microporous polymeric material.
A microporous polymer layer free of fibers is applied over the layer of polymers and fibers,
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sprinkling lightly on the coated material with water to make it wet, then repeating the corrugation process described above, this time using a colloidal fiber-free polymer dispersion. This dispersion is applied in an amount sufficient to obtain a film having, in the dry state, a thickness of 0.125 mm.
The density of the two microporous layers is increased, the smoothness of the product is improved and the surface of the product is provided with a fir. Grain, subjecting the coated material to hot compression using A roller-type apparatus modified and by the method described in the example of US Patent Application No. 121,996 filed July 5, 1961 to J. Hochberg.
In this process, the coated material is passed through the elongated and curved nip gap formed by a non-elastic metal roller driven in a rotational movement and a sheet of tetrafluoroethylene coated fabric supported by a tetrafluoroethylene. inflated rubber-covered fabric envelope, which in turn is supported by a rigid, non-rotating steel retaining shoe. The surface of the roller animated by a. rotational movement is engraved, so as to present a fine grain similar to that of leather.
The coated material passes through the gap in question, so that its coated side is in contact with the engraved metal roll, this roll being at a temperature of 140 ° C and the envelope inflated by cooperating air. with the rigid retaining shoe to apply the coated material against the metal roller under a pressure of 1.05 kg / cm2. The nip gap extends halfway around the periphery of the metal roll. Each 6.45 cm 2 area of coated material remains in the relevant interval for 75 seconds.
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The microporous layer of polymer and fiber has a density of 0.7 g / cm3 and a permeability value of 8,000. The pores which exist in the two coating layers are generally less than 20 microns in diameter. Thus, these layers are microporous, since the pigs are too small to be visible to the naked eye. The pores communicate with each other and communicate with the surfaces of the coating.
The product thus obtained is a poromeric sheet material with a smooth surface, which is suitable for substantially the same applications as natural leather with a smooth surface (calfskin), in particular for obtaining uppers for shoes, furniture products, soles. interior for shoes, handbags, clothing and linings for clothing. This product can be obtained in color, by incorporating dyes into the coating composition, by treating it in a dye bath, by annatting it with a colored coating composition of the type commonly applied to leather. and poromeric uppers for footwear or by any combination of these methods.
The characteristics of durability, appearance and comfort of this product are similar to those of quality cowhide leather.
The coated surface of the product of Example 1 has a roughness value of zero. This product is surprisingly smooth, both when relaxed and when subjected to enough tension to stretch it by more than 15% from its original surface.
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Example 2
A poromeric sheet having the smoothness and utility of that obtained in Example 1 was prepared by operating as described in Example 1 except that the microporous fiber-free layer was omitted.
The roughness value of this sheet material is also zero.
Example
A poromeric sheet material was prepared as described in Example 1 except that a knitted fabric was used. The product obtained has the same smoothness and the same utility as that of Example 2 and its roughness value is equal to zero.
CLAIMS.
1.- Sheet poromeric material, characterized in that it comprises (A) an interlayer fabric and (B) a coating having a density of at least 0.4 g / cm3 and a micropore structure communicating between them, this coating being bonded to the fabric and consisting essentially of (1) a polymeric material having a maximum elastic deformation resistance of at least about 7 kg / cm2 at 25-100 ° C and (2) about 3 at 20% by weight, based on the weight of the polymer, of randomly dispersed fibers having a length of about
0.5 to 6.25 mm, a length: diameter ratio of at least 40: 1 and a denier of 0.8 to 6, 50% at least of such fibers not being in contact / with the other.