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Traitement de surface des matières plastiques poreuses.
La présente invention concerne des traitements de surface de matières plastiques poreuses. Elle concerne en par- ticulier mais non exclusivement des traitements conférant à une matière artificielle l'aspect de la surface du cuir naturel.
Suivant la présente invention, un procède pour traiter u moins une face d'un produit manufacturé présenter par exemple, en feuille dont au moins la face traitée est constituée par une matière plastique polymère poreuse consiste à exposer la surface à l'action d'un solvant de la matière plastique ou solvant de
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>!,v du manière à faire $> a.l.'.ra.lscr part.a7.un la structUl'û ..'3 cette surface, L'expositton peut s'exécuter par pùlvJrisu- \.....)1. <;" nt de traitement sur la surface du produit K)pnufctur4.
;);';;:J wie forum de réalisation de l'invention, 1>expo:,:;;.- tien est exécutée par pulvérisation sur la surface du suivait, de traitement tandis qu'un courant d'air est entretenu en travers de la surface entre colle-ci et le jet pulvérise, les conditions ecant choisies do maniere que la perméabilité auxgaz de la surface eraitée soit toujours appréciablement supérioure à celle e la Matière polymere lorsqu'elle ne se trouve pas à l'état poreux. La sur- face peut être déplacée par rapport à la source du jet pulvérisé, par exemple elle peut être déplacée devant la source du jet.
La source du jet peutêtre un pistolet de pulvérisation dans lequel de l'air sous pression forme et propulse le jet.
Dans une autre forme de réalisation de 1-*invention,le pro- duit manufacture peut être fabriqué par un procédé,appelé ci-après "Procédé par immersion" qui consiste à former un mélange comprenant .La matière plastique dissoute dans un solvant, à façonner le mélan- ge, à traiter le mélange façonné au moyen d'un liquide inerme de manière que la matière plastique quitte la solution et à éliminer le solvant et le liquide inerte pour former un produit manufacturé poreux.
Le mélange peut comprendre une charge solide éliminable et le liquide inerte peut être un non-solvant de la matière plas- tique et peut êtreutilisé pour éliminer le solvant et la charge solide et peut être ensuite élimine lui-même par chauffage.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention,
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le produit manufacturé peut être fabriqué par un, procéda iii. consiste à former un mélange comprenant la matière pla.st:4c ,i.' ais- soute dans un solvant,ainsi qu'une charge solide é.i:.i.rvab? 4 in:.., - lubie dans ce solvant, à façonner le mélange, à chauffer if; .,/:\'uy)
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façonné pour chasser le solvant, à traiter le mélange façonné séché au moyen d'un solvant de la charge qui n'est pas un solvant de la matière plastique pour éliminer la charge et à sécher le produit manufacturé poreux résultant, le solvant de traitement pouvant contenir une proportion mineure d'une matière plastique polymère appelée vernis.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le produit manufacturé peut également être poreux et être fabriqué par un procédé tel que celui décrit dans le brevet belge n 688.286.
La surface peut comprendre un polyuréthanne et le sol- vant de traitement peut être le diméthylformamide.
Le courant d'air peut être chauffée par exemple, à une température de 40 à 100 C.
Le terme "polyuréthanne" doit être pris dans son sens le plus large et désigne toute matière ou produit de réaction résultant de la réaction d'un isocyanate,comme un diisocyanate, et d'une molécule, appelée précurseur de polyuréthanne,qui contien au moins ceux radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amide ou amino qui contiennent des atomes d'hydrogène capables de r'agir avec un radical isocyanate. Le précurseur de polyuréthanne peut être un dérivé de polyester ou un polyéther diol, ou un polyestéramide, généralement un polymère contenant au moins doux radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amido ou amino qui- contiennent des atomes d'hydrogène capables do réagir avec un radical isocyanate.
Le précurseur de polyuretnanne peut donc être un dérivé de poly- ester, un polyéther diol ou un polyestéramide.
Le polyuréthanne utilisé comme matière première peut être un élastomère thermoplastique à faible degré do réticulation : et peut donc être un polymère principalement linéaire. Son poids
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moléculaire peut être de 20.000 à 300.000.
Le polyuréthanne peut dériver d'un polyester comme celui vendu par la B.F. Goodrich Chemical Company sous le nom d'Estane ou celui vendu par l'Elastomer Produets Limited (Elastollan Limited) sous le nom d'Elastollan. Un exemple d'un autre poly- uréthanne approprié est celui vendu par la Monsanto Chemicals Limited sous le nom de Texin.
Les polyuréthannes du type de ceux faisant l'objet du brevet allemand n 1.189.268 conviennent particulièrement.
Chacun des polyuréthannes cités dérive d'un poly- ester essentiellement linéaire contenant des radicaux hydroxyle.
Le polyester résulte de la réaction entre de l'acide adipique et de l'éthylène glycol et a de préférence un poids moléculaire d'envi- ron 2000. On prépare le polyuréthanne à partir du polyester en faisant réagir une proportion pondérale majeure du polyester avec une propor- tion pondérale mineure de 1-.,4-butylène glycol à une température élevée, le polyester et le glycol étant tous deux déshydratés avant d'être mis à réagir ensemble, puis en faisant réagir le mélange de polyester et de 1:4-butylène glycol avec un isocyanate en quantité suffisante pour la @rmation d'un polyuréthanne essen- tiellement linéaire., l'isocyanate étant le .:.'-diphénylméthane diisocyanate et la réaction étant exécutée à une température élevée.
Lorsque la matière plastique poreuse est une matière dont sensiblement tous les pores débouchant à la surface ont une dimension maximum inférieure à 100 microns dans le plan de la surface le @olvant de traitement est de préférence projeté sur la surface sous forme finement divisée,de manière que sensi- blement toutes ses gouttelettes aient un diamètre de 1 à 30 microns au moment où elles atteignent la surface. Lorsque 60 à 70% des
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gouttelettes ont des diamètres de 1 à 10 microns, un assomerissement de la coloration et un grenage tendent à se manifester de sorte que le produit prend un aspect qui ressemble à celui du grain du cuir de veau.
L'invention peut être exécutée de diverses façons dont trois sont décrites spécifiquement ci-après à titre d'exemple.
Dans les exemples, toutes les parties sont indiquées en poids.
La perméabilité à la vapeur d'eau est exprimée en grammes par mètre carré et par 24 heures et est déterminée par le procédé décrit dans British Standard Spécification 3177/1959 mais exécuté à 38 C avec un gradient nominal de 100% d'humidité relative.
L'imperméabilité hydrostatique est déterminée par le procédé décrit dans British Standard Spécification n 2823. Les dimensions nominales des pores sont données en microns et déter- minées au moyen d'alcool n-propylique par le procédé décrit dans British Standard Spécification n 1755/1959. La résistance à l'abrasion et la durée de service en flexion sont mesurées de la manière habituelle.
Dans chaque exemple, on traite suivant l'invention une face d'un produit de remplacement du cuir naturel qui peut être utilisé comme cuir dont le côté fleur est visible et qui est fabriqué comme décrit ci-après,
Le produit de remplacement du cuir naturel comprend une couche de base fibreuse, une couche d'ancrage suivant la demande de brevet anglais n 9977/66 et une couche de surface.
Couche de base fibreuse
On produit cette couche à partir d'un feutre qu'on confectionne en fibres de Nylon coupées en recourant à un enche-
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vètrement mécanique réalisé par poinçonnage à l'aiguille mais sans retrait. On imprègne le feutre d'un polyuréthanne à base de poly- ester linéaire (Elastollan TN61 EH90AK) présenté à l'état de solu- tion à 12% en poids dans du N,N-dimétnylformamide. On immerge le foutre imprégné pendant environ 1 minute dans do l'eau à 20 C.
On laisse le feutre imprégner dans toute l'épaisseur duquel le poly- uréthanne est précipita en immersion dans l'eau qu'on fait passer par pompage dans le feutre imprégné de manière que celui-ci se trouve de manière continue en contact avec de l'eau fraîche pendan@ 2 heures. Au sortir du bain, le produit est sensiblement exempt de N,N-diméthylformamide et est séché à 90 C pour donner un proauit d'une souplesse satisfaisante.
Avant l'imprégnation, le feutre a les propriétés sui- vantes:
Epaisseur - 4,3 mm
Poids en grammes/m2 - 653
Poids en grammes/m2/mm d' épaisseur - 141
Poids spécifique - 0,9 g/cm3
Les propriétés ci-après sont toutes mesurées au moyen d'un appareil de traction Houndsfield.
La résistance à la traction,' le pourcentage d'allonge- ment et le module initial sont mesurés au cours d'un essai conti- nu au Moyen d'une éprouvette unique.
Le produit à essayer présente une direction longitudi- nale 1 qui est le sens de passage pendant la fabrication et une direction transversale X perpendiculaire à la première. Pour chaque produite on exécute des essais distincts suivant les directions L et X.
On exécute les essais sur des éprouvettes d'une longueur de 152,4 mm et d'une largeur de 12,7 mm découpées de manière que
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leurs longueurs soient parallèles aux directions L et X du produit respectivement.
On monte les éprouvettes dans un appareil de traction et on serreleurs extrémités dans les mâchoires de la machine. On sollicite les éprouvettes de manière à provoquer un allongement constant de 101,6 mm par minute.
L'expression "module initial" (feutre) est la charge en kg/cm de largeur de l'éprouvette et par mm d'épaisseur nécessaire pour provoquer un allongement de 10% dans ces condi- tions.
La "résistance à la traction" est définie comme étant la charge en kg/cm de largeur et par mm d'épaisseur pour laquelle l'éprouvette se rompt dans ces conditions.
Le "pourcentage d'allongement" est le pourcentage d'accroissement de longueur de l'éprouvette au moment de la iupture.
La "résistance au déchirement" est mesurée sur une éprouvette de forme spéciale. Comme pour les trois autres pro- priétés, les éprouvettes ont une longueur de 152,4 mm et une largeur de 12,7 mm et sont découpées de manière que leurs longueurs soient parallèles aux directions L et X respectivement. De plu., une petite entaille est formée au milieu d'un des côtes ot une petite protubérance est ménagée en face de l'ontaille de manière a faire saillie sur l'autre coté. Les éprouvettes sont en fait découpées à l'emporte-pièce dans le produit essayé.
La déchirure ,,. propage au cours de l'essai et la résistance au déchirement est définie comme étant la charge en kg/mm d'épaisseur nécessaire pour rompre l'éprouvette.
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<tb>
Module <SEP> initial <SEP> (feutre) <SEP> L <SEP> 0,202 <SEP> , <SEP> X <SEP> 0,100
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> L <SEP> 4,40, <SEP> X <SEP> 9,84
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> L <SEP> 125 <SEP> , <SEP> X <SEP> 100
<tb>
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Résistance au déchirement L 4,04 , X 6,4
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CO;CilQ d" aJ1.cr ±. Re.
La zone de base fibreuse est refendue au moyen d'uns lame ruban en deux feuilletr d'une épaisseur de 1 mm. La surface lisse obtenue ainsi est recouverte du mélange suivant au moyen d'une racle ménageant une passe de 381 microns.
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<tb>
.ratière <SEP> première <SEP> de. <SEP> la <SEP> couche <SEP> d'ancrage <SEP> 25
<tb>
<tb> Un <SEP> polyuréthanne <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastique <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la <SEP> B.F. <SEP> Goodrich
<tb>
<tb> Chemical <SEP> Company <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb>
EMI8.5
d'ESTat131E 5701 FI
EMI8.6
<tb>
<tb> Solvant.. <SEP> cyclohexanone <SEP> 75
<tb>
<tb> Charge <SEP> éliminable <SEP> - <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> broyé <SEP> à <SEP> une <SEP> granulométrie <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> microns <SEP> 75
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 0,6
<tb>
<tb> On <SEP> sèche <SEP> alors <SEP> la <SEP> couche <SEP> à <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb> Couche <SEP> de <SEP> ,surf...':
,-
<tb>
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On applique ensuiti ¯,u.1' la surface de la couche d'ancrage une couche du mélange suivant au moyen d'une racle ménageant une passe de 1016 mm.
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<tb>
Matière <SEP> première <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> de <SEP> surface <SEP> 25
<tb>
<tb> polyuréthanne <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastique <SEP> vendu <SEP> par <SEP> l'Elastollan
<tb>
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Liaitea sous le non d'Elasto.lan TN 61 EH 98 AK. 8,01 Vu"'lt - Diméthyiioxiamiàe 75
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<tb> Charge <SEP> éliminable, <SEP> - <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> broyé <SEP> 75
<tb>
<tb> à <SEP> une <SEP> granulométrie <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> microns
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 1,25
<tb>
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On immerge le produit mixte dans de l'eau à 20 C pen- dant 20 Minutes, puis on le lave avec de l'eau à 80 C pendant 2 heures. On sèche la feuille alors à 100 C.
La feuille a les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau 3500
Dimension nominale des pores - 7,2 microns
Imperméabilité hydrostatique - 40 mm Hg Résistance à l'abrasion - médiocre
Durée de.service en flexion - bonne EXEMPLE 1.-
Le produit de remplacement du cuir naturel se présentant sous la forme d'un long rouleau est supporté par une courroie d'acier inoxydable tandis que sa couche de surface est tournée vers le haut et est entraîné à une vitesse de 61 cm par minute devant un pistolet de pulvérisation approprié. Le pistolet est monté verticalement au-dessus de la feuille et orienté verticale- ment vers le bas. L'ajutage se trouve à 152,4. mm de la feuille.
Le pistolet est monté sur un guide transversal et oscille d'un@ côté à l'autre de la feuille à raison de 80 passes par minute.
Le solvant de traitement, à savoir du diméthylformamide, est amené au pistolet à raison de 0,108 ml par dm2 de surface.
Le pistolet est également alimenté en air sous une pression de 1,12 kg/cm2.
De l'air est soufflé au moyen d'un dispositif approprié en sens Inverse du sens de déplacement de la feuille entre la feuille et le pistolet et de manière générale parallèlement à la surface de la feuille. Le débit d'air au voisinage du jet est de 22,7 m3/minute et l'air est chauffé à 60 C.
Immédiatement après être passée sous le pistolet, la feuille entre dans une étuve où elle est chauffée à 120 C pour
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être complètement séchée.
La feuille a alors les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapuur d'eau - 2900
Dimension nominale desparas - 4,0 microns
Imperméabilité hydrostatique - 120 mm Hg
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R31stce à 1-'abrusion - bonne Durée de service en flexion - bonne
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kX, '. a'LF2 , ,.
Les constituants sont les mêmes que dans l'exemple 1, la différence étant que la solvant de traitement, à savoir le contient des vernis en solution,
Le solvant de traitement a la composition suivante:
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Solvant de traitement - N,N-diméthylformataide 380 Vernis - vernis de polyuréthanne vendu par I.C.I. Limited sous le nom de Daltosec 258 16 vernis de polyuréthanne vendu par I.C.I.
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Liciitod sous .le nora de Daltasea 158 4- La feuille a les propriétés suivantes: perméabilité à la vapeur d'eau - 2600 Dimension nominale des pores - 3,4 microns Imperméabilité hydrostatique 140 mm Hg Résistance à l'abrasion - bonne Durée de service en flexion - bonne
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r,.:i..:PLE 3..t.::.
On traite la feuille d'abord exactement comme dans l'exemple 1.
On traite la feuille ensuite à nouveau dans les mêmes conditions que dans l'exemple limais en remplaçant le solvant
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de traitement qui était le NeN-dimét7ay1formamide par de la cyclohexanone contenant des vernis. Le solvant de traitement
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a la même composition que dans l'exemple 2 mais le N,N-diméthyl- formamide est remplacé par la cyclohexanone,
La feuille a les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2700
Dimension nominale des pores - 2,1 microns
Imperméabilité hydrostatique - 180 mm Hg
Résistance à l'abrasion - bonne
Durée de service en flexion - bonne
Il ressort des résultats que les produits suivant l'invention offrent sur les produits non traités les avantages suivants:
a) accroissement de la résistance à la pénétration. de 1-'eau liquide à travers la surface traitée b) amélioration de la résistance à 1'abrasion de la surface traitée c) diminution de la dimension des pores de la surface traitée,ce qui réduit la tendance à @ fixation des souillures outre d) assombrissement de la coloration de la surface et aspect moins mat pouvant même devenir lustré et e) flexion analogue à celle du cuir, c'est-à-dire que la surface de la feuille fléchie la zone ae surface étant tournée vers l'intérieur, pré- sente un gr@@ nombre de fines lignes temporaires.
En modifiant les conditions ae pulvérisation et la nature du solvant de traitement dans la cas d'une matière plasti- que poreuse particulière, on peut modifier l'aspect de la surface de manière qu'elle ait un fini lustré à moucheté. -
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La Demanderesse a découvert que lorsque la matière plastique poreuse a été produite par un procédé d'application d'un revêtement à l'état fondu au moyen d'un rouleau,comme décrit dans la demande de brevet anglais n 43858/65, ou par un procédé par immersion et en particulier celui décrit dans les exemples, on peut, en choisissant les conditions de pulvé- risation, obtenir un fini de surface très voisin de celui, appelé "fleur". du cuir de veau naturel.
Il convient de noter que les indentations formées à la surface et le fini provoqué par les gouttelettes du pis- tolet sont d'autant plus fins que ces gouttelettes elles-mêmes sont plus fines au moment où elles atteignent la surface.
Sous ce rapport, il convient de noter que la photo- graphie à grande vitesse a révélé qu'on obtient un produit très satisfaisant lorsque l'exemple 1 est exécuté de manière que, parmi les gouttelettes atteignant la surface, 67% aient un diamètre de 1 à 10 microns, 28% un diamètre de 10 à 20 microns et 5% un diamètre de 20 à 25 microns.
La coloration passe du gris clair au noir et la surface prend un aspect ressemblant étroitement à celui du té fleur du cuir de veau de bonne qualité,
Dans le cas de l'exemple 1, une pression d'air de
1,26kg/cm2 donne des gouttelettes ayant de telles dimensions réparties de la manière indiquée lorsqu'on utilise un pistolet Binées Bullows automatique type L 500 muni d'un ajutage à air type
21s, et d'un ajutage à matière pulvérisée type A28 dont l'ori- fice de 0,71 mm est occupé par une aiguille type 28.
Si la pression de l'air est trop faible, la colora- tion se modifie,mais la surface ne prend pas l'aspect désiré parce que les gouttelettes subissent une coalescence et forment
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de grandes indentations irrégulières.
Par exemple, lorsque la pression de l'air est ue 0,35 kg/cm2, panai les gouttelettes atteignant la surface aucune n'a un diamètre de 1 à 10 microns, 65 ont un diamètre de 10 à 20 microns et 35% ont un diamètre de 20 à 30 microns, et la surface n'a pas le grain du cuir naturel.
Si la pression de l'air est trop élevée, l'altération de coloration se produite mais la surface n'a pas l'aspect requis parce que l'indentation est insuffisante.
Ainsi, pour une pression d'air de 3e5 kg/cm2, parmi les gouttelettes atteignant la surface, 79% ont un diamètre de 1 à 10 roderons, environ 20% ont un diamètre de 10 à 20 microns et moins de 1% un diamètre de 20 à 30 microns, et la surface' ne ressemble pas au côté fleur du cuir, bien que la modification de coloration soit utile pour d'autres finis.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de traitement d'au moins une surface d'un produit manufacturé dont au moins la surface traitée est constituée par une matière plastique polymère poreuse, caracté- risé en ce qu'on expose la surface à un solvant de la matière plastique ou solvant de traitement de manière à faire s'affais- ser partiellement la structure poreuse de la surface.
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Surface treatment of porous plastics.
The present invention relates to surface treatments of porous plastics. It relates in particular, but not exclusively, to treatments conferring on an artificial material the appearance of the surface of natural leather.
According to the present invention, a process for treating at least one side of a manufactured product, for example presented as a sheet of which at least the treated side is constituted by a porous polymer plastic material, consists in exposing the surface to the action of a solvent for plastic or solvent for
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> !, v so as to make $> al'.ra.lscr part.a7.un the structUl'û .. '3 this surface, The expositton can be executed by pùlvJrisu- \ .....) 1 . <; "nt of treatment on the surface of the product K) pnufctur4.
;); ';;: J wie forum for carrying out the invention, 1> expo:,: ;; .- tien is carried out by spraying on the surface of the treatment followed, while a current of air is maintained across the surface between the adhesive and the spray, the conditions being chosen such that the gas permeability of the treated surface is always appreciably greater than that of the polymeric material when it is not in the porous state . The surface can be moved relative to the source of the spray jet, for example it can be moved past the source of the jet.
The source of the jet may be a spray gun in which pressurized air forms and propels the jet.
In another embodiment of the invention, the manufactured product may be made by a process, hereinafter referred to as "Dip Process" which comprises forming a mixture comprising the plastic material dissolved in a solvent, shaping the mixture, treating the shaped mixture with an inert liquid so that the plastic leaves the solution and removing the solvent and the inert liquid to form a porous product.
The mixture can comprise a solid filler removable and the inert liquid can be a non-solvent for the plastic and can be used to remove the solvent and the solid filler and can then be removed itself by heating.
In another embodiment of the invention,
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the manufactured product can be produced by a, process iii. consists in forming a mixture comprising the material pla.st:4c, i. ' easily in a solvent, as well as a solid charge é.i: .i.rvab? 4 in: .., - lubrication in this solvent, to shape the mixture, to heat if; ., /: \ 'uy)
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shaped to remove the solvent, treating the dried shaped mixture with a solvent for the filler which is not a solvent for the plastic to remove filler and drying the resulting porous article, the processing solvent being able to contain a minor proportion of a polymeric plastic material called varnish.
In another embodiment of the invention, the manufactured product may also be porous and be manufactured by a process such as that described in Belgian Patent No. 688,286.
The surface can comprise a polyurethane and the treating solvent can be dimethylformamide.
The air stream can be heated, for example, to a temperature of 40 to 100 C.
The term "polyurethane" should be taken in its broadest sense and denotes any material or reaction product resulting from the reaction of an isocyanate, such as a diisocyanate, and a molecule, called a polyurethane precursor, which contains at least those radicals such as hydroxyl, amide or amino radicals which contain hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate radical. The polyurethane precursor can be a polyester derivative or a polyether diol, or a polyesteramide, generally a polymer containing at least soft radicals such as hydroxyl, amido or amino radicals which contain hydrogen atoms capable of reacting with a radical isocyanate.
The polyurethane precursor can therefore be a polyester derivative, a polyether diol or a polyesteramide.
The polyurethane used as the raw material can be a thermoplastic elastomer with a low degree of crosslinking: and can therefore be a mainly linear polymer. His weight
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molecular weight can be 20,000 to 300,000.
The polyurethane can be derived from a polyester such as that sold by the B.F. Goodrich Chemical Company under the name Estane or that sold by Elastomer Produets Limited (Elastollan Limited) under the name Elastollan. An example of another suitable polyurethane is that sold by Monsanto Chemicals Limited under the name Texin.
Polyurethanes of the type of those forming the subject of German Patent No. 1,189,268 are particularly suitable.
Each of the cited polyurethanes is derived from an essentially linear polyester containing hydroxyl groups.
The polyester results from the reaction between adipic acid and ethylene glycol and preferably has a molecular weight of about 2000. Polyurethane is prepared from the polyester by reacting a major weight proportion of the polyester with it. a minor proportion by weight of 1 -., 4-butylene glycol at elevated temperature, both polyester and glycol being dehydrated before being reacted together, followed by reacting the mixture of polyester and 1: 4-Butylene glycol with an isocyanate in an amount sufficient for the production of a substantially linear polyurethane, the isocyanate being Diphenylmethane diisocyanate and the reaction being carried out at an elevated temperature.
When the porous plastic material is one of which substantially all of the pores opening to the surface have a maximum dimension of less than 100 microns in the plane of the surface the treatment solvent is preferably sprayed onto the surface in finely divided form, so that substantially all of its droplets have a diameter of 1 to 30 microns by the time they reach the surface. When 60 to 70% of
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droplets have diameters of 1 to 10 microns, dimming of color and graining tend to occur so that the product takes on an appearance resembling that of the grain of calfskin.
The invention can be carried out in various ways, three of which are specifically described below by way of example.
In the examples, all parts are given by weight.
Water vapor permeability is expressed in grams per square meter per 24 hours and is determined by the method described in British Standard Specification 3177/1959 but performed at 38 C with a nominal gradient of 100% relative humidity.
Hydrostatic impermeability is determined by the method described in British Standard Specification No. 2823. Nominal pore sizes are given in microns and determined using n-propyl alcohol by the method described in British Standard Specification No. 1755/1959. . Abrasion resistance and bending service life are measured in the usual manner.
In each example, one side of a natural leather substitute is treated according to the invention which can be used as leather, the grain side of which is visible and which is produced as described below,
The natural leather substitute comprises a fibrous base layer, an anchor layer according to UK Patent Application No. 9977/66 and a face layer.
Fibrous base layer
This layer is produced from a felt which is made from cut nylon fibers using a notch.
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Mechanical clothing made by needle punching but without withdrawal. The felt was impregnated with a polyurethane based on a linear polyester (Elastollan TN61 EH90AK) presented as a 12% solution by weight in N, N-dimethylformamide. The impregnated spunk is immersed for about 1 minute in water at 20 C.
The felt is left to impregnate in the entire thickness of which the polyurethane is precipitated by immersion in water which is pumped through the impregnated felt so that the latter is in continuous contact with the water. fresh water for @ 2 hours. On leaving the bath, the product is substantially free from N, N-dimethylformamide and is dried at 90 ° C. to give a product of satisfactory flexibility.
Before impregnation, the felt has the following properties:
Thickness - 4.3 mm
Weight in grams / m2 - 653
Weight in grams / m2 / mm of thickness - 141
Specific weight - 0.9 g / cm3
The following properties are all measured using a Houndsfield tensile apparatus.
Tensile strength, percent elongation and initial modulus are measured in a continuous test using a single specimen.
The product to be tested has a longitudinal direction 1 which is the direction of passage during manufacture and a transverse direction X perpendicular to the first. For each product, separate tests are carried out in the L and X directions.
The tests are carried out on specimens 152.4 mm long and 12.7 mm wide cut so that
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their lengths are parallel to the L and X directions of the product respectively.
The test pieces are mounted in a tensile apparatus and their ends are clamped in the jaws of the machine. The test pieces are stressed so as to cause a constant elongation of 101.6 mm per minute.
The term "initial modulus" (felt) is the load in kg / cm of specimen width and per mm of thickness required to cause a 10% elongation under these conditions.
"Tensile strength" is defined as the load in kg / cm of width and per mm of thickness for which the specimen breaks under these conditions.
The "percent elongation" is the percent increase in length of the specimen at the time of failure.
The "tear resistance" is measured on a specially shaped specimen. As with the other three properties, the specimens were 152.4 mm long and 12.7 mm wide and were cut so that their lengths were parallel to the L and X directions respectively. In addition, a small notch is formed in the middle of one of the ribs ot a small protuberance is made in front of the cut so as to protrude on the other side. The test pieces are in fact die-cut from the product tested.
The tearing ,,. propagates during the test and the tear strength is defined as the load in kg / mm of thickness necessary to rupture the test piece.
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EMI8.1
<tb>
Module <SEP> initial <SEP> (felt) <SEP> L <SEP> 0.202 <SEP>, <SEP> X <SEP> 0.100
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> L <SEP> 4.40, <SEP> X <SEP> 9.84
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> L <SEP> 125 <SEP>, <SEP> X <SEP> 100
<tb>
EMI8.2
Tear resistance L 4.04, X 6.4
EMI8.3
CO; CilQ d "aJ1.cr ±. Re.
The fibrous base area is slit by means of a two-laminated tape blade with a thickness of 1 mm. The smooth surface thus obtained is covered with the following mixture by means of a doctor blade leaving a pass of 381 microns.
EMI8.4
<tb>
.brate <SEP> first <SEP> of. <SEP> the <SEP> anchor <SEP> layer <SEP> 25
<tb>
<tb> A <SEP> polyurethane <SEP> to <SEP> base <SEP> of <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastic <SEP> sold <SEP> by <SEP> the <SEP> B.F. <SEP> Goodrich
<tb>
<tb> Chemical <SEP> Company <SEP> under <SEP> the <SEP> name
<tb>
EMI8.5
of ESTat131E 5701 FI
EMI8.6
<tb>
<tb> Solvent .. <SEP> cyclohexanone <SEP> 75
<tb>
<tb> <SEP> removable load <SEP> - <SEP> sodium <SEP> <SEP>
<tb>
<tb> ground <SEP> to <SEP> a <SEP> grain size <SEP> of <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> microns <SEP> 75
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 0.6
<tb>
<tb> On <SEP> dries <SEP> then <SEP> the <SEP> layer <SEP> to <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb> Layer <SEP> of <SEP>, surf ... ':
, -
<tb>
EMI8.7
A layer of the following mixture is then applied to the surface of the anchor layer by means of a doctor blade leaving a pass of 1016 mm.
EMI8.8
<tb>
Raw material <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> layer <SEP> of <SEP> surface <SEP> 25
<tb>
<tb> polyurethane <SEP> to <SEP> base <SEP> of <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastic <SEP> sold <SEP> by <SEP> Elastollan
<tb>
EMI8.9
Liaitea under the name of Elasto.lan TN 61 EH 98 AK. 8.01 Seen "'lt - Diméthyiioxiamiàe 75
EMI8.10
<tb> Removable <SEP> filler, <SEP> - <SEP> sodium <SEP> chloride <SEP> <SEP> crushed <SEP> 75
<tb>
<tb> to <SEP> a <SEP> grain size <SEP> of <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> microns
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 1.25
<tb>
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The mixed product is immersed in water at 20 ° C. for 20 minutes, then washed with water at 80 ° C. for 2 hours. The sheet is then dried at 100 C.
The sheet has the following properties:
Water vapor permeability 3500
Nominal pore size - 7.2 microns
Hydrostatic impermeability - 40 mm Hg Abrasion resistance - poor
Service life in flexion - good EXAMPLE 1.-
The natural leather substitute in the form of a long roll is supported by a stainless steel belt while its surface layer faces upward and is driven at a speed of 24 inches per minute in front of a suitable spray gun. The gun is mounted vertically above the sheet and oriented vertically downward. The nozzle is at 152.4. mm of the sheet.
The gun is mounted on a cross guide and oscillates from side to side of the sheet at a rate of 80 passes per minute.
The treatment solvent, namely dimethylformamide, is supplied to the gun at the rate of 0.108 ml per dm2 of surface.
The gun is also supplied with air at a pressure of 1.12 kg / cm2.
Air is blown by means of a suitable device in the opposite direction to the direction of movement of the sheet between the sheet and the gun and generally parallel to the surface of the sheet. The air flow in the vicinity of the jet is 22.7 m3 / minute and the air is heated to 60 C.
Immediately after passing under the gun, the foil enters an oven where it is heated to 120 C to
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be completely dried.
The sheet then has the following properties:
Water vapor permeability - 2900
Nominal Paras Size - 4.0 microns
Hydrostatic waterproofing - 120 mm Hg
EMI10.1
R31stce at 1-abrusion - good Service life in bending - good
EMI10.2
kX, '. a'LF2,,.
The constituents are the same as in Example 1, the difference being that the treatment solvent, namely contains varnishes in solution,
The treatment solvent has the following composition:
EMI10.3
Treatment solvent - N, N-dimethylformataide 380 Varnish - polyurethane varnish sold by I.C.I. Limited under the name Daltosec 258 16 polyurethane varnish sold by I.C.I.
EMI10.4
Liciitod under .the nora of Daltasea 158 4- The sheet has the following properties: water vapor permeability - 2600 Nominal pore size - 3.4 microns Hydrostatic impermeability 140 mm Hg Abrasion resistance - good Service life in bending - good
EMI10.5
r,.: i ..: PLE 3..t. ::.
The sheet is first treated exactly as in Example 1.
The sheet is then treated again under the same conditions as in the Limais example, replacing the solvent.
EMI10.6
treatment which was NeN-dimet7ay1formamide with cyclohexanone containing varnishes. The treatment solvent
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has the same composition as in Example 2 but the N, N-dimethylformamide is replaced by cyclohexanone,
The sheet has the following properties:
Water vapor permeability - 2700
Nominal pore size - 2.1 microns
Hydrostatic waterproofing - 180 mm Hg
Abrasion resistance - good
Bending service life - good
It emerges from the results that the products according to the invention offer the following advantages over the untreated products:
a) increased resistance to penetration. of liquid water through the treated surface b) improving the abrasion resistance of the treated surface c) decreasing the pore size of the treated surface, which reduces the tendency to bind soils beyond ) darkening of the coloring of the surface and a less matt appearance which may even become glossy and e) bending similar to that of leather, i.e. the surface of the sheet flexes with the area of the surface facing inwards , has a large number of temporary thin lines.
By varying the spray conditions and the nature of the treatment solvent in the case of a particular porous plastic material, the appearance of the surface can be changed so that it has a glossy to speckled finish. -
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We have found that when the porous plastic material has been produced by a method of applying a melt coating by means of a roller, as described in UK patent application No. 43858/65, or by an immersion process and in particular that described in the examples, it is possible, by choosing the spraying conditions, to obtain a surface finish very close to that, called "flower". natural calfskin.
It should be noted that the indentations formed on the surface and the finish caused by the droplets of the gun are finer the finer these droplets themselves are by the time they reach the surface.
In this connection, it should be noted that high speed photography has revealed that a very satisfactory product is obtained when Example 1 is carried out so that, of the droplets reaching the surface, 67% have a diameter of 1 to 10 microns, 28% a diameter of 10 to 20 microns and 5% a diameter of 20 to 25 microns.
The coloring changes from light gray to black and the surface takes on an appearance closely resembling that of the grain tee of good quality calfskin,
In the case of Example 1, an air pressure of
1.26kg / cm2 gives droplets of such dimensions distributed as indicated when using an automatic Binée Bullows gun type L 500 fitted with a typical air nozzle
21s, and a type A28 spray nozzle with a 0.71 mm orifice occupied by a type 28 needle.
If the air pressure is too low, the color changes, but the surface does not take on the desired appearance because the droplets coalesce and form
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large irregular indentations.
For example, when the air pressure is 0.35 kg / cm2, among the droplets reaching the surface none have a diameter of 1 to 10 microns, 65 have a diameter of 10 to 20 microns and 35% have a diameter of 20 to 30 microns, and the surface does not have the grain of natural leather.
If the air pressure is too high, discoloration will occur, but the surface does not have the required appearance because the indentation is insufficient.
Thus, for an air pressure of 3e5 kg / cm2, among the droplets reaching the surface, 79% have a diameter of 1 to 10 laps, about 20% have a diameter of 10 to 20 microns and less than 1% a diameter 20 to 30 microns, and the surface does not resemble the grain side of the leather, although the color modification is useful for other finishes.
CLAIMS
1.- Process for treating at least one surface of a manufactured product, at least the treated surface of which is constituted by a porous polymeric plastic material, characterized in that the surface is exposed to a solvent for the plastic material. or treating solvent so as to partially collapse the porous structure of the surface.