Procédé pour conférer une apparence de chagrin à la surface d'un corps
La présente invention a pour objet un procédé pour conférer une apparence de chagrin à la surface d'un corps possédant une zone superficielle en une matière plastique polymère poreuse sans affecter sensiblement la structure du reste du corps.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu l'on met un solvant de la matière plastique sous une forme finement divisée et l'on met en contact le solvant, sous sa forme finement divisée, avec ladite surface.
Dans l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention, la pulvérisation du solvant de traitement sur la surface à lieu tandis qu'on fait passer un courant d'air le long de cette surface entre cette surface et la source de pulvérisation. La surface peut être déplacée par rapport à la source de pulvérisation, on peut par exemple la faire passer devant cette source de pulvérisation. La source de pulvérisation peut être constituée par un canon de pulvérisation en utilisant de l'air sous pression pour l'obtention et pour la propulsion de la matière pulvérisée.
On peut produire le corps à traiter au moyen d'une méthode qui sera désignée comme technique de moulage, et qui comprend la formation d'un mélange comprenant la matière plastique en solution dans un solvant, le façonnage du mélange, le traitement du mélange façonné au moyen d'un liquide inerte de manière à produire la précipitation de la matière plastique dans la solution, et l'élimination du solvant et du liquide inerte de manière à former un corps poreux. Le mélange peut comprendre une charge solide séparable et le liquide inerte peut être un non solvant pour la matière plastique et peut être utilisé pour séparer le solvant et la charge solide et peut être lui-même éliminé par chauffage.
Le corps peut aussi être produit au moyen d'un processus qui comprend la formation d'un mélange comprenant la matière plastique en solution dans un solvant et une charge solide séparable qui est insoluble dans le solvant, le façonnage du mélange, le chauffage du mélange façonné de manière à éliminer le solvant, le traitement du mélange façonné séché au moyen d'un solvant de la charge, lequel n'est pas un solvant pour les matières plastiques de manière à séparer la charge et le séchage du corps poreux façonné résultant, et le solvant de traitement peut contenir une proportion mineure d'une matière plastique polymère, c'est-à-dire la matière de formation de la laque.
Le corps peut encore être réalisé par un procédé tel que décrit dans le brevet suisse no 493 589.
La surface peut être constituée par un polyuréthane et le solvant de traitement peut être du diméthylformamide (désigné ci-dessous comme DMF).
Le courant d'air peut être chauffé par exemple à une température comprise entre 40 et 100 OC.
Le terme polyuréthane doit être compris dans son sens le plus large et comprend toute matière provenant d'une réaction, ou tout produit d'une réaction, entre un isocyanate, tel qu'un diisocyanate, et une molécule qui sera désignée par l'expression précurseur de polyuréthane, qui est en général une molécule polymère contenant au moins deux groupes tels que des groupes hydroxyle, amido ou amino, contenant des atomes d'hydrogène capables de réagir avec un groupe isocyanate.
Le précurseur de polyuréthane peut être un dérivé de polyester, ou un polyéther diol ou une molécule de polyester amide, qui est d'une manière générale une molécule polymère contenant au moins deux groupes tels que des groupes hydroxyle, amido ou amino, contenant des atomes d'hydrogène capables de réagir avec un groupe isocyanate.
Le polyuréthane qui peut être utilisé comme matière de travail peut être un élastomère thermoplastique comportant un faible degré de réticulation et il peut s'agir ainsi de manière prédominante d'un polymère linéaire.
Le poids moléculaire peut être compris entre 20 000 et 300 000.
Le polymère peut être dérivé d'un polyester tel que la matière commercialisée par B. F. Ooodrich Chemical
Company sous la dénomination Estane ou par Elasto mer Products Limited (Elastollan Limited) sous la dénomination Elastollan . Un exemple d'un autre polyuréthane approprié est constitué par la matière fournie par Monsanto Chemicals Limited sous la dénomination Texin .
Les polyuréthanes du type décrit et revendiqués dans le brevet allemand no 1.189.268 sont particulièrement appropriés.
Chacun des polyuréthanes mentionnés est avantageusement dérivé d'un polyester sensiblement linéaire contenant des groupes hydroxyle. Le polyester peut être produit en faisant réagir ensemble de l'acide adipique et de l'éthylèneglycol et a de préférence un poids moléculaire d'environ 2000. Le polyuréthane est alors dérivé de ce polyester en faisant réagir une proportion majeure en poids du polyester avec une proportion en poids mineure de 1,4-butylèneglycol à une température élevée, le polyester et le glycol étant déshydratés avant leur réaction. On fera réagir le mélange de polyester et de 1,4-butylèneglycol avec une quantité suffisante d'isocyanate de manière à produire un polyuréthane essentiellement linéaire, l'isocyanate étant du di-isocyanate de 4,4'-diphénylméthane et la réaction ayant été effectuée à des températures élevées.
Lorsque dans la matière plastique poreuse, pratiquement tous les pores qui s'ouvrent à travers la surface ont une dimension maximale dans le plan de la surface inférieure à 100 microns, on amène de préférence le solvant de traitement en contact avec la surface sous une forme finement divisée, de sorte que pratiquement toutes les gouttelettes ont un diamètre compris entre 1 et 30 microns lors de leur impact sur la surface.
Lorsque 60 à 70 /o des gouttelettes ont des diamètres compris entre 1 et 10 microns, il y a tendance à la production d'effets utiles d'augmentation de l'intensité de la couleur et d'effets de gaufrage, de sorte que la matière prend un aspect analogue à celui du cuir de veau naturel.
Le procédé selon invention peut être mise en oeuvre de diverses manières, mais on décrira ci-dessous trois formes d'exécution préférentielles à titre d'exemple.
Dans les exemples, toutes les parties sont des parties en poids.
Les lettres P. V. E. désignent la perméabilité à la vapeur d'eau et les résultats sont exprimés en g/m2/24 h et sont déterminés par le procédé décrit dans la spécification de normes britannique No 3177/1959 mais sont effectués à 380 C avec un gradient nominal d'humidité d'une humidité relative de 100 O/o.
Les valeurs de pression hydrostatique sont déterminées par la technique décrite dans la spécification britannique de normes No 2823. Les dimensions nomk nales de pores sont exprimées en microns et sont déterminées par la méthode décrite dans la spécification britannique de normes No 1752/1963 en utilisant de l'alcool n-propylique. La résistance à l'abrasion et la durée de vie à l'état fléchi sont mesurées par des procédés classiques.
Dans chaque exemple, un matériau de remplacement de cuir approprié à l'utilisation comme cuir grainé ou rebroussé comporte une surface traitée selon la présente invention.
La matière de remplacement de cuir comporte une couche de base fibreuse, une couche de liaison selon le brevet britannique No 1 148 711 et une couche superficielle.
Couche de base fibreuse
CelIe-ci peut être réalisée à partir d'un feutre préparé à partir de fibres de nylon d'une longueur limitée au moyen d'un enchevêtrement mécanique comprenant un procédé de poinçonnement au moyen d'aiguilles, mais sans opération de rétrécissement. Ce feutre a été imprégné d'un polyuréthane à base de polyester linéaire ( ElastollanTN61 EH90AK ) sous forme d'une solution à 12 O/o en poids dans le N,N-diméthylformamide (DMF). Le feutre imprégné a été immergé dans l'eau à 20 C pendant environ 1 min. Le feutre imprégné à travers toute la masse duquel le polyuréthane a été précipité, a été laissé dans l'état d'immersion dans l'eau qu'on fait passer par pompage sur ce feutre imprégné de sorte qu'il est mis de manière continue en contact avec de l'eau fraîche pendant 2 h.
Le produit a été sorti de manière sensiblement débarrassée de tout le DMF et a été séché à 900 C de manière à obtenir une matière souple satisfaisante.
Le feutre présentait avant imprégnation les propriétés suivantes:
Epaisseur - 4,3 mm
Poids en g par m2 - 653
Poids en g/m2/mm d'épaisseur - 141
Poids spécifique - 0,9/cm3
Les propriétés suivantes ont toutes été mesurées sur un tensiomètre Houndsfield.
Le pourcentage d'allongement à la traction et le module initial sont mesurées dans un essai continu sur un échantillon unique.
La matière à essayer a une direction L, la direction de déplacement de la matière pendant sa formation, et une direction X, la direction à angle droit par rapport à la direction L. Pour chaque matière on effectue des essais distincts dans les directions L et X.
Ces essais sont effectués sur deux échantillons d'une longueur de 15,2cm et d'une largeur de 1,3 cm, découpés dans la matière à essayer, les échantillons étant parallèles dans le sens de leur longueur respectivement avec les directions L et X de la matière.
Les échantillons sont montés dans le tensiomètre, leurs extrémités étant serrées dans les mâchoires de la machine. Les échantillons sont alors chargés de manière à produire un taux constant d'allongement de 10,2 cm par min.
L'expression module initial (feutre) utilisée dans la présente description désigne la charge en kg/mm de largeur de l'échantillon/mm d'épaisseur requise pour produire un allongement de 10 o/o de la longueur dans ces conditions de charge.
L'expression résistance à la traction utilisée dans la présente description désigne la charge en kg/mm de largeur/mm d'épaisseur à laquelle il y a rupture de l'échantillon dans ces conditions de charge.
L'expression pourcentage d'allongement telle qu'elle est utilisée dans la présente description désigne le pourcentage d'augmentation de la longueur de l'échantillon au moment de la rupture.
La résistance à la déchirure est mesurée sur un échantillon façonné de manière particulière. Comme pour les trois autres propiétés, les échantillons ont une longueur de 15,2 cm et une largeur de 1,3 cm et ils sont découpés de manière à avoir le sens de leur longueur respectivement dans les directions L et X. En outre, on effectue une petite entaille au milieu de l'un des côtés et on forme une petite partie bombée correspondante à l'opposé de l'entaille, qui fait saillie vers l'extérieur à partir de l'autre côté. Les échantillons sont en fait produits par poinçonnage de la matière à examiner.
Une déchirure se propage à partir de l'encoche dans l'essai et l'expression résistance à la déchirure utilisée dans la présente description est définie comme étant la charge en kg/mm d'épaisseur requise pour produire la rupture de l'échantillon.
Module initiale (feutre) - L 1,13 X 10r2
Résistance à la traction - L 24,6 X 0,98
Pourcent d'allongement - L 125 X 100
Résistance à la déchirure - L 8,9 X 6,6
Couche de liaison
La zone de base fibreuse a été divisée en feuilles de 1 mm d'épaisseur au moyen d'un couteau à ruban. La surface lisse ainsi produite a été revêtue au moyen d'une raclette d'une couche du mélange ci-dessous avec une épaisseur de 0,038 cm.
Matière pour l'obtention
de la couche de liaison 25
Polyuréthane thermoplastique à base
de polyester, vendu par B. F. Goodrich
Chemical Company sous la dénomi
nation Estane 5701 FI
Solvant - cyclohexanone 75
Charge éliminable
chlorure de sodium 75
broyée de manière à obtenir un
domaine de grosseur de particules
de 5 à 25 microns
Pigment 0,6
La couche a été ensuite séchée à 100" C
Couche de surface
On revêt la surface séchée de la
couche de liaison d'une couche du
mélange suivaDt à une épaisseur de
0,1 cm
Matière de la surface 25
Polyuréthane thermoplastique à base
de polyester,
vendu par Elastollan
Limited sous la dénomination com
merciale Elastollan TN 61 EH 98 AK
Solvant - DMF 75
Charge éliminable
chlorure de sodium 75
broyée de manière à obtenir un
domaine de grosseur de particules
de 5 à 25 microns
Pigment 1,25
On a immergé ensuite le matériel
composite dans l'eau à 20 C
pendant 20 min, on l'a lavé alors
à l'eau à 80 C pendant 2 h.
On a
sèché alors la feuille à 1000 C
Cette feuille présente les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau (PVE) - 3500
Dimension nominale des pores - 7,2 microns
Pression hydrostatique - 40 mm Hg
Résistance à l'abrasion - faible
Durée de vie à l'état fléchi - bonne
Exemple 1
Le matériel de remplacement du cuir sous forme d'un grand rouleau est supporté par un convoyeur en acier inoxydable avec sa couche de surface vers le haut et est transporté à une vitesse de 0,61 m/min en passant devant un canon de pulvérisation approprié. Le canon de pulvérisation est disposé verticalement au-dessus de la feuille et est dirigé verticalement vers le bas. La buse se trouve à 15,2 cm de la feuille. Le canon de pulvérisation est disposé sur une glissière transversale et on le fait osciller d'un côté à l'autre de la feuille à raison de 80 passages par min.
On amène le solvant de traitement, c'est-à-dire le diméthylformamide (désigné ci-dessous par DMF) dans le canon de pulvérisation avec un débit tel qu'on utilise environ 1 mi pour 0,092mue de surface. On introduit également de l'air à une pression de 1,12 kg/cm2 dans le canon de pulvérisation.
On souffle de l'air à l'aide d'un moyen approprié en contre-courant par rapport au sens de déplacement de la feuille entre cette feuille et le canon de pulvérisation et d'une manière générale parallèlement à la surface de la feuille.
Le débit de l'air adjacent à la pulvérisation est de 22,7 ms/min et l'air est chauffé à 600 C.
La feuille après passage devant le canon de pulvérisation entre immédiatement dans un four où elle est chauffée à 120"C de manière à être complètement séchée.
La feuille présente les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2900
Grosseur nominale des pores - 4,0 microns
Pression hydrostatique - 120 mm Hg
Résistance à l'abrasion - bonne
Durée de vie à l'état fléchi - bonne
Exemple 2
Cet exemple est le même que l'exemple 1 excepté que le solvant de traitement, c'est-à-dire le DMF contient des matières de laque en solution.
Le solvent de traitement présente la composition suivante:
Solvant de traitement - DMF 380
Matière de vernis - Composition de
vernis ou laque de polyuréthane
vendue par I. C. I. Limited sous la
dénomination commerciale
Daltosec 258 16
Composition de vernis de poly
uréthane vendue par I. C. I. Limited
sous la dénomination commerciale
Daltosec 158 4
La feuille présente les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2600
Grosseur nominale des pores - 3,4 microns
Pression - 140 mm Hg
Résistance à l'abrasion - bonne
Durée de vie à l'état fléchi - bonne
Exemple 3
On traite d'abord la feuille de manière identique à celle de l'exemple 1.
On traite alors de nouveau la feuille traitée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, excepté que le solvant de traitement, c'est-à-dire le diméthylformamide, est remplacé par la cyclohexanone contenant un vernis. Ce solvant de traitement a la même composition que celle utilisée dans l'exemple 2, le diméthylformamide étant remplacé par la cyclohexanone.
La feuille obtenue présente les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2700
Grosseur nominale des pores - 2,1 microns
Pression - 180 mm Hg
Résistance à l'abrasion - bonne
Durée de vie à l'état fléchi - bonne
I1 ressort des résultats indiqués que les matériels selon la présente invention lorsqu'ils sont comparés avec un matériel non traité présentent des propriétés avantageuses suivantes:
(a) une résistance accrue vis-à-vis du passage de l'eau liquide à travers la surface traitée;
(b) la surface traitée présente une résistance accrue à l'abrasion;
(c) la surface traitée présente des dimensions réduites de pores, ce qui réduit la tendance à la souillure de la matière.
En outre,
(d) la couleur de la surface devient plus foncée et moins mate en ce qui concerne son aspect et on peut même obtenir un aspect brillant;
(e) on obtient une rupture analogue à celle du cuir. On entend par ceci l'aspect de la surface de la feuille lorsque celle-ci est recourbée avec la zone de surface se trouvant à l'intérieur, un grand nombre de raies fines étant formées temporairement.
En modifiant les conditions de pulvérisation et le solvant de traitement pour des matières plastiques poreuses quelconques, on peut choisir l'aspect de la surface de manière que celle-ci puisse varier d'un fini lisse et brillant à un aspect marbré.
On a trouvé que lorsque le matériel plastique poreux a été préparé par un procédé d'enduction d'une masse en fusion à l'aide de cylindres comme décrit dans le brevet suisse No 493 589 ou par un procédé d'immersion, et en particulier par une methode mentionnée dans les exemples, on peut obtenir un fini de surface très voisin du fini de surface du cuir de veau naturel, c'est-à-dire un type de surface dit des cellules capillaires, par choix des conditions de pulvérisation.
On comprendra que les empreintes produites par les gouttelettes sur la surface sont d'autant plus fines et que le fini est d'autant plus uni, que les gouttelettes de pulvérisation produites par le canon de pulvérisation sont plus petites, lorsqu'elles heurtent la surface.
A cet égard, la photographie à grande vitesse a révélé que lorsqu'on met en oeuvre dans l'exemple 1 des gouttelettes heurtant la surface, dont 67 O/o ont un diamètre compris entre 1 et 10 microns, 28 à ont un diamètre compris entre 10 et 20 microns et 5 O/o ont un diamètre compris entre 20 et 25 microns, on obtient un produit très satisfaisant. La couleur varie du gris clair au noir intense et la surface prend un aspect très proche de celui d'une cuir grainé de vachette de bonne qualité.
On a constaté qu'une pression d'air de 1,26 kg/cm2 conduit à ces valeurs de dimensions et à ces distributions de dimensions de gouttelettes, lorsqu'on utilise un canon de pulvérisation Binks Bullows du type L 500 automatique avec une buse d'air du type AIS , une buse de matière du type A 28 ayant un alésage de 28 millièmes et comportant une aiguille du type 28 qui occupe cet alésage.
Lorsqu'on utilise une pression d'air trop faible, la surface ne prend pas l'aspect grainé désiré, bien qu'il se produise une modification de la teinte, étant donné qu'il y a coalescence des gouttelettes et production de grandes empreintes irrégulières.
Ainsi, lorsqu'on utilise une pression d'air de 0,35 kg/cm2, il n'y a pas, parmi les gouttelettes heurtant la suface, des gouttelettes ayant un diamètre compris entre 1 et 10 microns, et 65 O/o de ces gouttelettes ont un diamètre compris entre 10 et 20 microns, 35 O/o ont un diamètre entre 20 et 30 microns et la surface ne ressemble par à un cuir grainèe.
Lorsqu'on utilise une pression d'air trop élevée, la surface ne prend pas l'aspect grainé désiré, bien qu'il puisse se produire une modification de la teinte, étant donné qu'un gaufrage ou une formation d'empreintes insuffisants ont lieu sur la surface.
Ainsi, lorsqu'on utilise une pression d'air de 3,5 kg/ cm2, 79 o/o des gouttelettes qui heurtent la surface ont un diamètre compris entre 1 et 10 microns, environ 20 O/o ont un diamètre compris entre 10 et 20 microns et une quantité inférieure à 10/o a un diamètre compris entre 20 et 30 microns et la surface ne ressemble pas non plus à une couche grainée, bien que la modification de couleur puisse être utile pour l'obtention d'autres finis de surface.
En faisant varier les conditions de pulvérisation et le solvant de traitement suivant toute matière plastique poreuse particulière, on peut conférer un aspect de surface allant d'un fini brillant et lisse à une apparence tachetée.
Pour obtenir les essais décrits, quelques expériences sont en général nécessaires, car le débit d'application du solvant, les pressions de pulvérisation, le type et la disposition de l'appareillage, etc., affectent le caractère du produit. Par exemple, en appliquant suffisamment de solvant, il est évidemment possible de dissoudre la couche microporeuse entière, en sorte qu'un film non poreux reste après l'évaporation du solvant, ou d'affaiser entièrement la structure poreuse dans toute la couche microporeuse, au lieu de l'affaiser partiellement à la surface.
Grâce aux explica tions qui précèdent, concernant les effets à obtenir, l'homme du métier n'aura aucune difficulté à procéder aux simples expériences, avec l'appareillage approprié requis, pour déterminer les meilleures conditions de pulvérisation pour cet appareillage particulier et pour la feuille microporeuse particulière, et particulièrement pour le solvant utilise.
L'application d'un courant d'air chaud sur la feuille qui a reçu le solvant pulvérisé facilite beaucoup l'obtention d'une surface de haute qualité, en général à grains plus fins. Une explication possible de ce fait est que la chaleur provoque une fusion superficielle de la surface porteuse de solvant (qui a évidemment une température de fusion plus basse que celle de la matière exempte de solvant) et que l'évaporation causée par le courant d'air à grande vitesse empêche le solvant de pénétrer dans la matière microporeuse, en sorte que le solvant n'affecte que la surface; ceci se produit en dépit du fait que la température, comme cela est évident, est bien inférieure au point d'ébullition du solvant.
REVENDICATION I
Procédé pour conférer une apparence de chagrin à la surface d'un corps possédant une zone superficielle en une matière plastique polymère poreuse sans affecter sensiblement la structure du reste du corps, caractérisé en ce que l'on met un solvant de matière plastique sous une forme divisée et l'on met en contact le solvant, sous sa forme finement divisée, avec ladite surface.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on pulvérise le solvant sur la surface en traitement.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la pulvérisation dudit solvant est dirigée contre ladite surface est déplacée alternativement d'un bord à l'autre de la surface tandis que cette dernière se déplace transversalement à la direction de la pulvérisation.
3. Procédé selon la sous-revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que pendant la pulvérisation, on entretient un courant d'air le long de la surface entre cette surface et la source de pulvérisation.
4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le courant d'air est chauffé à une température comprise entre 40 et 1000 C.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la surface comprend un polyuréthane microporeux et en ce que le solvant de traitement comprend du diméthylformamide.
6. Procédé selon la sous-revendication 5, appliqué à une surface colorée et dont pratiquement tous les pores qui débouchent à travers la surface ont une dimension maximale dans le plan de cette surface inférieure à 100 microns, caractérisé en ce que l'on met en contact le solvant de traitement avec la surface sous une forme finement divisée de sorte que pratiquement toutes les gouttelettes aient un diamètre entre 1 et 30 microns lorsqu'elles heurtent la surface, la surface étant rendue plus foncée et moins mate par ce traitement.
7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce qu'entre 60 et 70 O/o des gouttelettes ont un diamètre compris entre 1 et 10 microns.
8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé en ce que la pulvérisation est obtenue au moyen d'air sous une pression comprise entre 1,05 kg/cm2 et 2,1 kg/cm2.
9. Procédé selon la revendication I, appliqué à une surface d'un corps flexible, perméable à la vapeur d'eau, comprenant une zone superficielle microporeuse de polymère soluble dont sensiblement tous les pores qui s'ouvrent à travers ladite surface n'ont aucune dimension dans le plan de la surface qui soit supérieure à 100 microns pour produire une matière perméable à la vapeur d'eau ayant une résistance accrue à la pénétration de l'eau liquide à travers la surface traitée, caractérisé en ce qu l'on dépose le solvant sur la surface sous forme liquide finement divisé et on chauffe la surface pour chasser le solvant déposé.
REVENDICATION II
Article obtenu par le procédé selon la revendication I.
REVENDICATION III
Application du procédé selon la revendication I au traitement d'un corps comprenant une zone de base perméable à la vapeur d'eau et une zone superficielle microporeuse en polyuréthane.
SOUS-REVENDICATIONS
10. Application selon la revendication III, caractérisée en ce que la zone superficielle microporeuse a été formée à partir d'une solution du polyuréthane, par coagulation à l'aide d'un non-solvant.
11. Application selon la sous-revendication 10, caractérisée en ce que la zone superficielle a été formée à partir d'une solution du polyuréthane renfermant, à l'état dispersé, 3 parties en poids d'une charge solide microscopique éliminable par partie de polyuréthane, le polyuréthane ayant été coagulé en une forme microporeuse par traitement avec un liquide ne dissolvant pas le polyuréthane et éliminant le solvant et la charge.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Method of imparting the appearance of sorrow to the surface of a body
The present invention relates to a method for imparting an appearance of grief to the surface of a body having a surface area of a porous polymeric plastic material without substantially affecting the structure of the rest of the body.
The process according to the present invention is characterized by bringing a solvent for the plastic in a finely divided form and contacting the solvent, in its finely divided form, with said surface.
In one of the embodiments of the method according to the invention, the spraying of the treatment solvent on the surface takes place while an air current is passed along this surface between this surface and the spray source. . The surface can be moved relative to the spray source, for example it can be passed in front of this spray source. The spray source may be a spray gun using pressurized air for obtaining and for propelling the sprayed material.
The body to be treated can be produced by a method which will be referred to as the molding technique, and which comprises forming a mixture comprising the plastic material in solution in a solvent, shaping the mixture, processing the shaped mixture by means of an inert liquid so as to produce the precipitation of the plastic material in the solution, and the removal of the solvent and the inert liquid so as to form a porous body. The mixture can comprise a separable solid filler and the inert liquid can be a non-solvent for the plastic and can be used to separate the solvent and the solid filler and can itself be removed by heating.
The body can also be produced by means of a process which comprises forming a mixture comprising the plastic material in solution in a solvent and a separable solid filler which is insoluble in the solvent, shaping the mixture, heating the mixture shaped so as to remove the solvent, treating the dried shaped mixture with a solvent for the filler, which is not a solvent for plastics so as to separate the filler and drying the resulting shaped porous body, and the treating solvent may contain a minor proportion of a polymeric plastic, i.e., the lacquer forming material.
The body can also be produced by a method as described in Swiss Patent No. 493,589.
The surface can be polyurethane and the treatment solvent can be dimethylformamide (referred to below as DMF).
The air stream can be heated, for example, to a temperature between 40 and 100 OC.
The term polyurethane is to be understood in its broadest sense and includes any material resulting from a reaction, or any product of a reaction, between an isocyanate, such as a diisocyanate, and a molecule which will be referred to by the expression polyurethane precursor, which is generally a polymer molecule containing at least two groups such as hydroxyl, amido or amino groups, containing hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group.
The polyurethane precursor can be a polyester derivative, or a polyether diol or a polyester amide molecule, which is generally a polymer molecule containing at least two groups such as hydroxyl, amido or amino groups, containing atoms. hydrogen capable of reacting with an isocyanate group.
The polyurethane which can be used as the working material can be a thermoplastic elastomer having a low degree of crosslinking and thus it can be predominantly a linear polymer.
The molecular weight can be between 20,000 and 300,000.
The polymer can be derived from a polyester such as the material marketed by B. F. Ooodrich Chemical
Company under the name Estane or by Elasto mer Products Limited (Elastollan Limited) under the name Elastollan. An example of another suitable polyurethane is the material supplied by Monsanto Chemicals Limited under the trade name Texin.
Polyurethanes of the type described and claimed in German Patent No. 1,189,268 are particularly suitable.
Each of the mentioned polyurethanes is advantageously derived from a substantially linear polyester containing hydroxyl groups. The polyester can be produced by reacting adipic acid and ethylene glycol together and preferably has a molecular weight of about 2000. Polyurethane is then derived from this polyester by reacting a major proportion by weight of the polyester with it. a minor proportion by weight of 1,4-butylene glycol at an elevated temperature, the polyester and the glycol being dehydrated before their reaction. The mixture of polyester and 1,4-butylene glycol will be reacted with a sufficient amount of isocyanate to produce a substantially linear polyurethane, the isocyanate being 4,4'-diphenylmethane di-isocyanate and the reaction having been performed at high temperatures.
When in the porous plastic material substantially all of the pores which open through the surface have a maximum dimension in the plane of the surface of less than 100 microns, the treatment solvent is preferably brought into contact with the surface in a form. finely divided, so that virtually all droplets are between 1 and 30 microns in diameter when impacted on the surface.
When 60 to 70% of the droplets have diameters between 1 and 10 microns, there is a tendency for the production of useful effects of increasing the intensity of the color and of embossing effects, so that the material takes on an aspect similar to that of natural calfskin.
The method according to the invention can be implemented in various ways, but three preferred embodiments will be described below by way of example.
In the examples, all parts are parts by weight.
The letters PVE denote water vapor permeability and results are expressed in g / m2 / 24 hr and are determined by the method described in British Standards Specification No 3177/1959 but are carried out at 380 C with a gradient nominal humidity with a relative humidity of 100 O / o.
Hydrostatic pressure values are determined by the technique described in UK Standards Specification No 2823. Nominal pore sizes are expressed in microns and are determined by the method described in UK Standards Specification No 1752/1963 using n-propyl alcohol. Abrasion resistance and flex life are measured by conventional methods.
In each example, a leather replacement material suitable for use as a grained or cuffed leather has a surface treated in accordance with the present invention.
The leather replacement material comprises a fibrous base layer, a tie layer according to British Patent No. 1,148,711 and a surface layer.
Fibrous base layer
This can be made from a felt prepared from nylon fibers of limited length by means of mechanical entanglement including a punching process by means of needles, but without a shrinking operation. This felt was impregnated with a linear polyester-based polyurethane (ElastollanTN61 EH90AK) in the form of a 12 O / o solution by weight in N, N-dimethylformamide (DMF). The impregnated felt was immersed in water at 20 C for about 1 min. The felt impregnated through the whole mass of which the polyurethane was precipitated, was left in the state of immersion in water which is pumped over this impregnated felt so that it is placed continuously in contact with cool water for 2 h.
The product was taken out substantially free of all DMF and was dried at 900 ° C to obtain a satisfactory soft material.
The felt had the following properties before impregnation:
Thickness - 4.3 mm
Weight in g per m2 - 653
Weight in g / m2 / mm of thickness - 141
Specific weight - 0.9 / cm3
The following properties were all measured on a Houndsfield tensiometer.
The percent tensile elongation and the initial modulus are measured in a continuous single-sample test.
The material to be tested has a direction L, the direction of movement of the material during its formation, and an X direction, the direction at right angles to the direction L. For each material, separate tests are carried out in the L and directions. X.
These tests are carried out on two samples with a length of 15.2 cm and a width of 1.3 cm, cut from the material to be tested, the samples being parallel in the direction of their length respectively with the directions L and X of the material.
The samples are mounted in the tensiometer with their ends clamped in the jaws of the machine. The samples are then loaded so as to produce a constant rate of elongation of 10.2 cm per min.
The term initial modulus (felt) used in this specification refers to the load in kg / mm of sample width / mm of thickness required to produce a 10% elongation in length under these loading conditions.
The expression tensile strength used in the present description denotes the load in kg / mm of width / mm of thickness at which the sample breaks under these load conditions.
The expression percentage elongation as used in the present description denotes the percentage increase in the length of the sample at the time of rupture.
Tear resistance is measured on a specially shaped sample. As with the other three properties, the samples have a length of 15.2 cm and a width of 1.3 cm and they are cut so as to have the direction of their length in the L and X directions respectively. Make a small notch in the middle of one side and a corresponding small bulge is formed opposite the notch, which protrudes outward from the other side. Samples are actually produced by punching the material to be examined.
A tear propagates from the notch in the test and the term tear strength used in this specification is defined as the load in kg / mm of thickness required to produce the sample rupture.
Initial modulus (felt) - L 1.13 X 10r2
Tensile strength - L 24.6 X 0.98
Percent Elongation - L 125 X 100
Tear resistance - L 8.9 X 6.6
Binding layer
The fibrous base area was divided into sheets 1 mm thick using a band knife. The smooth surface thus produced was coated by means of a squeegee with a layer of the mixture below with a thickness of 0.038 cm.
Material for obtaining
tie layer 25
Thermoplastic polyurethane based
of polyester, sold by B. F. Goodrich
Chemical Company under the name
nation Estane 5701 FI
Solvent - cyclohexanone 75
Removable charge
sodium chloride 75
crushed so as to obtain a
particle size range
from 5 to 25 microns
Pigment 0.6
The layer was then dried at 100 ° C.
Surface layer
The dried surface is coated with
tie layer of one layer of
mix will follow at a thickness of
0.1 cm
Surface material 25
Thermoplastic polyurethane based
polyester,
sold by Elastollan
Limited under the name com
merciale Elastollan TN 61 EH 98 AK
Solvent - DMF 75
Removable charge
sodium chloride 75
crushed so as to obtain a
particle size range
from 5 to 25 microns
Pigment 1.25
We then immersed the equipment
composite in water at 20 C
for 20 min, we washed it then
in water at 80 C for 2 h.
We have
then dried the sheet at 1000 C
This sheet has the following properties:
Water vapor permeability (PVE) - 3500
Nominal pore size - 7.2 microns
Hydrostatic pressure - 40 mm Hg
Abrasion resistance - low
Service life in flexed state - good
Example 1
Leather replacement material in the form of a large roll is supported by a stainless steel conveyor with its surface layer up and is transported at a speed of 0.61 m / min passing a suitable spray gun . The spray gun is arranged vertically above the sheet and is directed vertically downwards. The nozzle is located 15.2 cm from the leaf. The spray gun is arranged on a transverse slide and it is oscillated from one side of the sheet to the other at a rate of 80 passes per min.
The treatment solvent, i.e., dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) is fed into the spray gun at a rate such that about 1 ml is used per 0.092 mol of area. Air at a pressure of 1.12 kg / cm 2 is also introduced into the spray gun.
Air is blown using suitable means in countercurrent with respect to the direction of movement of the sheet between this sheet and the spray gun and generally parallel to the surface of the sheet.
The air flow rate adjacent to the spray is 22.7 ms / min and the air is heated to 600 C.
The sheet after passing the spray gun immediately enters an oven where it is heated to 120 ° C so as to be completely dried.
The sheet has the following properties:
Water vapor permeability - 2900
Nominal pore size - 4.0 microns
Hydrostatic pressure - 120 mm Hg
Abrasion resistance - good
Service life in flexed state - good
Example 2
This example is the same as Example 1 except that the treatment solvent, i.e. DMF, contains lacquer materials in solution.
The treatment solvent has the following composition:
Treatment solvent - DMF 380
Varnish material - Composition of
varnish or polyurethane lacquer
sold by I. C. I. Limited under the
tradename
Daltosec 258 16
Poly varnish composition
urethane sold by I. C. I. Limited
under the trade name
Daltosec 158 4
The sheet has the following properties:
Water vapor permeability - 2600
Nominal pore size - 3.4 microns
Pressure - 140 mm Hg
Abrasion resistance - good
Service life in flexed state - good
Example 3
The sheet is first treated in an identical manner to that of Example 1.
The treated sheet is then treated again under the same conditions as those of Example 1, except that the treatment solvent, that is to say dimethylformamide, is replaced by cyclohexanone containing a varnish. This treatment solvent has the same composition as that used in Example 2, the dimethylformamide being replaced by cyclohexanone.
The resulting sheet has the following properties:
Water vapor permeability - 2700
Nominal pore size - 2.1 microns
Pressure - 180 mm Hg
Abrasion resistance - good
Service life in flexed state - good
It emerges from the results indicated that the materials according to the present invention when they are compared with an untreated material exhibit the following advantageous properties:
(a) increased resistance to the passage of liquid water through the treated surface;
(b) the treated surface exhibits increased abrasion resistance;
(c) the treated surface has reduced pore sizes, which reduces the tendency for the material to become soiled.
In addition,
(d) the color of the surface becomes darker and less matt in its appearance and even a glossy appearance can be obtained;
(e) a break similar to that of leather is obtained. By this is meant the appearance of the surface of the sheet when the latter is curved with the surface area lying therein, a large number of fine lines being temporarily formed.
By varying the spray conditions and processing solvent for any porous plastics, the appearance of the surface can be chosen so that it can vary from a smooth glossy finish to a mottled appearance.
It has been found that when the porous plastic material has been prepared by a process of coating a molten mass using rolls as described in Swiss Patent No. 493,589 or by an immersion process, and in particular by a method mentioned in the examples, it is possible to obtain a surface finish very close to the surface finish of natural calfskin, that is to say a type of surface called hair cells, by choice of the spraying conditions.
It will be understood that the imprints produced by the droplets on the surface are all the finer and that the finish is all the more uniform, the smaller the spray droplets produced by the spray gun, when they strike the surface. .
In this regard, high-speed photography has revealed that when using in Example 1 droplets hitting the surface, of which 67 O / o have a diameter of between 1 and 10 microns, 28 to have a diameter of between 10 and 20 microns and 5 O / o have a diameter of between 20 and 25 microns, a very satisfactory product is obtained. The color varies from light gray to intense black and the surface takes on an appearance very close to that of a good quality grained cowhide leather.
It has been found that an air pressure of 1.26 kg / cm2 leads to these size values and these droplet size distributions, when a Binks Bullows type L 500 automatic spray gun is used with a nozzle. AIS type air nozzle, an A-type material nozzle 28 having a bore of 28 thousandths and having a type 28 needle which occupies this bore.
When too low an air pressure is used, the surface does not take on the desired grainy appearance, although there is a change in color, as the droplets coalesce and large indentations are produced. irregular.
Thus, when an air pressure of 0.35 kg / cm2 is used, there are not, among the droplets hitting the surface, droplets having a diameter between 1 and 10 microns, and 65 O / o of these droplets have a diameter between 10 and 20 microns, 35 O / o have a diameter between 20 and 30 microns and the surface does not resemble grain leather.
When too high an air pressure is used, the surface does not take on the desired grained appearance, although a change in color may occur, as insufficient embossing or indentation has occurred. place on the surface.
Thus, when an air pressure of 3.5 kg / cm2 is used, 79 o / o of the droplets which hit the surface have a diameter between 1 and 10 microns, about 20 O / o have a diameter of between 10 and 20 microns and less than 10 / o has a diameter of between 20 and 30 microns and the surface also does not resemble a grained layer, although the color modification may be useful for obtaining other finishes of area.
By varying the spray conditions and processing solvent with any particular porous plastic material, a surface appearance ranging from a glossy smooth finish to a speckled appearance can be imparted.
In order to obtain the tests described, some experimentation is generally necessary, since the rate of application of the solvent, the spray pressures, the type and arrangement of the apparatus, etc., affect the character of the product. For example, by applying enough solvent, it is obviously possible to dissolve the entire microporous layer, so that a non-porous film remains after the solvent has evaporated, or to completely collapse the porous structure throughout the microporous layer, instead of partially settling it on the surface.
Thanks to the foregoing explanations concerning the effects to be obtained, those skilled in the art will have no difficulty in carrying out simple experiments, with the appropriate equipment required, to determine the best spraying conditions for this particular equipment and for the particular microporous sheet, and particularly for the solvent used.
Applying a stream of hot air to the sheet which has received the sprayed solvent greatly facilitates obtaining a high quality surface, generally finer grained. One possible explanation for this is that heat causes superficial melting of the solvent-bearing surface (which obviously has a lower melting temperature than that of the solvent-free material) and evaporation caused by the current of high speed air prevents the solvent from entering the microporous material, so that the solvent affects only the surface; this occurs despite the fact that the temperature, as is evident, is much lower than the boiling point of the solvent.
CLAIM I
A method of imparting an appearance of grief to the surface of a body having a surface area of a porous polymeric plastic material without substantially affecting the structure of the rest of the body, characterized in that a plastic solvent is brought into a form divided and the solvent, in its finely divided form, is contacted with said surface.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the solvent is sprayed onto the surface being treated.
2. Method according to claim I, characterized in that the spraying of said solvent is directed against said surface is moved alternately from one edge to the other of the surface while the latter moves transversely to the direction of the spraying.
3. Method according to sub-claim 1 or 2, characterized in that during spraying, an air current is maintained along the surface between this surface and the spray source.
4. Method according to sub-claim 3, characterized in that the air stream is heated to a temperature between 40 and 1000 C.
5. Method according to claim I, characterized in that the surface comprises a microporous polyurethane and in that the treatment solvent comprises dimethylformamide.
6. Method according to sub-claim 5, applied to a colored surface and in which practically all the pores which open out through the surface have a maximum dimension in the plane of this surface of less than 100 microns, characterized in that one puts contacting the treatment solvent with the surface in a finely divided form so that substantially all of the droplets have a diameter between 1 and 30 microns when they strike the surface, the surface being darkened and less matt by this treatment.
7. Method according to sub-claim 6, characterized in that between 60 and 70 O / o of the droplets have a diameter of between 1 and 10 microns.
8. Method according to sub-claim 7, characterized in that the spraying is obtained by means of air under a pressure of between 1.05 kg / cm2 and 2.1 kg / cm2.
9. The method of claim I, applied to a surface of a flexible body permeable to water vapor, comprising a microporous surface area of soluble polymer of which substantially all of the pores which open through said surface have not. no dimension in the plane of the surface which is greater than 100 microns to produce a water vapor permeable material having increased resistance to the penetration of liquid water through the treated surface, characterized in that it is deposits the solvent on the surface as a finely divided liquid and the surface is heated to remove the deposited solvent.
CLAIM II
Article obtained by the process according to claim I.
CLAIM III
Application of the method according to claim I to the treatment of a body comprising a base zone permeable to water vapor and a microporous surface zone made of polyurethane.
SUB-CLAIMS
10. Use according to claim III, characterized in that the microporous surface zone has been formed from a solution of the polyurethane, by coagulation using a non-solvent.
11. Application according to sub-claim 10, characterized in that the surface zone was formed from a solution of the polyurethane containing, in the dispersed state, 3 parts by weight of a microscopic solid filler which can be removed per part of polyurethane, the polyurethane having been coagulated into a microporous form by treatment with a liquid which will not dissolve the polyurethane and remove the solvent and filler.
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