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#MATI8RB En nUU3 PRRMBABU! AUX VAPEURS te pROCEI1E POUR SON OBTENTION -
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La présente invention est relative à de nouvelles matières censtituées par des fouilles polymères perméables aux vapeurs, ainsi qu'à un precédé pour obtenir des matières. L'invention cencerne, plus particulièrement, les filas pelymères sous ferme de feuilles eu membranes non suppertées ou seus ferme de revêtements réunit par cellage à des substrats fibreux, qui possèdent une gamme très intéressante de propriétés) netamment de durabilité, flexibilité et de microperesité.
Dans sa forme d'exécution préférée, l'invantion concerne la fabrication d'une matière pouvant être substituée au cuir du type utilisé pour les ..peignes de chaussures et pour l'ameublement.
Les industries qui produisent des matières ou ar- ticlea à partir de cuir naturel, tels que des empeignes de chaussures, des produite d'ameublement et des produits d'habillement, sont confrontées depuis longtemps avec certains problèmes associés à l'emploi du cuir. Comme lâpmupart des matières d'origine naturelle) le cuir possède des propriétés qui varient d'un lot à l'autre et d'une pièce à l'autre. Au surplus, la grandeur des pièce. est limitée à la taille des animaux dont les peaux proviennent. Ainsi, la production d'article. de grandes dimensions exige souvent des opérations ceûteuses d'aaaemblage et d'appartement .
L'emploi de grande. pièces est souvent restreint à cause d6 la présence d'imperfections et de défauts, tels que des coupures, des tachée, des griffes, etc.
De nombreuses tentatives infructueuses ont été faites pour produire du cuir synthétique ou un substitut de cuir,
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qui ne orésente pas les incenvénients du produit naturel, tout en possédant une durabilité analogue, ainsi qu' un aspect et des caractéristiques de Confort similaires.
Les essais antérieure peur obtenir de telles matières im- pliquaient des procède* dans lesquels des revêtements consti- tués de compositions pelymères étaient appliqués sur des sub- strate fibreux poreux, les revêtements étant rendus poreux par pein@omage à l'aide dtaiguilles dans un métier à aiguilles, par dissolution des particules solubles contenues dans les revêtements, par séchage et par contraction de particules gonflées au moyen d'un solvant, contenues dans le revêtement ou encore par activation dtun agent de barbotage. Dans maints cas, le procédé proposé était trop lent ou trop compliqué pour pouvoir être appliqué commercialement.
Certains substituts dé -,cuir- - connus étaient d'apparence médiocre , en particulier deux qui présentaient des trous ou "macrepores" visibles à l'oeil nu. Les matiè- res possédant une flexibilité satisfaisante avaient tendance à présenter une résistance peu élevée au déchirement, à l'éraflure et à l'abrasion, spécialement le type de résistan- ce à l'abrasion connu sous la dénomination de "résistance à la dégradation. @@rginale". Des détails sur la significa- tion de cette expression sont donnés plus loin dans l'exem- ple 1.
Par ailleurs, les substituts du cuir possédant une perméabilité aux vapeurs suffisante pour pouvoir servir d'empeignes pour chaussures avaient tendance à absorber trop fortement l'eau, de qui rendait l'emploi de ces substi- tuts, même pendant peu de temps, à l'extérieur, par temps humide, impossible .
La présente invention a pour objet des matières en feuilles polymères, perméables aux vapeurs flexibles.
L'invention a encore pour objet une matière de remplacement du cuir possédant un revêtement ou une structure
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superficielle extérieure microporeuse, qui soit non seu- lement perméable aux vapeurs et flexible, mais également hydrofuge et résistante à l'abrasion.
L'invention a aussi pour objet un procédé pratique pour l'obtention de ces matières.
D'autres objets et avantages de l'invention res- sortiront de la description suivante.
L'invention concerne un procédé de préparation de films et revêtements microporeux à partir de substances polymères sensiblement insolubles dans l'eau, dans lequel procédé on forme un film ou un revêtement à partir d'une solution de ladite substance polymère dans un solvant misci- ble à l'eau, on trempe le film ou le revêtement dans de l'eau pour éliminer le solvant et coaguler le polymère, après quoi on provoque le durcissement et/ou le séchage du produit obtenu, ce procédé étant caractérisé en ce que (1) la substance polymère est un copolymère contenant des groupes carboxyliques dans la chaîne polymère, de préférence un copolymère d'au moins deuxnmonomères comportant au moins un monomère d'un diène conjugué contenant 4 à 8 atomes de carbone,
ainsi qu'un monomère d'un acide carboxylique con- tenant une liaison éthylénique polymérisable, spécialement on monomère monoéthyléniquement non saturé, et ence que (2) la solution de ladite substance polymère contient un oxyde de métal polyvalente si on le désire, du soufre.
Dans une forme d'exécution de l'in ention, on procède comme suit :
1. on applique à un substrat une couche d'une solution polymère comprenant (a) un terpolymère caoutchouteux d'un hydrocarbure du type butadiène-1,3, d'un nitrile acrylique et d'un composé acrylique copolymérisable avec ceux-ci, tel que l'acide acrylique, un homologue de cet acide ou un produit de substitution en alpha de cet acide, (b) un
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solvant organique pour ledit terpolymère, qui est miscible au liquide inerte à utiliser dans le stade de trempage suiva et (c) un oxyde d'un métal polyvalent ; 2. on coagule ladite couche en la trempant dans un liquide inerte, tel que l'eau, de manière à la transformer en une couche polymère gélatineuse, possédant une structure cellulaire formée de micropores communiquant entre eux;
3. on élimine sensiblement tout le solvant organique de la couche cellulaire, en la trempant encore dans un liquide inerte ; 4. on durcit partiellement le terpolymère caoutchouteux contenu dans la couche cellulaire , en trempant encore celle-ci dans un liquide inerte, de manière à stabiliser la structure cellulaire de la couche et à empêcher que cette structure ne s' afaisse, et 5. on sèche la couche partiellement durcie ou vulcanisée.
Selon une particularité de l'invention, on peut ajouter d'autres polymères à la solution de polymère et/ou on peut faire en sorte que la solution polymère soit sur le point de se gélifier, ' lavant formation de la couche précitée, en y mélangeant graduellement sensiblement la quantité maximum d'eau ou d'un autre liquide inerte qui peut y 8tre ajoutée sans provoquer réellement une gélification .
@n constituant essentiel de la solution polymère est un terpolymère caoutchouteux d'un hydrocarbure du type butadiène-1,3, d'un nitrile acrylique et d'un acide carboxylique monoéthyléniquement non saturé en alpha, tel que, par exemple, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, etc, ou un produit de substitution en alpha d'un tel acide.
On préfère utiliser un terpolymère contenant 40 à 80% en
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poids de putadièns, 10 à 50 en poids d'acrylonitrile et ? à 25 en poids décide méthacrylique. Des terpolymères caoutchouteux appropriés ainsi que des procédés convenant pour leur nréparation sont décrits dans les brevets des niais-Unis d'Amérique n 2.395.017 et 2.724.707. Un procédé préféré pour la préparation de ces polymères est décrit par P. 3rown et C.J. Gibbs dana "Carboxylic Elastomers", Rubber Chemistry and Technology, 28, n.937 (1955).
Comme hydrocarbures du type butadiène-1,3 pouvant être utilisés pour la préparation de ces terpolymères, on peut citer le butadiène-1,3, qui est communément annelé "butadiène", ainsi que les composés homologues contenant à @ atomes de carbone, du butadiène, comme les suivants : isoprène; 2,3-diméthyl butadiène-1,3; pentanediéne-1,3; hexanediène-1,3 et leurs mélanges.
Le nitricrylique préféré est généralement l'acry- lonitrile, mais on oeuf aussi utiliser les autres nitriles suivants dans le terpolymère : méthacrylonitrile, éthacry- lonitrile, alpha-butylacrylonitrile, alpha-phénylacryloni- trile, aloha-chloroacrylonitrile, alpha-méthoxyméthylacry- lontrile, etc.
Le troisième ingrédient essentiel à utiliser pour nréparer le terpolymère doit être un composé acrylique capable de se polymériser avec les deux autres ingrédients et d'introduire des groupes carboxyliques dans le terpoly- mère. Comme composés acryliques intéressants cet égard, on peut citer l'acide acrylique, ses homologues ainsi que ses produits de substitution en alpha. Les composés les plus intéressants sont les acides monocarboxyliques mono- éthyléniquement non saturés en alpha, qui répondent à la formule générale suivante : CH2=C-C-CH , dans la quelle R
R désigne de l'hydrogène, du chlore, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou analogue. On préfère ordinairement
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utiliser de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique ou des mélanges de ces acides.
La présence de groupes carboxyliques dans le terpolymère rend celui-ci capable de durcir ou de se vulvaniaer partiellement, en présence d'eau, lorsqu'un oxyde d'un métal polyvalent y a été mélangé.
Une quantité suffisante d'un oxyde de métal polyvalent est mélangée au terpolymère, pour permettre à celui-ci de se vulcaniser au cours du stade de trempage dans de l'eau, dans la mesure nécessaire pour maintenir la structure cellulaire du film ou du revêtement. Environ 5 à 10 parties d'oxyde par 100 parties de terpolymère suffi- sent habituellement. L 'oxyde de zinc est préféré, mais on peut aussi utiliser de l'oxyde de calcium, de magnésium, de dibutylétain, de plomb, de baryum, de cobalt, d'étain ou de strontium.
Pour obtenir une résistance mécanique maximum et une résistance à l'abrasion maximum du produit, on préfère ordinairement mélanger également au teroolymère un agent de vulcanisation connu pour les élastomères oléfiniques, cet agent de vulcanisation étant , de préférence, du soufre. On ajoute une quantité suffisante de cet agent de vulcanisation auxiliaire, pour achever le durcissement ou la vulcanisation du terpolymère partiellement vulcanisé, lorsqu'on retire celui-ci du liquide inerte t qu'on le soumet à la température de vulcanisation dans une zone de chauffage sèche.
Les agents de vulcanisation peuvent être mélangés au terpolymère dans un moulin à caoutchouc courant, dans un mélangeur Banbury ou dans d'autres broyeurs ou mélangeurs classiques dans l'industrie du caoutchouc. Les agents de vulcanisation peuvent aussi être mélangés à une solution du terpolymère. D'autres matières d'addition bien connues
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pour le caoutchouc, telles que des pigments. des charges, des stabilisateurs, des plastifiants et des antioxydants, neuvent aussi tire mélangées au terpolymère; l'incorporation de ces matières d'addition se fait, de préférence, avant l'addition des agents de vulcanisation.
Le terpolymére caoutchouteux contenant un agent de vulcanisation est dissous dam une quantité suffisante de solvant organique, pour obtenir une solution possédant une viscosité appropriée pour le procédé à employer pour appliquer cette solution sur un substratLe solvant doit être miscible, de préférence complètement, à lteau ou à un autre liquide inerte à utiliser au cours des stades de trempage.
La N,N-diméthylformamide constitue le solvant préférée D'autres solvants utilisables sont le sulfoxyde de diméthyle, le tétrahydrefurane, la tétraméthylurée, la N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone et la gamma-butyrolactone. Sont également utilisables, des mélanges de ces solvants avec divers liquides miscibles à l'eau, tels que, parxemple, des cétones, qui, lorsqu'elles sont utilisées seules, constituent de médiocres solvants du terpolymère. Un mélange de diméthylformamide et de méthyléthylcétone est spécialement intéressant.
Un ou plusieurs polymères autres que le terpolymère caoutchouteux décrit plus haut peuvent également être présents dans la solution polymère, à partir de laquelle les produits microporeux suivant la présente invention sont formés. En fait, le meilleur produit pour un usage particulier est souvent constitué d'une solution de terpolymère contenant également un polymère de chlorure de vinyle et/ou un élastomère de polyuréthane.
La résistance à l'abrasion des produits tend à être maximum, lorsque ces produits contiennent un polymère de chlorure de vinyle, c'est-à-dire, soit du chlorure de polyvinyle, soit un copoly-
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mère formé , en ttâjeure partie, (de préférence à raison d'au moins 60%) de chlorure de vinyle et d'une petite proportion d'un Attiré Q>noaàr0 éthyléniqueaent non saturé, tel que itatitate de vinyle, la chlorure de vinylidène ou le ma16atl de 41"hyl..
Les lin!$llerls du type polyuréthane, qui constituent de. produlte pafticu1i'r..ft\ intéressante dans la solution polyflér0, Nd ce que l'on prépare par extension de la ohatne ft )'l'O(bt1' de réaction d'un éther glycolique de polyalobylé et d'un dii8éÔyàflàtO organique, avec un composé comportant deux atOMe d rhydro gêne actifs attachée à des atomes d'azete de groupes Mine.
Lorsqu'un de ces élastomères est présent, la résistance des produits 1 des
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endot!Mage<<)ents prevoqttés par des flexions répétées est meilleure* Ces élastemères peuvent se préparer, en préparant d'abord un prépolymère par mélange du glycol audit isocyanate et en chauffant à environ 50-120 C jusque formation d'un prépolymère comportant des groupes -NCO terminaux. On peut aussi faire réagir ledit isocyanate avec un excès molaire de glycol, après quoi on fait réagir le produit avec une quantité supplémentaire de diisocyanate.
Les éthers glycoliques de polyalcoylène utilisés dans les prépolymères ont ordinairement un poids moléculaire d'environ 300 à 5000 et ,de préférence, de 400 à 3000.
Parmi ces éthers, on peut citer 1'éther glycolioue de poly- éthylène, 1'éther glycolique de propylène, 1'éther glyco-
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lique de polytétrattéthylène, l'éther glycolique de polyhexaméthylène, 1'éther glycolique do polyoctanéthylène, l'éther glyeolique de polynonométhyléne, l'éther glycolique de polydécaméthylène, ainsi que des mélanges de ces éthers.
Les polyglycols contenant des radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple, le composé de formule
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HO(CH20C2"40)nH dans laquelle n est un nee0re entier supérieur à 1, peuvent également être utilisés.
Des diiseoyanatea aromatiques, aliphatlqua et cycloaliphatiques ou des mélanges de ces d1i"c1U&t.. peuvent être utilisés pour feraer les pr4pelywêre<t Parmi ces di180cyana%os on peut citer, par extuple, les suivanta t tolylêne-2 .4-415...01an8'e. tol.ylaus-2,b-.difaecraaate) m-phénylne -diisseyanatet biphènylè -4e4t-dii eyenati-, méthylène bis (%-phényl ixecyana%o), 4-chlort-l,3-ph4nyleae dü8oayanate, n*ph%oléne-1,3-diis.éyona%o, t4tremethylè)Mt 1,µ-diiaoéyonà%e, hexaMthylêne-l.6-d.ii.ocyuate d'caméthylne-l.10-diisoCfanate. cyclehexylêne-l.lt.-d1iaocyaDate. méthylène bis(4-cyclohexylène isacyanate) et tètrahydronaphtalène dlidocyanate ; les diisoclanates d'aryléne, etest-à-dire les inocyanates dans lesquels les groupes usocyanates sont attachés au noyau aromatique sont préférés.
En général , lsréagiasent plus rapidement que les diiso- cyanates d'alcoylène.
Le prépolymère est soumis à une extension de chatne par réaction avec au moins un composé comportant deux atomes d'hydrogène actifs attachés à des atomes d'aoote de groupes amino, par exemple par réaction avec un composé choisi dans le groupe comprenant l'hydrazine, les hydrasines substituées et les diamines primaires et secondaires. comme es ple de tels composé* d'extension de chaîne, on peut
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citer l'hydrazine, les hydrasines wonnsubstitu6es, la dirthylpip4rastHe, la lt-Mtbyl-ill-phény1ltne diamine, la mphényléne diamine, le 4-4'-di<u)!inodiphényl<eéthane ou leurs Mélanges. L'hydrasine constitue l'agent d'extension de chaîne préféré.
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Le prépolynére comportant des groupes lsocyante (-NCO) tarminaux, qui constitue le produit de réaction
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d'un <t1yeol et d'un imeyartatob contient des '.la, 5nn-g ut,4thane (-01 "".) et lorsque ce Drtipol11ft"r.n s 1Jmh une extedaion de oiioÎn0 l'aide d'une hydt'adnp a A'une diamine, comportent deux atome d'hydrogène actifs ettaehêe à des ato... distome de gretiree >TEn>, il se f-:r un polymère comportant des liaison$ urée (NNCoP..) de télé polymère étant parfait qualifié* de hpoly-ur4-es*.
Lee nolyrnéree à chltnt 'tendue sont également caractérisée comme étant des polyuréthatwai en fait, il s'agit de rolyurèthanes à chair $ itendues. Les réactions d'extension db chaîne sont habituelle-
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ment exécutées à une t.8ap'ratul'I inférieure à 120*C et souvent, en particulier pettr les polyméres à chatne étendue au moyen dthydtllide. A une temp4ftture voisine de la tempé- rature ambiante.Les réactions dtextension de chatne peuvent s'effectuer sans solvants dans des mélangeurs, Ou bien elles couvent s'effectuer dans des solutions homogènes. Lorsque la réaction s'effectue, en solution, on peut utiliser avan-
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tageusement, comme solvant, un des solvants Ofgmiques qui est employé pour former les rev&te;ents tieroporeux.
Le procédé d'extension de chatne qui vient d'être décrit Dermer ordinairement d'obtenir un polymère sensiblement linéaire ayant un poids moléculaire compris entre environ 5000 et 300.000.
En plus des polyuréthanes décrits plus haut, on peut
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aussi utiliser des poly*sters-uréthanes, c'est-à-dire des produits de réaction dtun polyester, tel que, par exemple , ltadipate de néopentyl glycol, avec un diisocyanate organiaue et avec de lthydrasine ou une diamine, comme indiqué plus haut.
Le rapport pondéral du polymère du chlorure de vinyle au terpolymère caoutchouteux dans la solution de polymère
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ainsi que dans le produit, peut atteindre environ 50:50, lorsqu'il s'agit de préparer des produits de remplacement du cuir, ce rapport pouvant même être plus élevé dans d'au- tres cas. Le rapport pondéral de l'élastomère de polyuré- thane au terpolymère caoutchouteux peut atteindre environ 99:1. Diverses matières d'addition communément utilisées dans la technique du revêtement peuvent être ajoutées à la solution de polymère, notamment des plastifiants, des agents modificateurs de la viscosité, des charges et des pigments.
Dans une forme d'exécution préférée de la présente invention, la solution de polymère est amenée dans un état où elle est sur le point de se gélifier, avant d'être appliquée à un substrat. Ceci se fait en mélangeant gra- duellement de l'eau à la solution, de préférence une quan- tité maximum ou presque maximum d'eau ou d'un liquide inerte équivalent, qui peut être ajoutée sans gélifier la solution. Ainsi, le liquide inerte peut être ajouté en une quantité inférieure d'environ 0,1 à 20% à la quantité nécessaire pour gélifier la solution, c'est-à-dire pour la faire coaguler et pour la convertir en une masse gélatinêuser ou en une gelée.
En d'autres termes, on ajoute de l'eau ou un autre liquide inerte à la solution de polymère, jus- qu'à ce que cette solution contienne une quantité d'eau ou de cet autre liquide inerte inférieure de 0,1% à 20% envi- ron à la quantité nécessaire pour gélifier la solution.
Cette technique est spécialement avantageuse, lorsqu'on désire que la structure cellulaire du produit soit aussi fine et aussi uniforme que possible. Cette technique est également recommandée, lorsqu'on désire que les changements qui se produisent dans la couche, au cours du premier stade de trempage suivant, aient lieu aussi rapidement que possible.
La quantité de liquide inerte nécessaire pour
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amener une masse particulière de solution de polymère dans un état voisin de la gélification peut être déterminée, en mesurant la quantité minimum de liquide inerte nécessaire pour gélifier une petite quantité de la masse en question et en choisissaat une quantité correspondant à environ 80 à 99,9% du chiffre obtenu, comme base pour calculer la quantité proportionnelle de liquide à ajouter à la masse en question.
Avant d'ajouter l'eau ou autre liquide inerte la solution de polymère, cette eau ou cet autre liquide inerte est, de préférence, mélangé à une proportion substentielle, par exemple à 2 à 5 fois son propre poids, d'un solvant organique du type utilisé lors de la préparation de la solution de polymère. L'addition du liquide inerte à la solution peut se faire graduellement et en agitant, pour empêcher une coagulation locale.
Bien que l'eau constitue ordinairement le liquide inerte préféré, d'autres liquides qui constituent des non solvants du terpolymère caoutchouteux et qui sont miscibles au solvant organique, dans lequel il est dissous, peuvent aussi être utilisés, notamment de l'éthylène glycol, du glycérol, de l'éther monoéthylique de glycol, de l'acétate d'hydroxyéthyle et des alcools miscibles à l'eau, tels que le tert.-butanol.
On a constaté, de manière inattendue, que les solutions de polymère contenant le terpolymère caoutchouteux susdécrit sont plus faciles à porter dans un état voisin de la gélification, lorsque ces solutions contiennent un liquide inerte, que lorsque ces solutions ne contiennent pas un tel liquide. Ceci est spécialement le cas pour les solutions de polymère de chlorure de vinyle et/ou d'élas- tomère de polyuréthane.
Ces dernières solutions se sont
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révélées appropriées pour la préparation de films micro- noreux par un procéda d'addition d'eau et de coagulation similaire à celui décrit plus haut , mais il s'est avéré difficile de faire en sorte que ces solutions soient sur le point de se gélifier, sans provoquer occasionnellement une gélification prématurée. ±tant donné que les solutions contenant un terpolymère sont moins précises, en ce qui concerne la quantité de liquide inerte nécessaire pour les amener dans un état où elles sont sur le point de se gélifier, il y a moins de danger de dépasser la limite désirée et de provoquer la gélification de ces solutions.
Si la quantité de liquide inerte ajoutée est inférieure à environ 90-95% de celle nécessaire pour gélifier la solution, la tendance à un abaissement des cellules subdéquent est encore moind grande qu'avec les solutions polymères susmentionnées exemptes de terpolymère.
Une couche de solution polymère, qui peut ou non être sur le point de se gélifier, selon le procédé employé, est appliquera un substrat, par n'importe quel prodédé d'enduction connu, par exemple par application à l'aide d'une raclette ou d'une palette, par extrudage, par trempage, par laminage ou par application à la brosse.
Les substituts du cuir et autres produits composites se nrézentant sous forme de feuilles microporeuses renforcées sont obtenus en appliquant une couche de la solution polymère d'un côté ou des deux côtés d'un substrat fibreux poreux flexible, tel.qu'un tissu non tissé, un papier poreux ou un tissu tissé. Les fibres du substrat peuvent être naturelles ou synthétiques, frisées ou droites, organiques ou minérales, continues ou discontinues et elles peuvent présenter n'importe quelle longueur appropriée.
Après trempage, séchage et durcissement ou vulcanisation
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selon le procédé de la présente invention, la couche de solution se transforme en une couche polymère microporeuse faisant partie intégrante du substrat fibreux.
Une feuille ou nellicule microporeuse flexible non supportée est obtenue, en appliquant la couche de solution à un substrat temporaire, de préférence un subtsrat imperméable lisse, tel qu'une feuille de verre rolie, une plaque d'acier inoxydable, une feuille d'aluminium, une pellicule de matière plastique, ou sur un substrat fibreux revêtu d'un revêtement de détachement , après quoi on Procède aux opérations requises, de trempage, de séchage, de vulcanisation et de séparation de la feuille ou pellicule microporeuse obtenue, du substrat temporaire en question.
La couche supportée par un substrat de solution rolymère est, de préférence, trempée dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un autre liquide non solvant du terPolymère caoutchouteux, mais miscible à l'eau et miscible au solvant organique dans lequel le terpolymère est dissous, cet autre liquide mouvant être, par exemple, de l'éthylène glycol, du glycérol ou un produit analogue. La couche de solution est, de préférence, immédiatement immergée et trempée dans de l'eau. Cependant, le trempage peut aussi s'effectuer en soumettant la couche à une pulvérisation ou à l'action de vapeurs du liquide de trempa[ . Plusieurs de ces procédés peuvent aussi être utilisés en même temps.
Le terme " trempage"tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire est spécialement dans les revendications qui le terminent désigne la mise en cornet de la couche de polymère avec de l'eau ou avec un liquide inerte équivalent, sous forme de liquide ou sous forme de vapeur.
Au point de vue de ce qui se passe pour la couche annliquée au substrat, le trempage peut être considéré comme
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comprenant trois stades successifs. cet stades sont les
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suiwante t tu eoasulltoion acdodipagnée de la formation d'une structure cellulaire futlade de laieropores communiquant entre eux doris toute la COUChe 1 (2) élimination du soient et (3 dutloissemnt ou imiletnimàtien partielle du temoly-bre ayee stabilisation de la abrUfbare cellulaire Au cours du preMier abadeb la éoagùlà%ion est ordinairement sensiblement teminde eh 015 à 5 dnU%00, La couche gélatineuaa coagulée possède une 8ttUC'' oeil.u3aire mieroporeuse dans toute Ion épa18soùr et élit .'.nt8 déjà une dureté suffisante pour résister à des manipulations appré-
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ciables.
Ainsi lors de la fabrication d'ùn fila microporoun non supporté, la couche coagulée peut être arrachée ou se* parée du substrat temporaire à ce moment, Ainsi, le procédé neut servir à la production de films microporeux de longueur indéterminée.
Dans le second stade ou stade d'élimination du solvant, du trempage, la couche polymère cellulaire gélatineuse est trempée ou imprégnée d'une quantité suffisante d'eau, pendant un temns suffisant , Tour éliminer la totalité ou la quasi totalité du solvant organique. Si une quantité substantielle de solvant est admise à rester dans la couche, elle peut provoquer une perte substantielle ou totale de porosité, par suite de l'afaissement de la structure cellulaire au cours des stades opératoires subséquents.
L'eau utilisée au cours des deuxnpremiers stades de trempage ou d'imprégnation doit être sensiblement à la température ambiante, de nréférence à environ 18-22 C. Par ailleurs, le stade de vulcanisation partielle, c'est-à-dire
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le troisième stade du trempage ou \ à'imprégnation, s'ef- fectue le plus efficacement avec de l'eau chaude. Ainsi, avec de l'eau à une température d'environ 80 à 100 C,
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un durcissement partiel est complet au bout de quelques minute,se tandis qu'avec de l'eau à environ 18 + 22*Ce le temps de durcis ment partiel peut être d'environ 10 à
20 heures.
On suppose que le durcissement ou la vulcanisation partielle du terpolymère dans la couche cellulaire débar- rassée du solvant prévient d'une réaction entre les groupes carboxyliques du torpolymère et l'oxyde de métal polyvalent y mélangé. La réaction de durcirssement ou de bulcanisa- tion partielle a Lieu 1 une vitesse accélérée, en présence d'eau. On a constaté, non sans surprise, que la réaction est non seulement Inoffensive pour la structure cellulaire microporeuse, mais que telle stabilise en fait dette struc- ture dans une Mesure telle qu'elle se maintient après séqhege et durcissement ou vulcalisation au four.
Un degré satifsaisant de durcissement ou de vul- 'canisation partiel est indiqué, lorsque la couche tmpée ou imprégnée résiste aux opérations de séchage et de durcis- sement ou de vulcanisation au four, sans abaissement ou déformation d'une partie substantielle de la structure cellulaire, observé ue microscope ou mesuré par un test de perméabilité aux vapeurs. Le contrôle du stade de vel- canisation partielle peut s'effectuer en façonnant, en séchant et en durcissant un échantillon, puis en corrigeant toute déformation ou abaissement excessif de la structure cellulaire qui pourrait se produire, en utilisant de l'eau plus chaude ou en opérant pendant un temps plus long au cours du stade de vulcanisation partielle et/ou en augmentant la proportion d'oxyde de métal polyvalent incorporée dans la composition terpolymère.
La couche partiellement durcie ou vulcanisée est ensuite séchée, de préférence dans une zone chaude, dans laquelle on fait circuler de l'air.
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Bien que la pellicule partiellement durcie ou vul- canisée et séchée soit utilisable comme telle pour certaines applications, les meilleures propriétés de durabilité sont ordinairement obtenues en procédant à un durcissement ou à une vulcanisation ultérieure, de préférence; complète, du terpolymère. Ceci peut s'effectuer en chauffant le terpoly- mère dans un four ou dans une autre zone de chauffage à une température de vulcanisation ou de durcissement, jusqu'à ce que le terpolymère ait réagi avec ltoxyde de métal et/ou avec le soufre ou autre agent de vulcanisation auxiliaire en présence.
Le procédé suivant la présente invention et les produits obtenus par ce procédé présentent des avantages importants qui apparaîtront clairement au spécialiste de la technique de la fabrication des films @microporeux, des substitutts du cuir et des produits du genre cuir. Le procédé permet une fabrication rapide et économique de quan- tités illimitées produits microporeux de toutes dimensions.
Les films polymères microporeux non support s, peu- vent être obtenus par le procédé suivant la présente invention sont non seulement durables, flexibles et hydrofuges, mais sont également sensiblement exempts de macropores et de dé - fauts. Etant donné que le produit possède une structure exempte de macropores et formée de micropores communiquant entre eux (les pores ne sont pas aisément visibles à l'oeil nu) dans toute son épaisseur, il est très perméable aux va- peurs et Relativement peu perméable aux liquides. Ainsi, ce produit respire, tout en étant sensiblement imperméable à l'eau.
Le film non supporté polymère microporeux suivant l'invention convient pour la fabrication de milieuxde fil- tration, de vêtements de pluie, de séparateurs pour batterie, de revêtements pour rouleaux ou cylindres ainsi que pour la fabrication de types spéciaux de gants.
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Lorsque les nouveaux films microooreux sont relias intimement, Pendant ou après leur for-ation, des substrats fibreux, on peut obtenir des matières en forme de feuilles analogues à du cuir, qui possèdent des avantages substantiels par ranport aux produits connus de remplacement du cuir, de même que par rapport au cuir naturel, pour de nombreuses applications. Ainsi, un produit de remplacement du cuir pour empiegnes de chaussures peut être obtenu, ce produit présentant ltaspect du cuir, de même que les caractéristiques de durabilité et de confort de celui-ci, tout en étant exempt des variations périodiques importantes de prix et des variations dans les propriétés, qui caractérisent, comme on le sait, le cuir naturel.
Par ailleurs, le fait de pouvoir disposer d'un nroduit se présentant sous forme de bandes continuée de n'importe quelle largeur désirée, en une qualité sensiblement uniforme et exempte de défauts, constitue un avantage remarquable par rapport au cuir naturel, dans les applications telles que la fabrication de produits d'ameublement, de valises, de sacs, de nappes ou revêtements de table et de rouleaux, de rouleaux d'encrage, de vêtements de sport, etc.
Les nouveaux films microporeux et les substrats revêtus de tels films peuvent être aussi souples que la peau de chamois ou la peau de suède et aussi durs que les cuirs les plus résistants et les plus rigides, selon le type et la qualité de polymère modificateur et d'autres matières d'addition en présence.
Dans les exemples suivants, qui sont donnés à titre illustratifs, toutes les quantités sont en poids, sauf indication contraire.
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Exemple 1
On mélange les ingrédients suivant dans un moulin en caoutchouc équipé de deux rouleaux .
Parties en poids Terpolymère caoutchouteux 100,0 Oxyde de zinc 5,0 Soufre 0,5 Accélérateur (bisulfure de tétraméthyl- thiuram) 1,5 Antioxydant (2,2 méthylène bis(4- méthyl-6-tert.-butyl phénol)) 2,0
109,0
Le produit de copolymérisation de 69 parties de butadiène, 26,5 parties d'acrylonitrile et 4,5 parties d'acide méthacrylique.
Une solution à 25% de la composition précitée dans de la diméthylformamide et une solution à 10% de chlorure de polyvinyle dans de la diméthylformamide sont mélangées dans des proportions suffisantes pour obtenir une solution polymère, dans laquelle le rapport pondéral du terpolymère caoutchouteux au chlorure de polyvinyle est de 65 :35.
21 parties d'une solution à 20% d'eau et à 80% de diméthylformamide sont ensuite ajoutées lentement à 100 parties de la solution polymère, tout en agitant. Ainsi, en ajoutant presque la quantité maximum d'eau, qui peut être ajoutée à la solution, sans gélifier celle-ci, cette solution est amené- à un état voisin de la gélification.
La majorité des bulles emprisonnées dans la solution polymère sont chassées, en soumettant la solution à une pression inférieure à la pression atmosphérique dans une chambre de vide. Les grosses particules éventuellement présenter telles que des particules de polymère gélifiées,
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sont séparées de la solution, par filtration sur une toile fine.
Une couche de solution polymère filtrée est appli- quée, au moyen d'un couteau, sur un côté d'un substrat fibreux poreux non tissé, décrit plus loin, de façon à former une couche ayant une épaisseur, à l'état humide, d'environ 65 millièmes de pouce. L'enduction s'effectue dans une zone à une température de 21 C et à une t eneur en humidité relative de 20%.
Le substrat fibreux est un tissu non tissé impré- gné d'un élastomère de polyuréthane, obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique déposé le 24 août 1959 sous-le /n 835. 431.
La couche de solution de polymère appliquée sur le substrat fibreux est coagulée, par trempage de la matière enduite dans une masse d'eau à 16 C pendant 30 secondes, après quoi la matière enduite est complètement immergée dans de l'eau pendant 30ninutes, pour éliminer la majeure partie de la diméthylformamide. La couche polymère gélati- neuse obtenue possède une structure cellulaire formée de micropores communiquant entre eux.
Le terpolymère caoutchouteux contenu dans la cou- che gélatineuse est partiellement durci ou vulcanisé sans endommagement de la structure cellulaire , par immersion de la matière enduite dans de l'eau à 80-90 C pendant 20 m inutes. La matière enduite ou revêtue de la couche gé- latineuse est ensuite immergée dans de l'eau à 16 C pendant 1 heure, pour assurer une élimination sensibmement com- plète de la diméthylformamide.
Exempte de solvant et présentant une structure cellulaire stabilisée vis-à-vis d'un afaissement, la matière revêtue est séchée dans une zone de chauffage à 100 C.
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Le durcissement ou la vulcanisation du terpolymère caout- cnouteux contenu dans le revêtement est achevé, nar chauffage de la matière ensuite @ans un four à 150 C pen ant
30 minutes.
Le produit obtenu, qui est constitué par un substrat fibreux et poreux réuni intimement à une couche polymère d' @ microporeuse flexible, dure et vulcanisée/une épaisseur d'en- viron 12 millièrmes de nouée, possède une perméabil té à la vapeur d'eau de plus de 10.000. Cette valeur, également annelée valeur de perméabilité du cuir LPV, est mesurée nar l'essai décrit par Kanagy et Vickers dans le Journal of the Leather Chemists Association, 45,211-242, april 19,
1950.
Le produit convient pour être utilisé comme proiuit de remplacement du cuir pour empeignes de chaussures, produits d'ameublement, sacs à main, vestes, casquettes, arnitures pour chapeaux, etc.
Des propriétés spécialement importantes du produit, en ce qui concerne son utilisation comme matière pour em- peignes de chaussures, sont les suivantes : (a) ses caracté- ristiques de confort, telles que sa flexibilité, sa douceur au contact du pied,sà porosité et son aptitude à empêcher l'infiltration d'eau, par temps de pluie; (b) ses caracté- ristiques d'aspect et de finissage, notamment l'absence de macropores dans toute l'épaisseur du revêtement, ce qui permet de soumettre la surface à des opérations de finissage, telles que nappage, polissage, teinture, calandrage, etc, sans risque de faire apparaitre des trous d'aspect peu agréable; (c) sa durabilité, notamment sa résistance au déchirement, aux flexions répétées et à l'abrasion.
Le type de résistance à l'abrasion connu sous la dénomination de "résistance à l'usure marginale" constitue
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une caractéristique très importante oour les matières devant être utilisées pour fabriquer des empeignes de chaussures. Un procédéconvenable pour mesurer cette résistance consiste à frotter le bord replié d'un échantillon de la matière contre une toile de coton no 10 sèche (canevas) sous une charge de 10 livres, à raison de 50 courses aller et retour par minute, Chaque demicourse mesurant environ 6 pouces. Une usure appréciable et une rugosité notable du bord replié de l'échantillon indiquent la résistance , qui est donnée par le nombre de courses.
Lorsque la surface enduite du roduit du présent exempte, est testée de cette lanière, on constate que sa ré@istance à l'usure marginale est supérieure à 2000. La plupart des produits connus de remplacement du cuir, destinés à être utilisés comme matières pour la fabrication d'empeignes pour chaussures, en Particulier ceux à base de compositions élstomères cellulaires , ont une résistance à l'usure bien inférieure à 2000 courses, cette résistance étant même habituellement inférieure à 1000 courses.
Lorsqu'on opère comme dans l'esemple 1, sauf en immergeant un revêtement coagulé dans de l'eau à 80-90 C, pendant 20ninutes, mais en immergeant dans de l'eau à 16 C pendant 2 heures, on obtient un revêtement non poreux et, par conséquent, incapable de respirer. L'immersion pendant 2 heures dans de l'eau froide ne stabilise pas la structure cellulaire du revêtement vis-à-vis d'un abaissement ou écrasement au cours des stades de chauffage subséquents.
Exemple 2
Une matière de remplacement du cuir possédant des propriétés et une utilité'similaires à celles du produit' de l'exemple 1, est obtenue en opérant de la manière décrite dans cet exemple, sauf pour ce qui suit. Le terpolymère caoutchouteux contenu dans le revêtement coagulé est
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partiellement vulcanisé ou durci dans de l'eau froide, au lieu de l'être dans de l'eau chaude, car immersion de la matière revêtue dans de l'eau à 16*C pendant 20 heures. Ltimmersion pendant 20 heures dans de l'eau froide a vulcanisé ou durci partiellement le terpolymère, dans la mesure nécessaire pour stabiliser la structure cellulaire du revêtement vis-à-vis d'un affaissement ou écrasement au cours des stades de chauffage subséquents.
Exemple3
On prépare une solution à 15% de la composition de terpolymère caoutchouteux décrite dans l'exemple 1.
Une couche de cette solution est appliquée d'un côté d'une bande de coton d'une longueur de 2,4 yards par livre et d'une largeur de 60 pouces. La couche de solution qui présente, à l'état humide, une épaisseur d'environ 30 millièmes de pouce est coagulée, trempée, partiellement dureie, séchée et vulcanisée de la manière décrite dans l'exemple 1.
Le produit obtenu, constitué par un substrat de tissu'tissé poreux intimement lié à un revêteent élastomère microporeux, flexible mais dur, à une valeur LPV de plus de 10.000. Il convient comme matière de remplacement du cuir en général, en particulier pour la fabrication de vêtements imperméables et de matières d'ameublement.
Exemple 4
Une solution à 20% d'élastomère de polyuréthane est préparée, en mlangeant d'abord 3343 parties d'éther glycolique de polytétraméthylène d'un poids moléculaire d'environ 1000 à 221 parties de tolylèae -2,4-diisocyanate et en chauffant le mélange pendant 3 heures à 90 C.
2485 parties dudit mère obtenu qui contient un groupe hydroxyle terminal, sont mélangées à 570 parties de méthylène-bis -(4-phénylisocyanate).
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Ce mélange est chauffé pendant 1 heure à 80 C, en sorte que l'on obtient un prépolymère comportant des groupes isocyanate terminaux. Le prépolymère est dissous dans 10.000 part. de diméthylfermanide et la solution atténue est siou- tée lentement à une solution constituée de 50 parties d'hy- drate d'hydr@sine et de 0,5 partie de dibutylamine en solu- tion dans 1710 parties de diméthylformamide.
La solution à 20% de polyuréthane à ohatne allongée préparée ci-dessus est mélangée à la solution à 25% de com- position terpolymère caoutchouteuseetà la selution à 10% de chlorure de polyvinyle décrite dans l'exemple 1, dans des proportions suffisantes, pour obtenir une solution polymère, dans laquelle le rapport pondéral terpolymère caoutchouteux; chlorure de polyvinle:polyuréthane est de 35:30:35.
19 parties d'une solution composée de 20% d'eau et de 80% de diméthylformamide sont ensuite ajoutées len- tement à 100 parties de la solution polymère, tout en agitant, de manière à faire en sorte que la solution poly- mère soit sur le point de se gélifier.
Un produit de remplacement du cuir possédant des propriétés et une utilisé similaires à celles du produit de l'exemple 1 est obtenu, en opérant comme dans l'exemple
1, sauf que la solution polymère préparée de la manière décrite ci-avant est utilisée au lieu de la solution employée dans ledit exemple 1.
Le produit du présent exemple présente une résistan- ce meilleure aux endommagements après flexions répétées, que le produit de l'exemple 1.
Exemple 5
Un film ou une feuille microporeuse non supporté, utilisable comme élément séparateur pour batterie ou comme filtre, est préparé à l'aide de la solution polymère décrite
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dans 1',...1. 1. Un. Qwrahe 1e la s>àw'h- *5< riz ou coulée Sur un coté d'un* fe%àille a, t e a wrr wè&v.4t, blé, jusqutt obtenir un tile <hMM fdierr à' %1P+ 30 willilres de pouae. La H80M de eahtisa )M )) coau1". trempée, ,.1"\S.e11-- t4te- t --4, vulcanisé* de la ...1.... d4w4%* 4M Ibb uewlo 1% hV quoi le film aioroporeu *u1oea*é est afJU"8 <t *vA^%Mt en acier Inoxydable. Le file rst :iart aw*d4 b #a
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substrat.
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Dans une rarlcate de 1'oe-ào S, la film t'lPe lement vul.an1U est retiré du mb4tk*% 4Ltt*r e. **<b') quemment séchi et wlcaa1.... ltI1E1roIC1""...
1. - Procédé de pl'4oaratl- da film tt 4% r**4%*m*tt microporeux, à partir de sub4t&* * emh%é si insolubles dans lteau, dans 1..-1 ......... oliva ou un revêtement à partir d 'un* -.1...\.1- ie 1-*'.'. bzz polymère dans un solvant miscible à 1'...¯, ew %r*iq* 1* film ou le reyatement dans de 1*eat. eus aaa1 itioat le solvant et à coaguler le polirrr3re, *% ou nukb 14* *t, ou on sèche le produit résultant, caratiria bzz (1) la substance polymère est un c:o" 4Na.1\\..'re groupes carboxyliques dans la chat. ptlyer tt po4torené* un eapalymére de deux ou plus de de MII¯}"" at au moins un monomère d'un diène connu,;" tat . l i atomes de carbone et * monomère d'ua a cxde 1.t... contenant une non saturation '1lfAi- BriMtL s#cialement un monomère .OnMt1lfcdq---t.
Ma s&tiur4, tut en ce que (2) la solution du ladite substance r*l¯e"re t tient un oxyde d'un métal polyvalent *te xi Ma le ù40eir*,
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du soufre.
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2.- Procédé suivant la I"eyend1caÙoa. 1, f:&l'e.t"t.
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- Procédé autant la Mtenicaon l, cat-act''4 en ce que le substrat est una mab\'re imnerm4ablé surface lias? et en ce nue la couche n&1/thére mieronortuse formée sur ce substrat en est retire.
7. Procède suivant la .'ndic.1on 1, eâraetèris4 en ce que 1 teau utiliste pour durcir ou tultaniser Mantelleaient le terpolymbre caoutchouteux ett à Une tempèrature sensiblement sun4rieure à la température amtiante normale, 8,- Procède suivant la revendication le etftcteia4 en ce que la solution nolyawro contieht oeuboi du soufre et en ce que la couche partiellement durele ou Vuletnieée est chauffée jusqu'à os que le erpolyrnrltautahouQeux y contenu soit complètement duroi ou vulcanisé,
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9.
- Procédé dtobtention dtune matière de remplacement du cuir, caractérisé en ce que (1) on mélange à une solu- tion polymère une quantité suffisante d'eau pour que cette solution soit sur le point de se gélifier, cette solution polymère contenant (a) un terpolymère caoutchouteux constitué d'environ 40 à 80% en poids de butadiène, de 10 à 50% en poids en poids d'acrylonitrile et de 2 à 25% d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique, (b) jusqu'à 100%, par rapport au poids du terpolymère, d'un polymère de chlorure de vinyle ou d'un élastomère du type polyuréthane, (c) un solvant or- ganique miscible à l'eau pour lesdits polymères, ainsi que, comme agents de vulcanisation pour le terpolymère caoutchou- teux, (d) un oxyde de métal polyvalent et (e) du soufre, (2)
on applique une couche de la solution poymère susdite sur une matière en feuille fibreuse, poreuse et flexible, (3) on coagule la couche par contact avec de l'eau, (4) on élimine sensiblement tout le solvant organique de ladite couche par contact .ultérieur de celle-ci avec de l'eau, (5) on vulcanise partiellement le terpolymère caoutchouteux contenu dans la- dite couche, par contadt avec de l'eau chaude , (6) on sèche la couche partiellement vulcanisée et (7) on chauffe la couche perméable à la vapeur, microporeuse et séchée, jus- qu'à ce qu'elle soit complètement vulcanisée.
10. - Matière en feuille perméable aux vapeurs et flexi- ble, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film polymère microporeux comprenant un terpolym@@e caoutchouteux vulcanisé d'un hydrocarbure du type butadiène-1,3, un ni- trile acrylique et un composé acrylique copolymérisable avec ceux-ci, choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique , ses homologues et les produits de substitution en alpha de ces acides, ledit film présentant une structure à micro- pores communiquant entre eux dans toute son épaisseur..
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11.- litière suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le terDolymère caoutchouteux est un terpolymère d'environ 40 à 80% en poids de butadiène, de 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et de 2 à 25% en poids d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique.
12. - Matière suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le film polymère contient aussi un élastomère du type polyuréthane.
13.- Matière suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le film polymère contient aussi un polymère de chlorure de vinyle.
14. - Matière suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le film polymère à une résistance à l'usure marginale d'au moins 2000, lorsque cette résistance est testéepar frottement d 'un bord replié de ladite matière contre une toile de coton n 10 sèche, sous une charge de 10 livres, à raison de 50 courses aller et retour par minute.
15. - Matière suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le film polymère est réuni- à une matière en feuille fibreuse, flexible et poreuse, de façon à être solidaire de cette matière.
16.- Matière suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la matière fibreuse en feuille est un tissu non tissé.
17. - Matière suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la matière fibreuse en feuille est un tissu tissé.
18.- Matière suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente une valeur de perméabilité du cuir de plus de 10.000, le film polymère microporeux étant sensiblement exempt de macropores dans toute son épaisseur.
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# MATI8RB In nUU3 PRRMBABU! TO VAPORS pROCEI1E YOU FOR ITS OBTAINING -
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The present invention relates to new materials censtituées by polymer excavations permeable to vapors, as well as to a process for obtaining materials. The invention relates, more particularly, to the pelymere filas under firm sheets, membranes not suppressed or only firm coatings joined by cellage to fibrous substrates, which have a very interesting range of properties) notably of durability, flexibility and microperesity.
In its preferred embodiment, the invention relates to the manufacture of a substitutable material for leather of the type used for shoe combs and for furnishings.
Industries which produce materials or articles from natural leather, such as shoe uppers, furniture and clothing products, have long faced certain problems associated with the use of leather. Like most materials of natural origin) leather has properties which vary from batch to batch and from piece to piece. In addition, the size of the rooms. is limited to the size of the animals from which the skins come. Thus, article production. large dimensions often require sharp operations of aaaa Assembly and flat.
The job of great. parts is often restricted due to the presence of imperfections and defects, such as cuts, stains, scratches, etc.
Many unsuccessful attempts have been made to produce synthetic leather or a leather substitute,
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which does not have the disadvantages of the natural product, while having similar durability, as well as similar appearance and comfort characteristics.
Previous attempts to obtain such materials involved procedures in which coatings of pelymere compositions were applied to porous fibrous substrates, the coatings being made porous by painting with needles in a resin. needle loom, by dissolving the soluble particles contained in the coatings, by drying and by contraction of particles swollen by means of a solvent, contained in the coating or else by activating a bubbling agent. In many cases, the proposed process was too slow or too complicated to be commercially applicable.
Some known leather substitutes were of poor appearance, particularly two which had holes or "macrepores" visible to the naked eye. Materials possessing satisfactory flexibility tended to exhibit low resistance to tearing, scuffing and abrasion, especially the type of abrasion resistance known as "degradation resistance." . @@ rginale ". Details on the meaning of this expression are given later in Example 1.
On the other hand, leather substitutes possessing sufficient vapor permeability to function as shoe uppers tended to absorb water too strongly, which made the use of these substitutes, even for a short time, impractical. outside, in wet weather, impossible.
The present invention relates to flexible vapor permeable polymeric sheet materials.
A further subject of the invention is a leather replacement material having a coating or a structure
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microporous outer surface, which is not only vapor permeable and flexible, but also water repellent and abrasion resistant.
Another subject of the invention is a practical process for obtaining these materials.
Other objects and advantages of the invention will emerge from the following description.
The invention relates to a process for preparing microporous films and coatings from substantially water-insoluble polymeric substances, wherein the process is formed from a film or coating from a solution of said polymeric substance in a miscellaneous solvent. ble with water, the film or coating is soaked in water to remove the solvent and coagulate the polymer, after which the hardening and / or drying of the product obtained is caused, this process being characterized in that ( 1) the polymeric substance is a copolymer containing carboxylic groups in the polymer chain, preferably a copolymer of at least two monomers comprising at least one monomer of a conjugated diene containing 4 to 8 carbon atoms,
as well as a monomer of a carboxylic acid containing a polymerizable ethylenic bond, especially a monoethylenically unsaturated monomer, and provided that (2) the solution of said polymeric substance contains a polyvalent metal oxide if desired, sulfur .
In one embodiment of the in ention, the procedure is as follows:
1.applying to a substrate a layer of a polymer solution comprising (a) a rubbery terpolymer of a 1,3-butadiene-type hydrocarbon, an acrylic nitrile and an acrylic compound copolymerizable therewith, such as acrylic acid, a homologue of this acid or an alpha substitution product of this acid, (b) a
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an organic solvent for said terpolymer, which is miscible with the inert liquid to be used in the following soaking step, and (c) an oxide of a polyvalent metal; 2. said layer is coagulated by soaking it in an inert liquid, such as water, so as to transform it into a gelatinous polymer layer, having a cellular structure formed of micropores communicating with each other;
3. substantially all of the organic solvent is removed from the cell layer by still soaking it in an inert liquid; 4. the rubbery terpolymer contained in the cell layer is partially hardened by further soaking the latter in an inert liquid, so as to stabilize the cell structure of the layer and prevent this structure from sagging, and 5. we dries the partially cured or vulcanized layer.
According to one particular feature of the invention, other polymers can be added to the polymer solution and / or the polymer solution can be made to be on the verge of gelation, before forming the aforementioned layer, by y gradually mixing substantially the maximum amount of water or other inert liquid which can be added thereto without actually causing gelation.
@An essential component of the polymer solution is a rubbery terpolymer of a 1,3-butadiene-type hydrocarbon, an acrylic nitrile and a monoethylenically unsaturated alpha carboxylic acid, such as, for example, acid methacrylic, acrylic acid, etc., or an alpha-substituted product of such an acid.
It is preferred to use a terpolymer containing 40 to 80% by
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weight of putadienes, 10 to 50 by weight of acrylonitrile and? at 25 by weight decides methacrylic. Suitable rubbery terpolymers as well as suitable methods for their preparation are described in United States Patent Nos. 2,395,017 and 2,724,707. A preferred process for the preparation of these polymers is described by P. 3rown and C.J. Gibbs in "Carboxylic Elastomers", Rubber Chemistry and Technology, 28, n.937 (1955).
As hydrocarbons of the 1,3-butadiene type which may be used for the preparation of these terpolymers, mention may be made of 1,3-butadiene, which is commonly annealed as "butadiene", as well as homologous compounds containing at carbon atoms, butadiene, such as the following: isoprene; 2,3-dimethyl butadiene-1,3; pentane-1,3; 1,3-hexanediene and mixtures thereof.
The preferred nitricrylic is generally acrylonitrile, but the following other nitriles are also used in the terpolymer: methacrylonitrile, ethacrylonitrile, alpha-butylacrylonitrile, alpha-phenylacrylonitrile, aloha-chloroacrylonitrile, alpha-methoxymethylacry-lontrile. etc.
The third essential ingredient to be used in preparing the terpolymer should be an acrylic compound capable of polymerizing with the other two ingredients and of introducing carboxylic groups into the terpolymer. As acrylic compounds of interest in this regard, mention may be made of acrylic acid, its homologues as well as its alpha substitution products. The most interesting compounds are the mono- ethylenically unsaturated alpha monocarboxylic acids, which correspond to the following general formula: CH2 = C-C-CH, in which R
R denotes hydrogen, chlorine, a methyl group, an ethyl group or the like. We usually prefer
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use methacrylic acid, acrylic acid or mixtures of these acids.
The presence of carboxylic groups in the terpolymer makes it capable of partially hardening or vulvaniaizing, in the presence of water, when an oxide of a polyvalent metal has been mixed therein.
A sufficient amount of a polyvalent metal oxide is mixed with the terpolymer, to allow it to vulcanize during the step of soaking in water, to the extent necessary to maintain the cellular structure of the film or coating. . About 5 to 10 parts of oxide per 100 parts of terpolymer will usually suffice. Zinc oxide is preferred, but calcium, magnesium, dibutyltin, lead, barium, cobalt, tin or strontium oxide can also be used.
In order to obtain maximum mechanical strength and maximum abrasion resistance of the product, it is ordinarily preferred to also mix with the teroolymer a vulcanizing agent known for olefinic elastomers, this vulcanizing agent preferably being sulfur. A sufficient amount of this auxiliary vulcanizing agent is added to complete the cure or vulcanization of the partially vulcanized terpolymer when it is removed from the inert liquid and subjected to the vulcanization temperature in a heating zone. dried.
The vulcanizers can be mixed with the terpolymer in a common rubber mill, in a Banbury mixer, or in other grinders or mixers conventional in the rubber industry. The vulcanizing agents can also be mixed with a solution of the terpolymer. Other well-known additives
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for rubber, such as pigments. fillers, stabilizers, plasticizers and antioxidants, also new pulls mixed with the terpolymer; the incorporation of these additives preferably takes place before the addition of the vulcanizing agents.
The rubbery terpolymer containing a vulcanizing agent is dissolved in a sufficient quantity of organic solvent, to obtain a solution having a viscosity suitable for the process to be employed for applying this solution to a substrate The solvent should be miscible, preferably completely, with water or to another inert liquid to be used during the steeping stages.
N, N-dimethylformamide is the preferred solvent. Other solvents which can be used are dimethyl sulfoxide, tetrahydrefuran, tetramethylurea, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and gamma-butyrolactone. Also useful are mixtures of these solvents with various water-miscible liquids, such as, for example, ketones, which when used alone are poor solvents for the terpolymer. A mixture of dimethylformamide and methyl ethyl ketone is of particular interest.
One or more polymers other than the rubbery terpolymer described above may also be present in the polymer solution, from which the microporous products according to the present invention are formed. In fact, the best product for a particular use is often a terpolymer solution also containing a vinyl chloride polymer and / or a polyurethane elastomer.
The abrasion resistance of products tends to be maximum when these products contain a polymer of vinyl chloride, i.e., either polyvinyl chloride or a polyvinyl chloride.
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mother formed in part (preferably at least 60%) of vinyl chloride and a small proportion of an unsaturated ethylenic attractant, such as vinyl itatitate, vinylidene chloride or the 41 "hyl ma16atl.
Polyurethane type linens, which constitute. pafticu1i'r..ft \ interesting in the polyflér0 solution, Nd what is prepared by extension of the ohatne ft) 'O (bt1' of reaction of a polyalobyl glycolic ether and an organic dii8éÔyàflàtO , with a compound having two active hydro gene atoms attached to azete atoms of Mine groups.
When one of these elastomers is present, the strength of products 1 of
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These elastemers can be prepared by first preparing a prepolymer by mixing the glycol with said isocyanate and heating at about 50-120 C until a prepolymer comprising terminal -NCO groups. Said isocyanate can also be reacted with a molar excess of glycol, after which the product is reacted with an additional amount of diisocyanate.
The polyalkylene glycol ethers used in the prepolymers ordinarily have a molecular weight of about 300 to 5000, and preferably 400 to 3000.
Among these ethers, there may be mentioned polyethylene glycol ether, propylene glycol ether, glycol ether.
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polytetrattethylene lique, polyhexamethylene glycolic ether, polyoctanethylene glycolic ether, polynonomethylene glycolic ether, polydecamethylene glycolic ether, as well as mixtures of these ethers.
Polyglycols containing different radicals in the molecular chain, for example, the compound of formula
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HO (CH20C2 -40) nH where n is an integer greater than 1, can also be used.
Aromatic, aliphatlqua and cycloaliphatic diiseoyanatea or mixtures of these d1i "c1U & t .. can be used to make the pr4pelywêre <t Among these di180cyana% os we can mention, by extuple, the followinga t tolylene-2 .4-415 .. .01an8'e. Tol.ylaus-2, b-.difaecraaate) m-phenylne -diisseyanatet biphenylè -4e4t-dii eyenati-, methylene bis (% -phenyl ixecyana% o), 4-chlort-l, 3-ph4nyleae dü8oayanate , n * ph% olene-1,3-diis.éyona% o, t4tremethylè) Mt 1, µ-diiaoéyonà% e, hexaMthylène-l.6-d.ii.ocyuate d'camethylene-l.10-diisoCfanate. cyclehexylene -l.lt.-d1iaocyaDate, methylene bis (4-cyclohexylene isacyanate) and tetrahydronaphthalene dlidocyanate; arylene diisoclanates, that is, inocyanates in which the usocyanate groups are attached to the aromatic nucleus are preferred.
In general, they react more quickly than alkylene diisocyanates.
The prepolymer is subjected to chatne extension by reaction with at least one compound having two active hydrogen atoms attached to aoote atoms of amino groups, for example by reaction with a compound selected from the group consisting of hydrazine, substituted hydrasins and primary and secondary diamines. because of such chain extension compounds, we can
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cite hydrazine, unsubstituted hydrasins, dirthylpip4rastHe, lt-Mtbyl-ill-phenylltne diamine, mphenylene diamine, 4-4'-di <u)! inodiphenyl <eethane or their mixtures. Hydrasin is the preferred chain extender.
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The prepolyne containing tarminal lsocyante (-NCO) groups, which constitutes the reaction product
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a <t1yeol and an imeyartatob contain '.la, 5nn-g ut, 4thane (-01 "".) and when this Drtipol11ft "rn s 1Jmh an extedaion of oiioÎn0 using a hydt'adnp a A'une diamine, contain two active hydrogen atoms ettaehêe atom ... distome of gretiree> TEn>, it is: r a polymer comprising $ urea bonds (NNCoP ..) of telepolymer being perfect qualified * as hpoly-ur4-es *.
Stretched polyurethanes are also characterized as polyurethatwai in fact, they are stretched flesh polyurethanes. Db chain extension reactions are usual-
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ment performed at a t.8ap'ratul'I below 120 ° C and often, especially pettr extended chain polymers with dthydtllide. At a temperature close to room temperature. The temperature reactions of chatne can be carried out without solvents in mixers, or they can be incubated in homogeneous solutions. When the reaction proceeds, in solution, it is possible to use before
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Appropriately, as a solvent, one of the Formal solvents which is used to form the third-porous coatings.
The method of extension of the catne which has just been described usually results in a substantially linear polymer having a molecular weight of between about 5,000 and 300,000.
In addition to the polyurethanes described above, it is possible
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also to use poly * sters-urethanes, i.e. reaction products of a polyester, such as, for example, neopentyl glycol adipate, with an organic diisocyanate and with hydrasin or a diamine, as indicated above. .
The weight ratio of vinyl chloride polymer to rubbery terpolymer in the polymer solution
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as well as in the product, can reach about 50:50, when it comes to preparing leather substitutes, this ratio may even be higher in other cases. The weight ratio of polyurethane elastomer to rubbery terpolymer can be up to about 99: 1. Various additive materials commonly used in the coating art can be added to the polymer solution, including plasticizers, viscosity modifiers, fillers and pigments.
In a preferred embodiment of the present invention, the polymer solution is brought to a state where it is about to gel, before being applied to a substrate. This is done by gradually mixing water with the solution, preferably a maximum or near maximum amount of water or an equivalent inert liquid, which can be added without gelating the solution. Thus, the inert liquid can be added in an amount of about 0.1 to 20% less than the amount needed to gel the solution, i.e. to coagulate it and to convert it to a gelatinous mass or mass. into a jelly.
In other words, water or another inert liquid is added to the polymer solution, until this solution contains an amount of water or other inert liquid less than 0.1%. at about 20% to the amount needed to gel the solution.
This technique is especially advantageous when it is desired that the cellular structure of the product be as fine and as uniform as possible. This technique is also recommended when it is desired that the changes which occur in the diaper during the first subsequent soaking stage take place as quickly as possible.
The amount of inert liquid required to
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bringing a particular mass of polymer solution to a state close to gelation can be determined by measuring the minimum amount of inert liquid necessary to gel a small amount of the mass in question and choosing an amount corresponding to about 80 to 99, 9% of the figure obtained, as a basis for calculating the proportional amount of liquid to be added to the mass in question.
Before adding the water or other inert liquid, the polymer solution, this water or this other inert liquid is preferably mixed with a substantial proportion, for example 2 to 5 times its own weight, of an organic solvent. of the type used in preparing the polymer solution. The addition of the inert liquid to the solution can be done gradually and with stirring, to prevent local coagulation.
Although water is ordinarily the preferred inert liquid, other liquids which constitute non-solvents for the rubbery terpolymer and which are miscible with the organic solvent in which it is dissolved can also be used, notably ethylene glycol. glycerol, glycol monoethyl ether, hydroxyethyl acetate and water miscible alcohols, such as tert.-butanol.
It has been found, unexpectedly, that the polymer solutions containing the above-described rubbery terpolymer are easier to bring to a state close to gelation, when these solutions contain an inert liquid, than when these solutions do not contain such a liquid. This is especially the case for solutions of vinyl chloride polymer and / or polyurethane elastomer.
These last solutions are
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found to be suitable for the preparation of micro-norous films by a water addition and coagulation process similar to that described above, but it has been found difficult to cause these solutions to be on the verge of gelation , without occasionally causing premature gelation. ± since solutions containing a terpolymer are less precise, in terms of the amount of inert liquid required to bring them to a state where they are about to gel, there is less danger of exceeding the desired limit and to cause gelation of these solutions.
If the amount of inert liquid added is less than about 90-95% of that required to gel the solution, the tendency for subequate cell collapse is even less than with the above-mentioned polymer solutions free of terpolymer.
A layer of polymer solution, which may or may not be on the verge of gelation, depending on the method employed, will be applied to a substrate, by any known coating method, for example by application using a coating agent. squeegee or paddle, by extrusion, dipping, rolling or brushing.
Leather substitutes and other composite products coming in the form of reinforced microporous sheets are obtained by applying a layer of the polymer solution to one or both sides of a flexible porous fibrous substrate, such as a non-woven fabric. , porous paper or woven fabric. The fibers of the substrate can be natural or synthetic, crimped or straight, organic or inorganic, continuous or discontinuous and they can be of any suitable length.
After soaking, drying and curing or vulcanization
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according to the method of the present invention, the solution layer is transformed into a microporous polymer layer forming an integral part of the fibrous substrate.
An unsupported flexible microporous foil or film is obtained by applying the solution layer to a temporary substrate, preferably a smooth impermeable substrate, such as burnished glass sheet, stainless steel plate, aluminum foil. , a plastic film, or on a fibrous substrate coated with a release coating, after which the required operations are carried out, dipping, drying, vulcanization and separation of the microporous sheet or film obtained, the temporary substrate in question.
The layer supported by a polymer solution substrate is preferably soaked in water or in a mixture of water and another liquid which is not a solvent for the rubbery terPolymer, but is miscible with water and miscible with the organic solvent. in which the terpolymer is dissolved, this other moving liquid being, for example, ethylene glycol, glycerol or the like. The solution layer is preferably immediately immersed and soaked in water. However, soaking can also be carried out by subjecting the layer to spraying or to the action of vapors of the soaking liquid. Several of these methods can also be used at the same time.
The term "soaking" as used herein is especially in the claims which terminate it denotes conveying the polymer layer with water or an equivalent inert liquid, in liquid or form. in the form of vapor.
From the point of view of what happens for the layer annealed to the substrate, the soaking can be considered as
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comprising three successive stages. these stages are the
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following t tu eoasulltoion acdodipagnée of the formation of a futlade cellular structure of theieropores communicating with each other through the whole of LAYER 1 (2) elimination of be and (3 dutloissemnt or partial imiletnimàtien of the temoly-bre with stabilization of the cellular abrUfbare During the The coagulated gelatinous layer is usually substantially terminated at 015 to 5 dnU% 00. The coagulated gelatinous layer has a mieroporous 8ttUC '' eye.u3aire throughout the surface and already has sufficient hardness to withstand handling. appre-
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cables.
Thus during the manufacture of an unsupported microporous fila, the coagulated layer may be torn off or stripped off the temporary substrate at this time. Thus, the process can be used for the production of microporous films of indeterminate length.
In the second stage or stage of removing the solvent, of the soaking, the gelatinous cellular polymer layer is soaked or impregnated with a sufficient quantity of water, for a sufficient time, to remove all or almost all of the organic solvent. If a substantial amount of solvent is allowed to remain in the layer, it can cause substantial or complete loss of porosity, due to collapse of the cell structure during subsequent stages of operation.
The water used during the first two stages of soaking or impregnation should be substantially at room temperature, preferably around 18-22 C. On the other hand, the partial vulcanization stage, i.e.
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the third stage of soaking, or impregnation, is most effectively carried out with hot water. So, with water at a temperature of about 80 to 100 C,
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partial hardening is complete after a few minutes, while with water at approx. 18 + 22 * This partial hardening time can be approx. 10 to
20 hours.
It is believed that partial curing or vulcanization of the terpolymer in the solvent-free cell layer prevents a reaction between the carboxyl groups of the torpolymer and the polyvalent metal oxide mixed therein. The hardening or partial bulcanization reaction takes place at an accelerated rate in the presence of water. It has been found, not surprisingly, that the reaction is not only harmless to the microporous cell structure, but that it actually stabilizes the structure to such an extent that it is maintained after drying and curing or oven vulcization.
A satisfactory degree of partial cure or vulcanization is indicated, when the impregnated or impregnated layer resists drying and curing or oven vulcanization operations, without lowering or deformation of a substantial part of the cell structure. , observed under a microscope or measured by a vapor permeability test. Control of the partial velcanization stage can be accomplished by shaping, drying and curing a sample, then correcting any distortion or excessive lowering of the cell structure that may occur, using hotter water or by operating for a longer time during the partial vulcanization stage and / or by increasing the proportion of polyvalent metal oxide incorporated in the terpolymer composition.
The partially cured or vulcanized layer is then dried, preferably in a hot zone, in which air is circulated.
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Although the partially cured or vulcanized and dried film may be used as such for certain applications, the best durability properties are usually obtained by further curing or vulcanization, preferably; complete, terpolymer. This can be done by heating the terpolymer in an oven or other heating zone to a vulcanization or curing temperature, until the terpolymer has reacted with the metal oxide and / or with the sulfur or another auxiliary vulcanizing agent present.
The process according to the present invention and the products obtained by this process have important advantages which will be apparent to those skilled in the art of manufacturing microporous films, leather substitutes and leather products. The process enables rapid and economical manufacture of unlimited quantities of microporous products of all sizes.
The unsupported microporous polymer films obtainable by the process of the present invention are not only durable, flexible and water repellent, but are also substantially free of macropores and blemishes. Since the product has a structure free of macropores and formed of micropores communicating with each other (the pores are not easily visible to the naked eye) throughout its thickness, it is very permeable to vapors and relatively little permeable to liquids. Thus, this product breathes, while being substantially waterproof.
The unsupported microporous polymeric film according to the invention is suitable for the manufacture of filtration media, rain gear, battery separators, roller or cylinder liners as well as for the manufacture of special types of gloves.
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When the new micro-oorous films are intimately connected, during or after their formation, to fibrous substrates, one can obtain leather-like sheet-like materials which have substantial advantages in porting to known leather substitutes. as well as compared to natural leather, for many applications. Thus, a substitute for leather for shoe uppers can be obtained, which product exhibits the appearance of leather, as well as the characteristics of durability and comfort thereof, while being free from periodic large variations in price and cost. variations in properties, which, as is known, characterize natural leather.
Furthermore, the availability of a product in the form of continuous bands of any desired width, in substantially uniform quality and free from defects, constitutes a remarkable advantage over natural leather, in applications. such as the manufacture of furniture products, suitcases, bags, tablecloths or table coverings and rollers, inking rollers, sportswear, etc.
Newer microporous films and substrates coated with such films can be as soft as chamois or suede and as hard as the strongest and stiffest leathers, depending on the type and grade of modifier polymer and leather. other additives present.
In the following examples, which are given by way of illustration, all amounts are by weight, unless otherwise indicated.
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Example 1
The following ingredients are mixed in a rubber mill equipped with two rollers.
Parts by weight Rubbery terpolymer 100.0 Zinc oxide 5.0 Sulfur 0.5 Accelerator (tetramethylthiuram disulfide) 1.5 Antioxidant (2.2 methylene bis (4- methyl-6-tert.-butyl phenol)) 2.0
109.0
The copolymerization product of 69 parts of butadiene, 26.5 parts of acrylonitrile and 4.5 parts of methacrylic acid.
A 25% solution of the above composition in dimethylformamide and a 10% solution of polyvinyl chloride in dimethylformamide are mixed in sufficient proportions to obtain a polymer solution, in which the weight ratio of the rubbery terpolymer to the chloride of polyvinyl is 65:35.
21 parts of a 20% water and 80% dimethylformamide solution are then slowly added to 100 parts of the polymer solution while stirring. Thus, by adding almost the maximum amount of water, which can be added to the solution, without gelling the latter, this solution is brought to a state close to gelation.
The majority of bubbles trapped in the polymer solution are expelled by subjecting the solution to a pressure below atmospheric pressure in a vacuum chamber. Large particles possibly present such as gelled polymer particles,
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are separated from the solution by filtration through a fine cloth.
A layer of filtered polymer solution is applied, by means of a knife, to one side of a nonwoven porous fibrous substrate, described later, to form a layer having a thickness, when wet, about 65 thousandths of an inch. The coating is carried out in an area at a temperature of 21 C and a relative humidity content of 20%.
The fibrous substrate is a nonwoven fabric impregnated with a polyurethane elastomer obtained as described in Example 1 of the United States patent filed August 24, 1959 under / n 835. 431 .
The layer of polymer solution applied to the fibrous substrate is coagulated, by soaking the coated material in a body of water at 16 C for 30 seconds, after which the coated material is completely submerged in water for 30 minutes, to remove most of the dimethylformamide. The gelatinous polymer layer obtained has a cellular structure formed of micropores communicating with one another.
The rubbery terpolymer contained in the gelatinous layer is partially cured or vulcanized without damaging the cell structure by immersing the coated material in water at 80-90 ° C. for 20 minutes. The material coated or coated with the gelatinous layer is then immersed in water at 16 ° C. for 1 hour to ensure substantially complete removal of the dimethylformamide.
Solvent-free and exhibiting a cell structure stabilized against sagging, the coated material is dried in a heating zone at 100 ° C.
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The hardening or vulcanization of the rubbery terpolymer contained in the coating is complete, by heating the material then in an oven at 150 ° C.
30 minutes.
The product obtained, which is constituted by a fibrous and porous substrate intimately joined to a polymer layer of flexible, hard and vulcanized microporous / approximately 12 thousandths of a knot thickness, has a vapor permeability of. water over 10,000. This value, also annealed as the permeability value of LPV leather, is measured by the test described by Kanagy and Vickers in the Journal of the Leather Chemists Association, 45,211-242, April 19,
1950.
The product is suitable for use as a leather replacement product for shoe uppers, furniture products, handbags, jackets, caps, hat accessories, etc.
Particularly important properties of the product, as regards its use as a material for shoe grips, are as follows: (a) its comfort characteristics, such as flexibility, softness in contact with the foot, porosity and its ability to prevent water infiltration in rainy weather; (b) its appearance and finishing characteristics, in particular the absence of macropores throughout the thickness of the coating, which allows the surface to be subjected to finishing operations, such as coating, polishing, dyeing, calendering , etc., without the risk of making holes appear unpleasant; (c) its durability, in particular its resistance to tearing, repeated bending and abrasion.
The type of abrasion resistance known as "marginal wear resistance" constitutes
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a very important characteristic of the materials to be used in making shoe uppers. A suitable method of measuring this resistance is to rub the folded edge of a sample of the material against a dry No. 10 cotton canvas (scrim) under a 10 pound load, at a rate of 50 back and forth strokes per minute, each half stroke. measuring approximately 6 inches. Appreciable wear and noticeable roughness of the folded edge of the specimen indicates strength, which is given by the number of strokes.
When the coated surface of the roduct of the present free is tested with this strap, it is found that its marginal wear resistance is greater than 2000. Most of the known leather substitutes intended for use as materials for the manufacture of uppers for shoes, in particular those based on cellular elstomeric compositions, have a wear resistance well below 2000 strokes, this resistance even usually being below 1000 strokes.
When operating as in Example 1, except by immersing a coagulated coating in water at 80-90 C, for 20 minutes, but immersing in water at 16 C for 2 hours, a coating is obtained. non-porous and therefore unable to breathe. Immersion for 2 hours in cold water does not stabilize the cell structure of the coating against sagging or crushing during subsequent heating stages.
Example 2
A leather replacement material having properties and utility similar to the product of Example 1 is obtained by operating as described in this example except for the following. The rubbery terpolymer contained in the coagulated coating is
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partially vulcanized or cured in cold water, instead of being in hot water, because the coated material was immersed in water at 16 ° C for 20 hours. Immersion for 20 hours in cold water vulcanized or partially cured the terpolymer, to the extent necessary to stabilize the cellular structure of the coating against sagging or crushing during subsequent heating stages.
Example3
A 15% solution of the rubbery terpolymer composition described in Example 1 is prepared.
A layer of this solution is applied to one side of a cotton strip 2.4 yards per pound in length and 60 inches wide. The solution layer which, when wet, is about 30 thousandths of an inch thick is coagulated, quenched, partially hardened, dried and vulcanized as described in Example 1.
The product obtained, consisting of a porous woven fabric substrate intimately bonded to a microporous elastomer coating, flexible but hard, at an LPV value of more than 10,000. It is suitable as a replacement material for leather in general, especially for the manufacture of waterproof clothing and upholstery materials.
Example 4
A 20% solution of polyurethane elastomer is prepared, by first mixing 3343 parts of polytetramethylene glycolic ether with a molecular weight of about 1000 to 221 parts of -2,4-diisocyanate tolylee and heating the mix for 3 hours at 90 C.
2485 parts of said obtained mother which contains a terminal hydroxyl group, are mixed with 570 parts of methylene-bis - (4-phenylisocyanate).
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This mixture is heated for 1 hour at 80 ° C., so that a prepolymer comprising terminal isocyanate groups is obtained. The prepolymer is dissolved in 10,000 parts. of dimethylfermanide and the attenuated solution is slowly sipped to a solution consisting of 50 parts of hydrosine hydrate and 0.5 part of dibutylamine dissolved in 1710 parts of dimethylformamide.
The 20% elongated ohatne polyurethane solution prepared above is mixed with the 25% solution of rubbery terpolymer composition and the 10% polyvinyl chloride solution described in Example 1, in sufficient proportions, to obtaining a polymer solution, in which the rubbery terpolymer weight ratio; Polyvinyl Chloride: Polyurethane is 35:30:35.
19 parts of a solution composed of 20% water and 80% dimethylformamide are then added slowly to 100 parts of the polymer solution, while stirring, so as to ensure that the polymer solution is about to gel.
A leather replacement product having properties and a use similar to those of the product of Example 1 is obtained, by operating as in Example
1, except that the polymer solution prepared as described above is used instead of the solution employed in said Example 1.
The product of this example exhibits better resistance to damage after repeated bending than the product of Example 1.
Example 5
An unsupported microporous film or sheet, usable as a battery separator or as a filter, is prepared using the described polymer solution.
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in 1 ', ... 1. 1. Un. Qwrahe 1e la s> àw'h- * 5 <rice or coulée On one side of a * fe% aille a, tea wrr wè & v.4t, wheat, until you get a tile <hMM fdierr to '% 1P + 30 willilres of pouae. H80M from eahtisa) M)) coau1 ". Quenched,, .1" \ S.e11-- t4te- t --4, vulcanized * from ... 1 .... d4w4% * 4M Ibb uewlo 1% hV what the aioroporous film * u1oea * é is afJU "8 <t * vA ^% Mt in Stainless steel. The file rst: iart aw * d4 b #a
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substrate.
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In an oe-oo S rarlcate, the vul.an1U film is removed from the mb4tk *% 4Ltt * r e. ** <b ') quently dried and wlcaa1 .... ltI1E1roIC1 "" ...
1. - Process of pl'4oaratl- da film tt 4% r ** 4% * m * tt microporous, from sub4t & * * emh% é if insoluble in water, in 1 ..- 1 ..... .... oliva or a coating from a * -.1 ... \. 1- ie 1- * '.'. bzz polymer in a solvent miscible with 1 '... ¯, ew% r * iq * 1 * film or the reyatement in 1 * eat. eus aaa1 itioat the solvent and coagulate the polirrr3re, *% or nukb 14 * * t, or the resulting product is dried, caratiria bzz (1) the polymer substance is a c: o "4Na.1 \\ .. 're carboxylic groups in the cat. ptlyer tt po4torené * an almymer of two or more of MII¯} "" has at least one monomer of a known diene; " tat. l i carbon atoms and * ua a cxde 1.t ... monomer containing an '1lfAi- BriMtL unsaturation s # cially a .OnMt1lfcdq --- t monomer.
My s & tiur4, tut in that (2) the solution of the said substance r * l¯e "re t holds an oxide of a polyvalent metal * te xi Ma le ù40eir *,
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sulfur.
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2.- Method according to I "eyend1caÙoa. 1, f: & l'e.t" t.
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- Process as much Mtenicaon l, cat-act''4 in that the substrate is una mab \ 're imnerm4ablé surface lias? and in this bare layer n & 1 / thre mieronortuse formed on this substrate is removed.
7. Proceed according to .'ndic.1on 1, eâraetèris4 in that 1 water used to harden or tultanize mantelleaait the rubbery terpolymer andt at a temperature substantially below the normal amtbest temperature, 8, - Process according to claim the etftcteia4 in this that the polyawro solution contains the egg of sulfur and in that the partially hardened or vulcanized layer is heated until the erpolyrnrltautahouThose contained therein are completely hardened or vulcanized,
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9.
- Process for obtaining a replacement material for leather, characterized in that (1) a sufficient quantity of water is mixed with a polymer solution for this solution to be on the verge of gelation, this polymer solution containing (a) a rubbery terpolymer consisting of about 40 to 80% by weight of butadiene, 10 to 50% by weight by weight of acrylonitrile and from 2 to 25% of methacrylic acid or acrylic acid, (b) up to 100%, based on the weight of the terpolymer, of a vinyl chloride polymer or of a polyurethane elastomer, (c) a water-miscible organic solvent for said polymers, as well as, as cleaning agents. vulcanization for rubbery terpolymer, (d) polyvalent metal oxide and (e) sulfur, (2)
applying a layer of the aforementioned polymer solution to a fibrous, porous and flexible sheet material, (3) the layer is coagulated by contact with water, (4) substantially all of the organic solvent is removed from said layer by contact .subsequent thereof with water, (5) the rubbery terpolymer contained in said layer is partially vulcanized, by contadt with hot water, (6) the partially vulcanized layer is dried and (7) the vapor-permeable, microporous and dried layer is heated until it is completely vulcanized.
10. - Vapor-permeable and flexible sheet material, characterized in that it consists of a microporous polymer film comprising a vulcanized rubbery terpolymer of a 1,3-butadiene-type hydrocarbon, a ni- acrylic trile and an acrylic compound copolymerizable therewith, chosen from the group comprising acrylic acid, its homologues and alpha-substitution products of these acids, said film having a micropore structure communicating with each other throughout thickness..
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11.- litter according to claim 10, characterized in that the rubbery terDolymer is a terpolymer of about 40 to 80% by weight of butadiene, 10 to 50% by weight of acrylonitrile and from 2 to 25% by weight of methacrylic acid or acrylic acid.
12. - Material according to claim 10, characterized in that the polymer film also contains an elastomer of the polyurethane type.
13.- Material according to claim 10, characterized in that the polymer film also contains a vinyl chloride polymer.
14. - Material according to claim 13, characterized in that the polymer film has a marginal wear resistance of at least 2000, when this resistance is tested by rubbing a folded edge of said material against a cotton fabric n 10 dries, under a load of 10 pounds, at a rate of 50 round trips per minute.
15. - Material according to claim 10, characterized in that the polymer film is joined to a fibrous sheet material, flexible and porous, so as to be integral with this material.
16. Material according to claim 15, characterized in that the fibrous sheet material is a non-woven fabric.
17. - Material according to claim 15, characterized in that the fibrous sheet material is a woven fabric.
18.- Material according to claim 15, characterized in that it has a leather permeability value of more than 10,000, the microporous polymer film being substantially free of macropores throughout its thickness.